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(高分子化学与物理专业论文)含醛基聚合物的设计与合成.pdf.pdf 免费下载
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文档简介
含醛基聚合物的设计与合成 专业:高分子化学与物理 博士研究生:肖中鹏 指导教师:卢江教授 摘要 合成具有明确结构的反应性功能聚合物并研究其性能与应用,是高分子科学 领域的研究热点之一。近年来随着“活性可控自由基聚合以及“点击”化学 反应的发展,使得合成具有明确、复杂的结构,确定分子量以及化学组成的功能 性聚合物成为可能,同时拓展了聚合物在生物医药、纳米科学等领域的应用。可 逆加成断裂链转移( r a f t ) 聚合由于具有适用单体范围广泛、聚合反应条件温和 等优点,较其它“活性”可控自由基聚合体系具有更强的分子设计能力。本论 文利用r a f t 聚合技术,设计、合成并表征了有机无机杂化功能材料以及嵌段、 星形接枝功能聚合物。研究内容分为四部分: 第一部分描述表面引发r a f t 聚合制备反应性、温度响应性f e 3 0 4 超顺磁性 纳米粒子。通过r a f t 试剂s 十二烷基s7 ( a ,a 7 二甲基吨”乙酸) 三硫代碳酸酯 ( d d m a t ) 与油酸稳定化的f c 3 0 4 纳米粒子之间简单的配体交换反应,合成表面 锚定有r a f t 试剂d d m a t 的f e 3 0 4 纳米粒子。以此为r a f t 控制剂,在f c 3 0 4 纳米粒子表面上引发异丙基丙烯酰胺0 v z p a m ) 与丙烯醛( a c ) 的r a f t 共聚合, 获得结构明确的以异丙基丙烯酰胺丙烯醛共聚物为壳、f e 3 0 4 为核具有“核壳 结构的p o l y ( n i p a m c d a c ) - g - f e 3 0 4 杂化纳米粒子。纳米粒子表面聚合物层的分 子量随单体转化率线性增加,且分子量分布较窄,具有可控聚合的特征。该纳米 粒子能够均匀的分散在水介质中,对外界磁场和温度具有双重响应性,且壳层含 有反应性醛基,能够高效的负载和分离模型蛋白牛血清白蛋白( b s a ) 。 第二部分讨论反应性、电化学活性两亲嵌段共聚物的合成及其氧化还原响 应性胶束化行为。用p e o 大分子r a f t 试剂( p e o - d d m a t ,由单甲氧基聚环氧 乙烷与s 十二烷基一s ,0 t - 二甲基吨”乙酸) 一三硫代碳酸酯的酯化反应合成) 调 控二茂铁甲酸( 2 - 醛基- 4 - 乙烯基) 苯酚酯( f v f c ) 自由基聚合,制备 p e o b - p f v f c 两亲性嵌段共聚物。该嵌段共聚物在水溶液中能够自组装形成纳 米胶束,所得胶束的粒径随着f v f c 段的聚合度增加而增大。以苄氧基胺盐酸盐 ( b h a ) 为模型药物分子,通过醛基与氨氧基之间的“点击 反应制备了b h a 缀 合量不同的p e o b p f v f c b h a 缀合物;循环伏安法( c v 法) 检测缀合物的电化 学性能表明其氧化电位随着b h a 缀合量的增加而变大,因而能够通过自身氧化 电位的变化而检测b h a 缀合量。p e o b p f v f c b h a 缀合物同样能够在水溶液 中自组装形成纳米胶束,通过紫外可见光谱( u v - v i s ) 、动态光散射( d l s ) 、扫描电 镜( s e m ) 、考察了缀合物胶束对外界化学氧化还原刺激的响应性。p e o - b p f v f c 能够作为潜在的集药物缀合、检测和氧化还原控制释放物于一体的多功能材料。 第三部分为接枝星形两亲聚合物合成与表征。以a i b n 为引发剂,三硫 代碳酸酯d d m a t 为链转移剂,在6 0 0 ct h f 中首次实现了苯乙烯( s o 与丙烯醛 ( a c ) 的r a f t 可控自由基共聚合,得到结构明确、分子量可调的s t a t 共聚物 p o l y ( s t - c o - a c ) 。通过“a r m f i r s t 法,用p o l y ( s t - c o - a c ) 作为大分子r a f t 试剂调 控二乙烯基苯( d v s ) 交联反应,获得“臂”带有醛基的星形聚合物 p o l y ( s t - c o a c ) m - p o l y d v b 。该星形聚合物与氨氧基修饰的聚环氧乙烷( p e o o n h 2 ) 通过醛基与氨氧基之间的“点击,化学反应,生成p o l y ( s t - c o a c ) m - g - p e o p o l y d v b 星形接枝共聚物。1 hn m r 与s e c 结果证明p o l y ( s t - c o a c ) m - p o l y d v b 与 p e g - o n h 2 的反应具有定量性特点。通过偏光显微镜( p o m ) 以及动态光散射 ( d l s ) 、透射电镜( t e m ) 考察了不同的p e o 接枝量的p o l y ( s t c o a c ) m - g - p e o p o l y d v b 的结晶性能及其在水中的自组装行为。 第四部分涉及含醛基、可降解两亲嵌段共聚物及其聚合物一缀合物的合成。 8 0 0 c 下丁酮中,在p e o 大分子r a f t 试剂( p e o d d m a t ) 存在下,以过氧化二 苯甲酰( b p o ) 为引发剂,进行4 - 乙烯基苯甲醛呷a ) 与5 , 6 苯基2 亚甲基1 ,3 二氧 七环( b m d o ) 的r a f t 共聚合,获得一系列不同组成、分子量分布相对较窄的两 亲性嵌段共聚物p e o b ( v b a - c o b m d o ) 。由于b m d o 的引入,赋予该两亲性 嵌段共聚物具有降解性能。p e o b - ( v b a - c o b m d o ) 通过主链上的醛基与氨氧基 乙酸胆固醇酯发生“点击反应,生成聚合物固醇酯缀合物。该缀合物能够在 水溶液中自组装形成分散比较均匀的纳米胶束。 关键词:r a f t 聚合,醛基,二茂铁基,嵌段共聚物,星形聚合物,生物缀合, 醛基氨氧基“点击”反应,纳米粒子。 d e s i g na n ds y n t h e s i so fa l d e h y d e - f u n c t i o n a l i z e d p o l y m e r s m a j o r :p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s p h dc a n d i d a t e :z h o n g p e n gx i a o s u p e r v i s o r :p r o f e s s o rj i a n gl u a b s t r a c t s y n t h e s i so fw e u - d e f i n e dr e a c t i v ef u n c t i o n a lp o l y m e r si sa ne m e r g i n gr e s e a r c ha r e a i np o l y m e rs c i e n c e r e c e n ta d v a n c e si n “l i v i n g c o n t r o l l e d p o l y m e r i z a t i o na n d c l i c k c h e m i s t r y r e a c t i o n t e c h n i q u e s h a v ef a c i l i t a t e da c c e s st o s y n t h e s i z e w e l l - d e f i n e dc o m p l e xa r c h i t e c t u r e s ,c o n t r o l l e dm o l e c u l a rw e i g l l t s ,a n dp r e c i s e l y c o m p o s i t i o nf u n c t i o n a lp o l y m e r s ;a l s oe x p a n d i n gt h e i ra p p l i c a t i o ni nb i o m e d i c a la n d n a n o t e c h n o l o g y t a k i n ga d v a n t a g eo ft h et o l e r a n c et oaw i d er a n g eo fm o n o m e r sa n d m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ,r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ( ra f t ) p o l y m e r i z a t i o na p p e a r e dt ob et h em o s tv e r s a t i l ep r o c e s si nt e r mo ft h ea r c h i t e c t u r e d e s i g na m o n gt h e “l i v i n g c o n t r o l l e dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e s h e r e i n , a s e r i e so fn o v e l c o m p l e x a r c h i t e c t u r e sm u l t i - f u n c t i o n a lm a t e r i a l s i n v o l v i n g o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dn a n o p a r t i c l e s ,s t a r - g r a f t a n db l o c k c o p o l y m e r s w e r e p r e p a r e db yr a f tp o l y m e r i z a t i o n t h ep r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o nw e r ea l s o s t u d i e d t h ep r e s e n td i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ff o u rc h a p t e r s : c h a p t e r1d i s c r i b e st h es y n t h e s i so fm a g n e t i c , r e a c t i v ea n dt h e r m o r e s p o n s i v e f e 3 0 4 n a n o p a r t i e l e s v i as u r f a c ei n i t i a t e dr a f t c o p o l y m e r i z a t i o n o f n - i s o p r o p y l a e r y l a m i d ea n da e r o l e i n ar a f ta g e n tw a sd i r e c t l ya n c h o r e do n t of e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e si n as i m p l ep r o c e d u r ee m p l o y i n gal i g a n de x c h a n g er e a c t i o no f s - 1 - d o d e c y l - s - ( g t ,a - d i m e t h y l - a - a c e t i ca c i d ) t r i t h i o c a r b o n a t e ( d d m a t ) w i t l lo l c i c a c i d i n i t i a l l yp r e s e n to nt h es u r f a c eo fp r i s t i n ef e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s t h er a f t a g e n t - f u n c t i o n a l i z e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw e r et h e nu s e df o rt h es u r f a c ei n i t i a t e d r a f tc o p o l y m c r i z a t i o no fn - i s o p r o p y l a c r y l a r n i d eo 呵n a m ) a n da e r o l e i nt of a b r i c a t e n l s t r u c t u r a l l yw e l l - d e f i n e dh y b r i dn a n o p a r t i c l e sw i t hr e a c t i v ea n dt h e r m o r e s p o n s i v e p o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e - c o a c r o l e i n ) s h e l la n dm a g n e t i cf e 3 0 4c o r e e v i d e n c eo f aw e l l c o n t r o l l e ds u r f a c ei n i t i a t e dr a f tc o p o l y m e r i z a t i o nw a sg a i n e df r o mal i n e a r i n c r e a s eo f n u m b e r - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h tw i mo v e r a l lm o n o m e rc o n v e r s i o n sa n d r e l a t i v e l yn a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n so ft h ec o p o l y m c r sg r o w nf r o mt h e n a n o p a r t i c l e s t h er e s u l t i n gn o v e lm a g n e t i c ,r e a c t i v ea n dt h e r m o r e s p o n s i v ec o r e s h e l l n a n o p a r t i c l e se x h i b i t e dt e m p e r a t u r e - t r i g g e dm a g n e t i cs e p a r a t i o nb e h a v i o ra n dh i g h a b i l i t yt oi m m o b i l i z em o d e lp r o t e i nb s a c h a p t e r2p r e s e n t st h es y n t h e s i so fr e a c t i v ea n de l e c t r o c h e m i c a la c t i v e a m p h i p h i l i cd i b l o e kc o p o l y m e r sa n dt h e i rr e d o x - r e s p o n s i v em i c e l l e s a m p h i p h i l i c b l o c kc o p o l y m e rw i t hah y d r o p h i l i c p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) t p e o ) b l o c ka n da h y d r o p h o b i c b l o c k c o n t a i n i n gt h e c o m b i n a t i o no fr e a c t i v e a l d e h y d ea n d r e d o x 。a c t i v ef e r r o c e n eg r o u p sw a ss y n t h e s i z e d b yr a f tp o l y m e r i z a t i o no fo u r p r e v i o u s l yd e s i g n e dm o n o m e r2 - f o r m a l 4 一v i n y l p h e n y lf e r r o c e n e c a r b o x y l a t e ( f v f c ) u s i n gam o n o m e t h o x y - t e r m i n a t e dp e o - b a s e dm a c r o - c h a i nt r a n s f e ra g e n t t h e s t r u c t u r ea n ds e l f - a s s e m b l yb e h a v i o r so ft h e c o p o l y m e rw e r e c h a r a c t e r i z e d a m i n o o x ym o d e ld r u g , o - b e n z y l h y d r o x y l a m i n e ( b h a ) w a st h e nc o n j u g a t e dt o p e o - b - p f v f cv i ao x i m el i n k a g e s ,g e n e r a t i n gp e o - 6 一p f v f c - b h ac o n j u g a t e t h e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so ft h ec o n j u g a t ew e r ee v a l u a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y t h ep e a k ( o x i d a t i o no rr e d u c t i o n ) p o s i t i o n sd e p e n d e do nt h ea m o u n to ft h ec o n j u g a t e d b h a ,a l l o w i n go n et od e t e c tq u a n t i f i c a t i o n a l l yt h ec o n j u g a t e dm o l e c u l e sb ys i m p l y m e a s u r i n gt h ec h a n g ei np o t e n t i a lr e s p o n s eo fc y c l i cv o l t a m m o g r a m a l s ot h e r e d o x - r e s p o n s i v e m i e e l l a r p r o p e r t i e s o ft h e c o n j u g a t e s w e r e i n v e s t i g a t e db y c o m b i n a t i o no fu v - v i ss p e c t r o s c o p ya n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n d d y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) t h er e s u l t i n gp e o - b - p f v f cm a yc o m b i n ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n ss u c ha sb i o c o n j u g a t i o n , e l e c t r o c h e m i c a ld e t e c t i o na n dr e d o x c o n t r o l l e d r e l e a s eo fe n c a p s u l a n t s c h a p t e r3f o c u s e so nt h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fa m p h i p h i l i cs t a r - g r a f t c o p o l y m e r r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e ( s oa n da c r o l e i n ( a c ) w a sa c h i e v e d i v u s i n g a i b na st h ei n i t i a t o ra n d s - 1 一d o d e c y l s 一m ,a7 d i m e t h y l a - a c e t i c a c i d ) t r i t h i o c a r b o n a t e ( d d m a t ) a s t h er a f ta g e n ta t6 0 。ci nt h et h e p o l y m e r i z a t i o ne x h i b i t e df i r s t - o r d e rk i n e t i c sa n dt h em o l e c u l a rw e i g h ti n c r e a s e d l i n e a r l yw i mi n h e r eo fm o n o m e rc o n v e r s i o n w e l ld e f i n e da l d e h y d e - f u n c t i o n a l i z e d c o p o l y m e rp o l y ( s t c o a c ) w a sp r e p a r e da sc h a r a c t e r i z e dw i t hs e ca n dn m ra n a l y s i s s t a rp o l y m e r sw i t ha l d e h y d e - f u n c t i o n a l i z e da r m sw e r et h e no b t a i n e d b yr a f t p o l y m e r i z a t i o no fd i v i n y lb e n z e n e ( d v b ) u s i n gp o l y ( s t - c o a c ) a sam a c r o c h a i n t r a n s f e ra g e n t ( c t a ) v i aa l t o - f i r s t a p p r o a c h t h ea l d h y d ef u n c t i o n a l i z e dp o l y ( s t - c o - a c ) m - p o l y d v b s t a r p o l y m e r s w e r e s u b s e q u e n t l y u s e dt o c o u p l e t h e a m i n o o x y - f u n c t i o n a l i z e dp o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ( p e o o n h 2 ) v i aa l d e h y d e a m i n o o x y c l i c k r e a c t i o n , l e a d i n g t ot h ef o r m a t i o n o f a m p h i p h i l i cp o l y ( s t - c o a e ) m - g - p e o - p o l y d v bs t a r - g r a f tc o p o l y m e r t h ec r y s t a l l i n ea n ds e l f - a s s e m b l y b e h a v i o rw e r e i n v e s t i g a t e dw i t hp o l a r i z e do p t i c a lm i c r o g r a p h sf p o m ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ,a n dd y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) r e s p e c t i v e l y c h a p t e r 4i sd i r e c t e dt ot h es y n t h e s i so f a l d e h y d e f u n c t i o n a l i z e db i o d e g r a d a b l e a m p h i p h i l i cc o p o l y m e r f o r b i o c o n j u g a t i o n r a f t e o p o l y m e r i z a t i o n o f 4 - v i n y l b e n z a l d e h y d e ( v b a ) a n d5 , 6 - b e n z o - 2 一m e t h y l e n 争l ,3 d i o x e p a n e ( b m d o ) w a sc a r r i e do u ti n2 - b u t a n o n ea t8 0 0 cu s i n ga i b na s t h ei n i t i a t o ra n da m o n o m e t h o x y - t e r m i n a t e dp e o b a s e dm a c r o c h a i nt r a n s f e ra g e n t o w i n gt ot h e i n c o r p o r a t i o n o fb m d ou n i t s ,t h eo b t a i n e d p e o t , - ( v b a c o - b m d o ) b l o c k c o p o l y m e r sw e r ed e g r a d a b l e t h ea l d e h y d eb e a r i n gb l o c kc o p o l y m e r sc o u l d c o n j u g a t ew i t ha m i n o o x yf u n c t i o n a l i z e dc h o l e s t e r o lv i ao x i m el i n k a g e st of o r m p e o - b - - w b a - - c o b m d o ) - - c h o l e s t e r o lb i o c o n j u g a t e , w h i c hs e l f - a s s e m b l e i n t o m o n o d i s p e r s e dn a n o m e t e r ss c a l em i c e l l e si na q u e o u ss o l u t i o n k e y w o r d s : r e v e r s i b l e a d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o n c h a i n t r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o n ,a l d e h y d eg r o u p ,f e r r o c e n eg r o u p ,s t a rc o p o l y m e r , b l o c kc o p o l y m e r , b i o - c o n j u g a t i o n , a l d e h y d e - a m i n o o x y d i c k ”r e a c t i o n , m i c e l l e v 论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名:筲、辛将 日期:汐矽年易月b 日 知识产权保护声明 本人郑重声明:我所提交答辩的学位论文,是本人在导师指导 下完成的成果,该成果属于中山大学化学与化学工程学院,受国家知 识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利,均需由导师作为通讯联系人,未经导师的书面许可,本人不得以 任何方式,以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定,即:学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版,有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅,有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索,可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名:落峰庙喝 日期:- 7 j ol 口年月6 日 导师签名: 日期:矽如年石月占日 1 1 引言 第一章绪论 自从上世纪3 0 年代h s t a u d i n g e r 建立高分子学说,高分子科学作为- - i 丁独立 的学科已经逐步发展成包括高分子化学、高分子物理以及高分子工程等分支学科 完整的学科体系。在高分子化学领域,新型高分子化合物的分子设计、合成以及 新的聚合反应方法,始终是研究的前沿。1 9 5 6 年,s z w a r c 等报道了苯乙烯的阴 离子聚合,第一次提出了活性聚合的概念【l 】;此后研究者又相继成功开发了一系 列适合不同单体聚合的活性聚合体系。活性聚合的发现为进行高分子材料的分子 设计、合成结构和组成可控的功能性聚合物铺平了道路。近年来,随着生物医药、 新材料、纳米科学的发展,对聚合物的结构有了更进一步的要求。活性聚合技术 也因势利导的结合新型高分子反应,合成出各种具有预定结构的功能化聚合物, 改善了聚合物的性能,拓展聚合物在生物医药、纳米技术领域的研究。 1 2 “活性”可控自由基聚合 目前,自由基聚合在工业生产上是一种最广泛和最重要的合成聚合物手段, 世界上约有7 0 的乙烯基聚合物( 占塑料总量的5 0 ) 是通过自由基聚合方法生 产的【2 】。相对于其它聚合方式,自由基聚合具有明显的优势:广泛的官能基团、 杂质相对不敏感而具有宽广的单体适用范围、反应条件温和、可以以水为介质、 合成工艺多样、工业化成本较低等。固然,自由基聚合也有由其机理决定的缺点。 自由基链增长活性中心具有强烈的双基终止和链转移倾向,且自由基聚合引发剂 分解速率和链引发速率要比链增长速率慢得多,这些因素都导致聚合产物的分子 量不可控,呈现宽的分子量分布,难于合成具有特殊结构的聚合物,从而限制了 自由基聚合所得聚合物的性能。为此,高分子科学家不断探索用自由基聚合的方 式,在温和的条件下合成特殊结构与功能的聚合物,同时拓宽单体的普适性。“活 性可控自由基聚合便应运而生,成为上世纪末期以来高分子学术界和工业界的 研究热点之一。 1 9 8 2 年,o t s u 等提出了“引发转移终止剂”( i n i f e r t e o 聚合的概念【3 1 ,实现了 对自由基活性种和链增长反应的控制,被认为是“活性,可控自由基聚合 ( l r p c r p ) 研究领域真正具有突破性意义的工作。进入上世纪9 0 年代,多种活 性聚合技术相继问世,其中研究最为广泛的是稳定自由基调控的“活性,可控自 由基聚合( s f r p ) 、原子转移自由基聚合( a t r p ) 以及可逆加成断裂链转移 ( r a f t ) 自由基聚合,此外还有单电子转移活性自由基聚合( s e t l r p ) 等“活性 可控自由基聚合。 1 2 1 “引发转移终止剂”( i n i f e r t e r ) 聚合 出现一些活性聚合的特点【3 】;他们把这叫做( i l l i 氨眦e r :i n i t i a t o r - t r a n s f e r - t 黜f i n a t o r ) , 这些化合物在聚合反应中是引发转移终止剂。i n i f e r t e r 控制的自由基聚合的机 理如s c h e m e l 1 所示, ( 1 )a b 塑旦尘,a + b ( 2 ) a + 鲁玉a ( 3 ) 够+ b 善a , n a b ( 4 ) a , ,、,+ a b善a ,、nb + a ( 4 )a j 、 ,+ ;兰a m + a ( 5 ) a 州+ b 、几a 善a 、 b + a 州 ( 6 )a 、+ a 洲玉 a 、 a s c h e m e1 - 1 m e c h a n i s mo fi n i f c r t c r sp o l y m e r i z a t i o n 其中a b 为i n i f c r t c r 试剂,通过光或者化学方法引发裂解成为两个自由基: 一个是高活性的自由基( a ) ,可引发单体聚合;另外一个是低活性的自由基( b ) , 主要与初始游离基发生终止反应。由于自由基聚合的连续性,单体增长速度较快, 而处于链端的i n i f c r t c r 试剂的裂解较慢,导致聚合产物的分子量分布控制能力有 所欠缺。 i n i f c r t c r 技术可以用于比较多的单体控制聚合,如苯乙烯( s t ) 、甲基丙烯酸甲 2 酯( m m a ) 、丙烯酸甲酯( m a ) 、乙酸乙烯酯( v a c ) 、丙烯腈( a n ) 、甲基丙烯腈( m a n ) 等。此外,i n i f e r t e r 还被成功地用于聚合物的分子设计,可合成a b 、a b a 型嵌 段共聚物及星形聚合物嗍。但由于i n i f e r t e r 技术自身的局限性,其研究仅限于学 术方面。 1 2 2 稳定自由基调控的“活性,可控自由基聚合( s f r p ) s f r p 是受稳定自由基( p e r s i t e n tr a d i c a l ) 可逆链终止调控的聚合体系,最典型 的s f r p 是氮氧自由基调控自由基聚合( n i t r o x i d em e d i a t e dl i v i n gr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ,n m p ) 体系。1 9 9 3 年,g e o r g e s 等使用2 ,2 ,6 ,6 四甲基哌啶1 氧 自由基( t e m p o ) ,在1 2 3 。c 、b p o 引发下的苯乙烯本体聚合具有可控活性聚合 的特征【5 1 。这个聚合过程的可控性是通过增长链自由基( 也包括引发剂初级自由 基) 与氮氧自由基可逆形成休眠种( 烷氧基胺) ( s c h e m e1 - 2 ) 来实现的。由于形成的 休眠种只有在高温下( 1 0 0 。c ) 分解产生自由基复活为活性种,可逆过程偏向于休 眠种,降低了聚合体系中活性种的浓度而使不可逆的链终止减少,使聚合过程得 到可控性。n m p 聚合的引发剂可以分为双分子引发与单分子引发。双分子引发 需要在聚合过程中加入b p o 、a i b n 等传统的自由基引发剂,该聚合体系引发效 率较低而且得到聚合物结构不太明确;单分子引发则是通过烷氧基胺或者烷烃氮 氧自由基的热分解即得到引发剂和氮氧自由基( 1 :1 ) ,因而引发效率较高,聚合物 端基明确。 k - k o k c m p - o n f l 阜g + o f 一 三下p + 。o h 、r 2 k k a l k o x y a m i n e a c t i v es p e c i e s n i t r o x i d e s c h e m e1 - 2 m e c h a n i s mo f n m p 传统的n m p 聚合速度较慢( - 2 5 - 7 0 h ) ,聚合温度较高( 1 2 5 1 4 5 。c ) ,适用单体 也仅局限于苯乙烯类单体。为了提高聚合速度,研究者相继报道在n m p 聚合过 程中加入樟脑磺酸、2 一氟一l - 甲基吡啶( 盐) 对甲苯磺酸盐、过氧化二异丙苯、叔丁 基过氧化氢等可以消耗掉过量的t e m p o 而明显的提高聚合速率 6 - 9 。此外通过 3 改进t e m p o 的结构也可以提高聚合速率同时也能拓展单体适用范围,m o a d 等 利用咪唑啉酮类氮氧自由基,通过n m p 聚合制备了聚苯乙烯、聚丙烯酸酯类均 聚物,聚苯乙烯丙烯腈、聚甲级苯乙烯苯乙烯、聚丙烯酸酯丁酯聚苯乙烯类共 聚物【l o l 。n m p 聚合技术也被用于用于构筑如嵌段、接枝、星形、支化等新型结 构的聚合物体系【1 1 ,1 2 1 。 但是由于n m p 技术所需氮氧自由基合成步骤繁琐,合成原料昂贵,这些因 素决定了该体系的工业化前景黯淡。但它毕竟是首例活性自由基聚合,它的发现 为得到结构明确、分子量分布窄的聚合物指引了方向,推动了高分子化学与高分 子物理的发展。近几年来n m p 的研究主要集中在降低聚合温度,缩短聚合时间, 扩大适用单体的范围、提高转化率等方面。 1 2 3 原子( 基团) 转移自由基聚合( a t r p ) 1 9 9 5 年,m a t y j a s z e w s k i 、s a w a m o t o 、p e r c e c 三个研究小组几乎同时报道了 三种不同的可控自由基聚合体系【1 3 - 湖。m a t y j a s z e w s k i 研究小组把这类聚合反应 命名为原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ,a t r p ) ,而 s a w a m o t o 小组则称之为金属催化自由基聚合( m e t a l c a t a l y z e dr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ) t 1 6 l 。但是三种聚合的引发体系的组份相似,都是由卤化物、过渡 金属络合物组成,而且聚合机理也相似。近年来,a t r p 已经成为“活性n - i 控 自由基聚合乃至新材料合成领域研究最为活跃的课题之一。 k 吐 卜h 晔饥9 卸d 专纯= 勰d 丘d e 础 哒矽二、 s c h e m e1 - 3 p r o p o s e dm e c h a n i s mf o ra t r p 公认的a t r p 聚合机理如s c h e m e1 3 所示,通过过渡金属配合物 m t n - y l i g a n d ( y 是另外一种配体或者离子对) 的可逆氧化还原反应来诱导引发剂 r - x 共价键可逆断裂,实现卤原子在休眠种卤化物( r 均与氧化态过渡金属络合 物( x - m r l y 肥g 锄d ) 之间反复转移过程,同时聚合物链通过自由基聚合加成方式 增长。在a t r p 聚合中,链终止反应也不可避免,但是在控制好的a t r p 聚合体 4 系中,链终止的可能性比较小。 a t r p 引发体系由卤化物引发剂、过渡金属盐、给电子配体三部分组成。其 中卤化物的引发活性为:r i r - b r r c i 。碘化物的引发活性虽然最好,但是碘 化物对光敏感,操作上不太可行,因而研究比较少。通常a t r p 采用最多的引发 剂为溴化物和氯化物【1 7 】。过渡金属是a = r i 心引发体系最重要的组成部分,包括 f e ,c u ,r u ,n i ,r h ,p d 和r e 等过渡金属或者后过渡金属,其中c u 体系是报 道最多的体系,此外r u 体系的研究与应用也比较多。引发体系的引发效率、选 择性与使用的配体也有很大的关系,配体可以使过渡金属盐溶解在聚合溶液中, 同时也调节过渡金属的氧化还原能力从而得到恰当的引发活性,所以a t r p 聚
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