（高分子化学与物理专业论文）富勒烯衍生物纳米微球的合成及性能研究.pdf

华申科技大学硕士学位论文 _ l l 目l _ e _ _ l l _ _ l _ i u li i l 摘要 富勒烯的发现引起了科学家的极大兴趣。富勒烯分子的独特结构，使其具有许多 优异的物理性质，在光、电、磁等方面有广阔的应用前景。富勒烯研究几乎涉及物理 学、化学以及材料科学的各个领域，同时对生物医学、天文学以及地质学等也产生 了巨大冲击，这使富勒烯家族成为当前科学界研究的热点。富勒烯为0 7 1 r i m 的球笼 形结构，有高承载性、低表面能、化学稳定性、弱分子闻力和强分子内作用力。这 使它在润滑、生物活性领域有着非常巨大的发展潜力。，- 一。 本文在对新型纳米润滑添加剂及其润滑机制的广泛考察的基础上，提出了微观润 滑中的纳米级“滚珠润滑”模型的构思。从这一思路出发，经过对富勒烯及其衍生 物的结构和性能的深入研究，本文采用自由基聚合的方法设计合成了4 种富勒烯高 分子聚合物纳米微球( 富勒烯丙烯酰胺聚合物、畜勒烯2 _ 丙烯酰胺一甲基丙磺酸 ( 删隅) 聚合物、富勒烯乙烯醇聚合物、富勒烯丙烯醇聚合物) 。并通过u 、w i r 、 1 f 等方法对聚合物的结构进行表征。同时，我们也采用透射电子显微镜对衍生物的 形貌和球径进行了观测，发现它们在溶液中呈不同程度的规则球形结构( 富勒烯 a 胛s 聚合物除外) ，粒径在纳米范围内。富勒烯经过高分予修饰后，分子间通过自组 装，形成纳米级微球。富勒烯高分子聚合物的结构可描述为以c 6 0 为内核，外面接有 数枝高分子链段的星形高分子。 j 采用四球摩擦磨损实验机，研究富勒烯高分子聚合物作为润滑添加剂与o p z 基础 液复配后的润滑性能，并用扫描电镜对使用该润滑液下的钢球磨斑形貌进行了考察。 发现： 第一、加入一定量的富勒烯高分子聚合合物润滑添加剂，可有效的改善基础润 滑液的润滑效果，使其承载能力和抗磨性能都有了一定的提高进一步研究表明， 这些添加荆的用量对于润滑液性能均有很大影响。用量过少无法达到较好的效果， 而过量加入添加剂润滑性能反而出现了下降趋势。 第二、当加入不含有富勒烯的高分子均聚物到基础液中时，润滑效果比富勒烯 高分子聚合物差，有些甚至使基础液的润滑性能交得更差。坚硬的富勒烯内核在润 滑过程中起很重要的作用。 第三、单独使用富勒烯高分子聚合物润滑添加剂作为润滑液，润滑效果则并不 理想，但若与o p z 复配后就可达到较好的润滑效果在实际中润滑过程是很复杂的， 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = = = = = = = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = = 一= 膜润滑剂o p z 在润滑时与富勒烯润滑添加剂问可能存在协同作用。 富勒烯不但润滑方面而且在生物学领域也重要的研究价值。本文采用了三种不同 的方法合成了c 6 0 色氨酸衍生物，c 6 0 丝氨酸衍生物。采用c 6 0 在紫外光照下直接与叠 氮乙酸反应的方法合成了c 6 0 叠氮乙酸衍生物。对产物进行结构表征，对不同合成路 径的化学机理进行探讨。、j 、 关键词： 富勒烯：富勒烯聚合物纳米微球：纳米润滑添加剂；生物活性 l i 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t n l ed i s c o v e r yo ff u l l e r e n eh a sa t t r a c t e ds c i e n t i s t s g r e a t l y b e c a u s eo fi t ss p e c i a l s t r u c t u r e ，f u l l e r e n eh a sg o o dp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dw i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t si nm a n y f i e l d ss u c ha s o p t i c s ，e l e e w i c sa n dm a g n e t i c s r e s e a r c ho n f u l l e r e n en o t o n l yi si n v o l v e di n p h y s i c s ，c h e m i s t r ya n dm a t e r i c a l s ，b u ta l s oh a sg r e a ti m p a c to nb i o l o g y , a s t r o n o m ya n d g e o l o g y , w h i c hm a k ef u l l e r e n e af o c u so fi n t e n s i v er e s e a r c h f u l l e r e n eh a s u n i q u e s p h e r i c a ls h a p ew i t hc a g ed i a m e t e ro fo 7 1 r i m ，h i g hl o a d - b e a r i n gc a p a c i t y , l o ws u r f a c e e n e r g ya n dc h e m i c a ls t a b i l i t y , w e a ki n t e r m o l e c u l a ra n ds t r o n gi n t r a m o l e c u l a rb o n d i n g ， w h i c hi n d i c a t e st h a tf u l l e r e n ea r ep r o m i s i n gi nl u b r i c a t i o na n d b i o l o g y o nt h eb a s i so fi n v e s t i g a t i o no fl u b r i c a t i o nm e c h a n i s m sa n d k n o w l e d g e o f p r o p e r t i e s o ff u l l e r e n e ，n a n o m e t e rm i c r o b a l lr o l l i n gl u b r i c a t i o nm e c h a n i s a mw a sp u tf o r w a r d f o u r f u l l e r e n ep o l y m e rn a n o b a l l sd e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e db yf i e er a d i c a lp o l y m e r a t i o n t h e y a r e c 6 d a c r y l a m i d ep o l y m e r , c 6 0 1 2 a c r y l a m i d o 2 m e t h y l - p r o p a n e s u l f o n i c a c i d ( a m p s ) p o l y m e r , c 6 0 v i n y l a l c o h o lp o l y m e ra n d c 6 0 a l l y l a l c o h o l p o l y m e r t h e s e p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i ru v a n dr f t h em o r p h o l o g ya n dt h ed i a m e t e ro f t h ep r o d u c tw e r ei n v e s t i g a t e db yt e m n et e ma n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ep r o d u c t s p r e s e n t e dn a n os c a l es p h e r i c a la p p e a r n e c ee x c e p tc 6 d a m p sp o l y m e r n ea p p e a r e n c e w a sc o n s i d e r e da st h er e s u l to ft h es e l f - a s s e m b l i n go ft h em o l e c u l e s t h em o l e c u l a r s t r u c t u r eo ft h ec o p o l y m e rm a yb es t a rp o l y m e r 、析t hf u l l e r e n ea sc o r ea n dag r a f t i n go f o n eo rs e v e r a la c r y a m i d ec h a i ns e g m e n t s l u b r i c a t i o n p e r f o r m a n c e o ft h eb a s es t o c k s 、析t hc 6 0 p o l y m e r d e r i v a t i v e s a s w a t e r - b a s e dn a n o - l u b r i c a t i o na d d i t i v ew a ss t u d i e db yf o u rb a l lt e s t e ra n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p ef s e m ) n ec o n c l u s i o ni sa sf o l l o w s ： f i r s t l y , e x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h ea d d i t i o no f t h ec 6 0p o l y m e rd e r i v a t i v e si nt h e b a s es t o c k 、v i t l lo 5 o p zc a nr a i s et h ea n t i - w e a rp e r f o r m a n c ea n dl o a d - c a r r y i n gc a p a c i t y o ft h eb a s es t o c k g r e a t l y t h eo u t c o m ev a r i e sw i t l lt h ec o n t e n to ft h ec 6 0p o l y m e r d e r i v a t i v e s t h ee x c e s s i v ea d d i t i o nr e s u l t st h ep o o rl u b r i c a t i o np e r f o r m a n c e s e c o n d l y , t h ea d d i t i o no f t h ep o l y m e rw i t h o u tc 6 0a l s os h o w st h ei m p r o v e m e n to ft h e l u b r i c a t i o n p e r f o r m a n c e b u tc o m p a r e d w i t hc 6 0 p o l y m e rd e r i v a t i v e s ，t h e e f f e c t i v e i m p r o v e m e n t i sl i t t l e i ti sd u et ot h ea b s e n c eo f h a r dc 6 0 c o r ew h i c h p l a y sv e r yi m p o r t a n t i i i 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = = = = = = = ；= = = = = = = ；$ = = = = = = = = = = = ；= = = 一= r o l ed u r i n gl u b r i c a t i o n t h i r d l y , c 6 0p o l y m e rd e r i v a t i v e sw o r kw o r s ta l o n ew i t h o u t0 5 o p zi nt h eb a s e s t o c k i tc a l lb e e x p l a i n e db y t h ec o o p e r a t i o nw i mo p z f u l l e r e n eh a sa l s os h o w e dv a l u a b l ep o t e n t i a li nt h er e s p e c to fb i o l o g i c a l a c t i v i t y b e s i d e st r i b o l o g y s e r i a l so fn o v e lc 6 0 - t r y p t o p h a nd e r i v a t i v e sa n dc 6 0 一s e r i n ed e r i v a t i v e s w e r e s y n t h e s i z e db yt h r e e k i n d so fd i f f e r e n t w a y s c 6 0 - n s c o o h d e r i v a t i v e sw e r e s y n t h e s i z e db yr e a c a t i o no fc 6 0a n dn 3 c o o hu n d e ru l t r a v i o l a t el i g h t t h es t r u c t u r e so f t h e s ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r e d b yf t i r , u v a n dr f t h ei m p o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s m w a ss t u d i e d k e y w o r d ：f u l l e r e n e ，f u l l e r e n c ep o l y m e rn a n o b a l l s ，n a n o - l u b r i c a t i o na d d i t i v e b i o l o g i c a la c t i v i t y i v 华中科技大学碛士学位论文 1绪论 1 1 引畜 良c 6 0 为代表的富赣烯家族的发现是氆界科学史上的一个羹程碑【“。十余年来， 凡簪全整羿所有著名大学和研究掰的科学家都进彳予了与富勒烯有关的研究。这些研 究凡乎涉及镪疆学、纯学教及材料萃耳学的各个领域，阂对对生物学、医学、天文学 敷及遣覆学等氇产生了重大狰请，佼富勒烯家族戒为浩前释学界辑究豹热点。富勒 烯分子靛狻特结构，饺它具有许多优异静物理性质，在巍嘲、电f 孙、磁、药物纯学4 1 筹 方嚣蠢广爨故疲用裁景。e 6 0 分子其有缺电子爝烃的纯举特性，六元环闯静6 6 双键 为反应戆溪性部位，霹发生氢化、鑫化、氧纯还爨、环鸯嚣成、匙化与催化反应、络 台差爨基由基妇戏等多转反应。共徐塞勒燎化学的系统发聂傻彳导c 6 0 这三维建筑块具 有翦所寒衣鲍多变性，必会成技术上令人感兴趣蛉楗糕聂鼹了广阑靛空闻。c 豹装粒 经凑0 7 1 r i m ，对其进行化学修馋霹使其达到f i r e 级别。以裹分子链对c 表嚣遴霉亍化 学修馋，改善润潼薄膜妁耐磨性和承载性的设想= i 踵年来吸弓l 了裹分子犍辩学和机械 摩擦学两个领域的学者对其进行交叉协囿磷究。 随羞纳米科学的迅速发展，特别是信息产业系缆及微型设镰的深入磅究，纳米量 级的润滑与磨损邑b i 越广泛的关注，2 0 世纪9 0 年代发展成为萤要的学术分支纳米摩 擦学( n a n o t r i b o l o g y ) 。纳米摩擦学是在原子、分子尺度( 0 1 一l o o n m ) 上研究相对 运动界面的摩擦、磨损与润滑的行为。其中，有效稳定并具有超低摩擦系数的超薄 润滑膜的制备及其性能控制是研究的关键。例如大容曩、窟密度的计算机要求：磁 头与磁介质之间的距离( 5 0 n m ) ，软磁盘磨损率小于层原予l o l o o k m ，硬磁盘磨 损率几乎为零。现今出现的机电一体化、超耩密化和微型化的趋势，很多精密仪器 的摩擦副间隙常处于纳米爨级1 5 用。人们研究利用纳米颗粒材料和表面改性技术研究 分子涂层，已达到减磨耐磨的作用l s - 1 。富勒烯以其独特的性质在纳米润滑方面有着 非常巨大的潜力l i “。 c 6 0 独特的结构使其在生物医学方面也有很大的研究价值。现已发现c 6 0 具有能蹙 较低的最低空轨道t l u ，可以接纳六个电子，是一个优良的电子接受体；c 6 0 通过光 诱导产生单重态氧的效率离达1 0 0 ，被喻为“单重态氧的发生器”h 那：c 6 0 极易与 游离基反应，被喻为“吸收游离基的海绵”：c 6 0 的体积与h i v 痫毒活性中心的孔穴大 小相毯配，有可能堵往洞韶，切断病毒的营养供给”“，c 6 0 有3 0 个双键，可以发生 d i e l s a l d e r 反应、b i n g e l 反应等h 懿，是药物设计的埋憋基体，可戳根据需要接上 华中科技大学硕士学位论文 多种基团，人们把c 6 0 喻为药物设计中的“化学针插”。c 6 0 衍生物的生物活性方面也 是研究的热点。 1 2 润滑基础理论 1 2 1 润滑的国民经济意义 摩擦存在于任何两个相互作用的表面，当两个表面相互运动时，它会导致材料的 磨损和机械能的损失。近年，英国j o s t 教授指出，全球消费能源的3 0 一4 0 消耗在 摩擦作用上，并且各种机器零件的损坏有8 0 是由不同形式的磨损而引起的。通过使 用适当的润滑剂实现合理有效的润滑是减少摩擦降低磨损节约能源的有效措施。据 文献介绍，工业发达国家九十年代总产值单位耗能比之八十年代降低了一半左右， 其中由于改善润滑技术而产生的效果占1 0 一2 0 【1 6 】。可见提高润滑性能减少磨损对国 民经济有重大意义。 1 2 2 润滑理论及模型 润滑理论的研究经过了漫长的时间先后提出了一系列的润滑理论模型。1 8 8 6 年 r e y n o l d s 提出流体动力润滑理论，其后又相继出现了边界润滑、弹性流体动力润滑、 混合润滑等理论。边界润滑自提出之后，先后出现了b o w d e n 模型l 、a d a m s o n 模型 【1 8 】、k i n s b u r y 模型【1 9 】、c a m e r o n 模型【2 0 】、c o b b k e t s t o n e 模型，极大丰富了边界润滑 理论的研究。s p i k e s h e 等人提出超薄膜润滑的概念【2 ”。温诗铸等人提出了薄膜润滑 模型并以薄膜润滑状态填充弹流润滑与边界润滑之间的空白 2 2 o t i c k y 等提出了薄膜 润滑的多孔模型、方向粘度模型和层流模型”。 1 2 3 润滑添加剂的研究“” 按润滑添加剂在磨擦副间的在状态和润滑作用可分为；聚合物润滑；化学渗透层； 固体润滑剂：有序分子膜。其中聚合物润滑有两种形式： 1 、在磨擦过程中生成具有良好润滑作用的聚合物摩擦聚合物。磨擦聚合物 是一种在机械磨擦过程中由润滑剂和摩擦表面相互作用而产生的高分子化合物，常 以固态膜形式存在于金属表面【2 5 1 。目前可形成磨擦聚合物的添加剂有以下几种：含 双键分子的化合物，二烷基二硫化磷酸锌，聚酯类，交联型聚合物，环氧化合物等。 2 、聚合物形润滑添加剂。由于聚合物具有分子量大、柔性好、与基体结合力强 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = = = ；= = = = = ；= = = = = ；= = = = ；= = = = = ；= 一= ：一 的特点。也可起到具有粘弹性薄膜润滑的作用。 化学渗透层是添加剂在极压条件下发生分解，在摩擦表面生成渗透层。材料表面 化学处理是提高材料摩擦学性能的一种有效方法。其主要机理是通过特殊手段将有 用的元素渗入材料表层，以改变材料表面的结晶和应力状态，从而提高材料的极压、 抗磨能力。 固体润滑添加剂由于承载能力高、化学惰性等独特优点，得到了迅速的发展，而 且这类润滑剂正在朝着纳米级方向发展。纳米粒子比普通固体粒子不仅在介质中稳 定性大大提高，而且以其更小的粒度更容易进入摩擦表面，沉积在摩擦区的凹处， 使摩擦副表面能很好的分离，提高抗磨减膜效果。同时纳米粒子还有较高的表面活 性，直接吸附到零件的划痕或微坑处起到自修复作用。目前研究过的纳米粒子润滑 剂可大致分为两类1 2 6 1 ：纳米无机粒子，如石墨、金刚石、金属粉、氧化铁、氧化钛、 氢氧化锰、硼酸锌、硼酸钛、c a c 0 3 、l a 2 c 2 0 4 、c e p 0 4 、z n o 、z n s 等；有机物表面 改性的纳米无机粒子，如用含n 化合物改性的l a ( o h ) 3 纳米族，二烷基二硫代磷酸酯 表面改性的p b s 纳米粒子及m o s 化合物纳米族等。经过化学修饰的固体润滑剂可变 成可溶的液体润滑剂。其很有可能具有固体润滑和液体润滑的特点，成为润滑剂中 的一个崭新的品种。 有序分子膜填有性能稳定、摩擦系数低、厚度可控、与基体结合性能好等特点， 特别是些高分子或具有极性端头的大分子优点更为突出。有序分子膜有不同的类 型：如l a n g m u i r b l o d g e t t 膜，自组装膜、分子沉积膜、分子束外延生长膜、高取 向固体有序膜以及剪切诱导有序膜。l b 膜由于其高度有序、极性端可控、厚度从一 个分子层到多层可精确控制的特点，越来越受到纳米摩擦学界的重视。自组装膜是 由化学吸附作用而自发生成的一种二维分子体系。它可以赋予衬底新的摩擦与磨损 性能，几乎所有情况下均可使耐磨性能提高。剪切诱导有序膜是指无序的流体润滑 分子在基体表面能和剪切诱导的作用下或外加作用场的作用下而趋于有序排列，从 而导致摩擦系数大幅度降低。对有序膜的进一步研究将对解决微型机械、计算机磁 盘等中存在的摩擦学问题有很大的作用。 1 3 纳米润滑的研究 9 0 年代初兴起的纳米科学技术是在0 1 l o o n m 尺度上研究自然界现象中原子分 子行为与规律，进而实现由人主动的排布原子，镱0 造出性能独特的产平的技术。纳 米摩擦学就是其中重要的分支。现代机械科学的发展趋于机电一体化、超精密化和 华中科技大学硕士学位论文 微型化。许多高新技术装置中的摩擦副间常处于纳米量级。微型机械因受到尺寸效 应的影响。使零件表面粘着力、摩擦力和膜粘滞力相对于体积而言显得非常突出。 因此，微摩擦磨损和纳米薄膜润滑成为关键问题【“。 一些现代微观控测手段，如原子力显微镜( a f m ) 、摩擦力显微镜( f f m ) 、扫描隧道 显微镜( s t m ) 的出现及其性能不断改进，人们开始从纳米及原子、分子尺度上来揭示 润滑的机理与本质。纳米摩擦学的历史虽短，但在基础理论和应用研究方面及取得 重要进展。在工程应用方面，表面改性和实现把薄膜润滑状态可以改善摩擦学性能。 目前，已经开发研制了一些性能优异的分子有序排列的有机薄膜材料。它已从 l b 膜发展到包括l b 膜、自组装膜和蒸发沉积膜等。 薛群基1 2 8 等人研究采用吸附共沉淀表面修饰法制备了烷基磷酸盐修饰的 l a 2 ( c 2 0 4 ) 3 纳米微粒及l a f 3 纳米微粒，并将其分散于润滑基础油中考察其摩擦学行 为。利用有机脂肪链的减摩、纳米微粒的抗磨以及稀土元素的特殊作用，提高润滑 油的摩擦学性能。l a 2 ( c 2 0 4 ) 3 纳米微粒作为润滑油添加剂比商品添加剂t 2 0 2 ( 主要成 份为二烷基二硫代磷酸锌) 具有更好的减摩作用，且随着负荷增加，摩擦系数减小并 趋于稳定，符合一般规律。这说明在摩擦过程中l a = ( c 2 0 4 ) 3 纳米微粒的不同组分起着 不同的作用，在摩擦初期，石蜡油膜和添加剂的吸附膜使摩擦系数保持稳定，随着 摩擦过程的继续，摩擦表面温度不断升高，l a 2 ( c 2 0 4 ) 3 纳米微粒在热摩擦表面分解， 并与摩擦表面反应形成磷酸铁或氧化铁膜，特别是稀土元素l a 由于摩擦而形成的氧 化物膜与机体界面发生偏聚，提高了摩擦表面的粘着力，阻止了摩擦副之间的接触 从而使摩擦系数降低。蒋玮【2 9 】等在单晶硅和玻璃的基体上制备了十八烷基三氯硅烷 的自组装膜，并采用自行研制的环境控制式点接触纯滑动微摩擦性能测量以测试了 其摩擦特性。基体摩擦系数为o 4 o 5 ，在其表面制备0 t s 自组装膜之后，摩擦系数 降至0 1 左右，且黏滑现象得到减轻。据文献报道p ，将c 6 0 以每秒6 7 0 0 米的速度 打在不锈钢壁上，c 6 0 可完好无损的反弹回来。c 6 0 所具有的这种强大的抗压能力及本 身结构的复杂性，使人们看到它在润滑方面很大潜力。研究表a j a r 3 1 】，c 6 0 晶体随压 力的增加，其硬度也增加，自身结构向金刚石结构转化，因此不管在低压或高压情 况下，c 6 0 都应该是良好的固体润滑剂。1 9 9 4 年，g u p t a 和b h u s h a n 等瞄2 富勒烯以 5 的含量加入到石蜡油中，考察c 6 0 为润滑油添加剂的润滑性能，结果表明，摩擦钢 盘的磨斑从3 0 0 3 8 0 um 低到1 2 0 1 3 0 l am ，钢球磨斑从2 0 0um 降低到6 0um ，摩擦 系数比基础油降低到1 2 0 6 0um 。摩擦系数比基础油降低了2 0 ，他们认为这是因为 c 6 0 微球有定的滚动作用，1 9 9 4 年，p a t i l d 3 等报道了可溶性含胺及聚合物与富勒 华中科技大学硕士学位论文 烯的加成产物可作粘度调节剂和润滑油添加剂。c 6 0 的氢化物c 6 0 h 1 8 及c 6 0 f 1 3 6 也可作为 固体润滑剂和润滑添加剂【3 4 】。 具有超低摩擦系数功能高分子材料的研究是目前纳米摩擦学研究中的热点和难 点之一。新的具有良好润滑特性有机聚合物的合成及其在基体材料上的薄膜组装方 面的研究对揭示润滑的机理和摩擦的本质，设计超低摩擦系数功能材料有重要价值 这种功能材料经进一步应用先进的分子膜制备技术，如l b 膜技术、自组装成膜技术、 分子沉积制膜技术及其它如真空镀膜等技术，可在云母、单晶硅和金属表面制备牢 固的纳米润滑膜，从而使新型的超低摩擦因数高分子复合材料的诞生成为可能。 k l e i n 3 5 , 3 6 1 等人先后制备了不同极性端头的聚苯乙烯长链( p s x ) 纳米润滑膜，用表面 力仪研究其摩擦性能及润滑机理。研究发现，这种功能材料在云母片上形成了分子 刷结构的超低摩擦的纳米润滑膜。y o o s h i z a w a ( 3 8 j 制备了端吸附的高分子材料d h d a a 和c t a b ，在表面力仪上发现其在剪切时会产生粘滑现象，并有可能在一定条件下形 成超低摩擦的纳米润滑膜。 由于c 6 0 分子间很强的自聚能力，使其在摩擦时呈现较高的摩擦系数。将其薄膜 化特别是通过定手段对其限域则可显著改善其摩擦性能。张军f 3 9 】等用分子组装在 脂肪酸长链内混入纳米颗粒，如c 6 0 和m o s 2 等，形成“分子轴承”结构，其中柔软的 脂肪酸链为减摩基团，c 6 0 等颗粒是承载基团，合成后膜的抗磨损寿命增加，有协同 增强效应，但由于未能避免纳米颗粒在组装过程中内聚成较大的粒子，使得到的膜 的摩擦因数介于纯脂肪酸膜与纯c 6 d 膜之间。史兵【帅】等通过聚合反应合成p s p e o 和 p e o - x 等高分子材料并采用自由基聚合方法合成了多取代c 6 0 - 聚苯乙烯，将得到的产 物通过l b 制膜技术制成有序膜，用原子力显微镜摩擦力显微镜( a f m f f 吣研究了膜 的表面形貌和摩擦力特性。在表征手段上，路新春等运用a f m f f m 表征了薄膜的表 面形貌。张平余m i 等人为了解有机长链分子与c 分子间的作用特征及其对c 6 0 l b 膜 微观形貌和微观摩擦学行为的影响，在玻璃及单晶硅片衬底上分别拉制了c 6 0 与有机 长链分子复合l b 膜及c 6 0 衍生物l b 膜，利用原子力显微镜( a f m ) 研究其微观摩擦行 为，以探索c 6 。复合l b 膜的摩擦机理。结果发现c 6 0 与长链有机分子混合l b 膜与无 序c 6 0 膜及c 印衍生物l b 膜相比表现出较好的摩擦学性能。它可归因于混合膜中c 6 0 分子通常的聚集体被分割成纳米尺度以及脂链中的c 分子在摩擦中的承载作用。与 c 6 0 和脂肪酸混合l b 膜相比，c s a a a i o a l b 膜除可进一步降低c 的聚集，减少 c 6 0 分子间相对运动所引起的摩擦外，还可减少由于c 6 0 的堆积所造成的膜有序结构 的破坏，同时由于良好的限域而使c 分子在摩擦过程中的脱附几率降低，从而大大 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = = = = = = = = ；= = ；= = i = = = = = = = = = ；= = = 一： 提高了膜的耐磨寿命。近年来，我国官文超、雷红等人尝试将水溶性聚合物引入 边界润滑添加剂中获得了令人鼓舞的结果，他们合成了一系列含抗摩活性元素的星 形水溶性聚合物，对他们的摩擦学特性进行了测试，并对相关的极压润滑机制进行 了详细的探讨。 人们为解决摩擦、磨损问题采用了各种办法，但其机理有以下几种h 3 1 ： 1 、在基础油中添加所谓的“活性元素”，如c l 、s 、p 等。其作用机理是通过在 摩擦副表面形成物理、化学吸附膜或发生摩擦化学反应生成低熔点、低剪切力的无 机保护膜，如f e c l 3 、f e s 、f e p o 。等，但这过程同时不可避免地伴随着腐蚀磨损问 题。 2 、通过表面改性的方法。在金属基体表面通过各种物理、化学方法覆盖一层保 护层或改变表面原子组成成分，如渗碳、渗氮或表面涂层等方法，改变材料表面的 结晶和应力状态，从而提高材料的极压和抗磨能力。 3 、固体纳米粒子添加剂作用机理与以上两种不同。纳米粒子有很强的的表面效 应。例如c 6 0 直径为o 7 1 n m ，c 6 0 聚合物分子有很多都为n m 级，以其更小的粒度更 容易进入摩擦表面，沉积在摩擦区的凹处，可能形成更厚的表面膜，是摩擦副表面 能更好的分离，提高抗磨减磨效果，纳米粒子还具有较高的表面活性，直接吸附到 零件的花痕或微坑处起到修复作用，而且如果是纳米微球的话，可能起到微观滚珠 的作用以滚动摩擦代替滑动摩擦，大大减轻磨损程度。纳米粒子具有小尺寸效应、 表面效应等纳米效应使其性质迥异于体相材料。其在摩擦学上可能会有新的性质。 1 4 富勒烯及其衍生物的生物活性研究m 1 c 6 0 的奇异特性引起了生物学家、药物学家的浓厚兴趣在过去几年中已有不少 研究小组开始研究富勒烯及其衍生物的生物活性，并已取得了一些令人鼓舞的结果。 主要有以下几个方面： 1 、水溶性富勒烯衍生物的合成 生物体系都是水溶液体系，但c s o 在水中几乎不溶，为了探索富勒烯的生物活性 首先要增加其在水中的溶解度，近几年来已发展了不少方法，包括合成具有亲水基 团的衍生物、用y 环糊精、杯芳烃等形成主客体化合物、形成水溶胶、将c 6 0 包裹 在胶束、脂质体、囊泡中等。多氨基和多羟基衍生物1 4 5 】，含极性侧链的单加合物f 4 6 】 等是已合成的水溶性富勒烯衍生物中的代表；主客体化合物中具代表性的是y 环糊 精包合物【4 7 】。加入表面活性剂和水溶性聚合物制备水溶胶，也是常用的增加水溶性 华中科技大学硕士学位论文 的方法 为了搞清楚c 6 0 是否具有生物活性，t o u r 等【4 8 】合成了用1 4 c 标记的c 6 0 的水溶胶， 研究了c 与人的角质细胞、成纤维细胞的相互作用，发现c 6 0 迅速与细胞结合，但 对细胞的繁殖没有影响，这表明c 6 0 在人体细胞中的迅速积累并没有引起急性中毒富 勒烯水溶液的生物活性实验刚刚开始，还有大量的工作要做 2 、抗艾滋病酶活性 c 6 0 是个球型分子，分子尺度与h i v 病毒活性中心的孔道大小相匹配可以没想 如果用c 6 0 分子堵住病毒活性中心的洞口，切断病毒赖以生存的营养供给，就可以杀 死病毒这个想法是有一定的科学依据的，因为c 6 0 分子和病毒活性中心孔道的内腔 均是憎水性的，有强的范德华相互作用，可能导致c 6 0 分子正好座落在洞口 上f r i e d m a n 1 4 1 等报道了水溶性二氨基二酸二苯基c 6 0 衍生物的合成，并对其抑制 人体免疫缺损病毒酶( h i v p ) 的功效作了简单的检测，阐述了水溶性衍生物可能的 生物用途。f r i e d m a n 等用d o c k 3 程序做了模型计算，对某水溶性的c 6 0 衍生物水溶性 二氨基二酸二苯基c 6 0 衍生物的合成做了类似的计算：得出该种衍生物的c 6 。单元正 好处在病毒活性位置的憎水腔中心。s c h i n a z i 等1 4 9 对该衍生物抗病毒活性进行了实 验研究，发现该化合物对被h i v 急、慢性感染的细胞具有抗病毒活性。这类化合物 在血液和血制品中h i v 病毒的去活性处理方面将会有巨大的应用潜力。 3 、切割d n a 富勒烯衍生物具有专一性地切割d n a 的能力，k u y a m a 等发现一种水溶性c 6 0 羧酸 衍生物能够引起d n a 在特定位点发生断裂。将具有超螺旋结构的p b r 3 2 2 质粒d n a 和 羧酸c 6 0 一起温育，进行不光照和3 0 0 w 荧光灯垂直光照处理，然后用1 琼脂糖凝胶 电泳进行检测。结果表明，在光照条件下，通过共价键闭合的超螺旋d n a 变成带缺 口的环状或线状双螺旋d n a 。具有类似羧酸结构但不含c 6 0 环的化合物或不溶于水的 另一羧酸c 6 0 均不产生上述的断裂效应。而不光照条件下也末发现d n a 的变化，说明 c 6 0 环、水活性和光激发三者缺一不可。d n a 的断裂具有明显的选择性断裂只发生在 乌膘吟g 。如果在c 6 0 分子上加上合适的识别区，c 6 0 对d n a 的断裂效应将更具有选择 性【5 0 】。 4 、光动力学治疗 众所周知，血卟啉能敏化产生1 0 2 ，1 0 2 具有极高的反应活性，可以杀死癌细胞。 最近美国、日本等国家正式批准卟啉可以用于临床。c 6 0 产生1 0 2 的效率远比朴琳高【5 l 】。 实验发现富勒烯衍生物与h h 5 5 细胞共同培养，光照时有细胞毒性，黑暗时没有毒性。 华中科技大学硕士学位论文 = = ；= = = = ；= = = ；= = = = = = = = = = ；= = = = ；= = = = = = 一= 一： 而不含c 6 0 的类似化合物，发现它们没有生物活性。l i 等【5 2 j 用脂质体包裹的c 6 0 与人 子宫颈癌细胞混合，并用光照很短时间，发现被辐照的癌细胞的繁殖速率增加了大 约两倍这个结果似乎与上述情况相矛盾，但是已发现血卟啉也有类似现象，这表 明只有当激光功率超过某一阀值，并且辐照的时间合适时才会杀死癌细胞，否则反 而促进细胞生长。 5 、跨膜电子转移 c 6 0 具有能量较低的三重简并最低空轨道t l u 。可以接纳六个电子，具有良好的导 电性能。h w a n g 等陋3 】将c 6 0 嵌在双层脂膜中研究电子通过膜的传送。当用光照射时， 有电流产生。当脂质膜中没有c 6 0 或膜中有氧存在时，光照不会产生电流。导电的机 理可能是电子在c 6 0 分子之间发生膨龋，也可能是c 6 0 被还原后，c 6 0 负离子通过双层 脂膜扩散并在膜的另一边释放电子。 6 、清除生物体系中的游离基 c 6 0 极易与游离基反应，被喻为“吸收游离基的海绵”。c h i a n g 等酬发现水溶性 的c 6 0 多羟基衍生物( 富勒醇) 保持了其吸收游离基的特性，他们用富勒醇处理血液样 品，观察样品的化学发光。单独光泽精的发光是很弱的，当光泽精与健康人的血液 样品相混合，化学发光适度增加；加入s o d 后，发光被抑制，表明化学发光是由于光 泽精与血液样品中的超氧化物游离基相互作用的结果。目前对富勒醇俘获游离基的 机理尚不清楚，如果上述结果能被推广至更大范围的病例，则水溶性富勒烯可能有 重大的医学用途，特别是可以用来处理侵入的病原体导致产生游离基的那些病例。 这项工作值得进行深入研究。 富勒烯的生物活性研究才刚刚起步，合成的富勒烯衍生物非常有限，已得到的初 步结果表明富勒烯在生物医药领域会有广泛的应用，许多问题还有待进一步深入。 影响研究工作的最大障碍是富勒烯在水中的溶解度很差，这仍是今后首先要解决的 问题。其次要运用分子设计的方法，系统地将具有特定药理功能的基团加到富勒烯 分子上，研究它们的生物活性、代谢和毒性在这一领域里，化学家、生物学家和 药学家均有许多工作要做，我们相信富勒烯必将会对生物、医药研究产生巨大的影 响。 1 5 富勒烯化学 1 9 8 5 年，k r o t o 和s m a l l y 等首先发现了碳元素的第三种同素异形体c 6 0 的存在， 这一发现立即引起了科学家们浓厚的兴趣。随后，人们发现，除c 6 0 外，碳原子还可 8 华中科技大学硕士学位论文 构成其它封闭笼状多面体结构，如c 2 8 、c 3 2 、c 5 0 、c 7 0 c “o 等，人们将这一类具有封 闭笼状结构，由偶数个碳原子构成的原子簇统称为富勒烯。其中，c 6 0 的丰度最高， 其次是c 7 0 。1 9 9 0 年k r o t o 和h u f f m a n 等55 】用电弧法制备克量级c 6 0 获得成功，从而 富勒烯的研究获得了飞速的发展。美国( s c i n c e 杂志评选c 6 0 为“1 9 9 1 年年度分子”， 并说“还没有哪一种分子如此迅速地打开通向科学新领域的大门”。它对现在、将来， 对物理、化学、材料及生命科学等领域都将产生重大影响的辉煌成果。 1 5 1 的结构特点及主要性质 富勒烯是单质碳的第三中同素异形体，具有中空的笼形结构，它的家族成员可用 c 2 0 + 2 h ( h 为六边形数目) i 铜。c 是这种分子的典型代表，其英文名称是 b u c k m i n s t e r f u l l e r e n e s ，故又称之为巴基球。它的模型是截去棱角正二十面体， 由十二个五边形面和二十个六边形面构成。它主要可以发生的反应见国1 1 。 h a k “r - h 图h lc 6 0 的主要反应【蜘 华中科技大学硕士学位论文 1 5 2 c 。小分子衍生物的合成方法”1 1 、亲核和自由基加成 c 6 0 是缺电子聚烯烃，在亲电子的6 6 双键上可直接加亲核试剂和自由基 5 8 , 5 9 。 ( 1 ) 碳亲核加成。合适的碳亲核试剂是格氏试剂或有机锂试剂，在大多数情况下， 有机金属化合物的四氢呋喃溶液( t h f ) j d c 6 0 的甲苯或苯溶液中，亲核试剂的加成 导致富勒烯盐( r c 6 0 ) 的沉淀析出；在甲苯溶液中以n a h 作为碱，c 6 0 与溴代丙二酸二 乙酯的反应可顺利进行。 ( 2 ) 磷亲核试剂的加成反应。用锂盐的二级磷硼烷或磷盐硼烷处理c 6 0 ，接着移 去b h 3 基团，得到c 6 0 的l ，2 二氢化磷酸化物。 ( 3 ) 胺类的加成。胺类有机物中的活性基团氨基与c 6 0 的反应是比较复杂的，为 光自由基反应。由正丙胺对c 6 0 的反应可得到多胺基富勒烯。 2 、环加成 ( 1 ) 4 + 2 环加成。在 4 + 2 环加成中，c 6 0 的6 6 双键一直充当亲二烯体，大量不 同的二烯类物加到c 6 0 上形成六元环( 主要合成一元加合物) 环加成物的形成条件依赖 于二烯的反应活性，在某些情况下加合物的形成是可逆的，如戊二烯和葸的c 6 0 环加 成。 ( 2 ) 3 + 2 环加成。如c 6 0 与重氮甲烷( r 1 r 2 c n 2 ) 、重氮酰胺、重氮乙酸酯 ( n 2 c r l c o o r 2 ) 类反应，可得到种类很多的亚甲基桥富勒烯，这类反应是基于c 6 0 作 为个1 ，3 亲偶极体，重氮化合物首先加成到6 6 双键上，形成二氢化吡唑啉五元 环。 ( 3 ) 2 + 2 g 力n 成。用1 0 倍过量的四环烷烃与c 6 0 的甲苯溶液在8 0 c 发生 2 + 2 1 热 环加成反应，c 6 0 与富电子有机分子可进行光化学反应，在室温下，用紫外线照射 c 6 0 与n ，n 二乙基丙炔基胺( c h 3 c c n e t 2 ) 的无氧甲苯溶液2 0 m i n 即可形成环加合 产物。 ( 4 ) 【2 + 1 环加成反应。与c 6 0 的6 6 双键发生加成反应的卡宾有许多不同的方法 产生，如通过二氮丙因、甲苯磺酰基腙锂盐、环丙烯酮乙缩醛、二唑啉的热解及a 一 卤代羧酸盐的热解与费歇尔卡宾的热分解等等。在c 6 0 存在的情况下由邻- 4 - 硝基苯 基磺酰基异羟肟酸的衍生物通过碱催化a 消除而合成富勒烯1 氮杂环丙烷。 3 、氢化 经过b i r c h h u c k e l 还原作用、转移氢化、或催化氢化，都可在c 6 0 上加成氢原子。 通过氢锆酸盐或通过硼氢化作用然后再水解也可合成c 6 0 h 2 ，通过锌酸还原也可合 华中科技大学硕士学位论文 成。 4 、过渡区金属配合物的形成 铂、镍、铅、铱、铑、锆、钨等过渡金属对富勒烯核的复合以两个配位的方式( 对