（高分子化学与物理专业论文）羟烷基酰胺及其衍生物的制备与表征.pdf

合肥工业大学 洲ii ti ii iii i iiij islli 18 8 714 1 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学硕 士学位论文质量要求。 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 主席：弓孜弓乏 中国科学技术大学一教授 委员： 芬炒 聍 多z 哆 合肥工业大学副教授 合肥工业大学副教授 合肥工业大学教授 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究：c 作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 盒胆： 些太堂 或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同：亡作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意 学位论文作者签字： 学i 危 签字日期：洲1 年 牛月讲日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金胆：e 些太堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权 金日墨：e 些太堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解密后适朋本授权_ = i ；) 学位论文者签名：朵天君 签字日期：t m f 年平月斗日 学位论文作者毕业后去向： ：l ：作单位： 通讯地址： 是师签名：甲 泠 签字日期：z 吖 电话： 邮编： 年 汐月 彬日 弋一 羟烷基酰胺及其衍生物的制备与表征 摘要 t g i c 是一种最早用于户外粉末涂料的交联剂，但因其毒性大，危害人体 健康和环境，市场份额已逐渐减少。酰胺类固化剂低毒、环保、高效，欧共体 自2 0 世纪9 0 年代中期开始提倡它作为t g i c 的替代品用于粉末涂料固化剂。 首先，以甲醇和己二酸为主要原料，通过酯化反应合成己二酸二甲酯。分 别选用浓硫酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸为催化剂，考察了不同催化剂的催化效 率对己二酸二甲酯产率的影响。利用红外光谱仪、阿贝折光仪和熔点测试仪对 产物进行了分析。结果表明：用对甲苯磺酸为催化剂，催化剂效率高，最高产 率可达9 0 以上；1 7 3 9 c m 1 和1 1 6 1 e m 一处是己二酸二甲酯的特征吸收峰，产物 折光率为1 4 2 7 9 ，熔点l o 1 l 。 其次，以己二酸二甲酯和乙醇胺- - 乙醇胺为原料，通过酰胺化反应制备了 n ，n 二( 2 一羟乙基) 己二酰胺和n ，n ，n ，n 、四( 2 羟乙基) 己二酰胺。分别研 究了反应时间、反应温度、催化剂、物料配比对产物产率的影响。利用f t i r 、 1 h n m r 、d s c 、t g 、x r d 对产物进行了分析。结果表明：在钛酸正丁酯催化 下，分析证明合成物为目标产物；d s c 表明了产物的熔融性能；t g 反应了产 物的热分解温度；x r d 表明目标产物的结晶性。研究了催化剂种类，物料配比， 反应温度等条件对产物产率的影响，实验结果表明：用钛酸正丁酯做催化剂， 8 0 下反应8 h 可得到产率9 0 以上的产物；f t i r 和1 h n m r 表明合成的是目 标产物，n ，n 二( 2 羟乙基) 己二酰胺熔点1 3 6 ，热分解温度2 6 0 ，n ，n ，n ，n 四( 2 羟乙基) 己二酰胺熔点1 6 0 c ，热分解温度2 0 0 ，结晶性能较好，都是 典型的结晶性化合物；二者固化的涂膜都具有优良的性能。 再次，分别用酰氯法和羧酸酯法合成n ，n 二( 2 一羟乙基) 对苯二甲酰胺和 n ，n ，n 、，n 一四( 2 羟乙基) 对苯二甲酰胺，主要研究了羧酸酯法中反应条件变化 对产物才产率的影响。利用f t i r 、熔点测试仪和x r d 对产物进行了分析。结 果表明：较酰氯法而言，羧酸酯法能得到更高的产率；f t i r 表明合成了目标产 物；n ，n 二( 2 羟乙基) 对苯二甲酰胺的熔点是1 3 9 1 4 1 ，n ，n ，n 、，n 四( 2 羟乙基) 对苯二甲酰胺的熔点是1 7 5 1 7 7 ；x r d 表明产物结晶性能较好，都 是典型的结晶性化合物，二者固化的涂膜都具有优良的性能。 最后，针对b 一羟烷基固化剂在固化过程中易放出小分子物质，影响涂料的 性能，探索了其衍生物n ，n 二( 2 丙烯乙基) 己二酰胺、n ，n ，n ，n 四( 2 丙 烯乙基) 己二酰胺、n ，n 二( 2 丙烯乙基) 对苯二甲酰胺和n ，n ，n ，n 四( 2 丙烯乙基) 对苯二甲酰胺的合成。重点研究了丙烯酸法合成n ，n 一二( 2 一丙烯乙 基) 己二酰胺时，反应条件改变对反应的影响，考察了丙烯酰氯法合成n n 4 二( 2 一丙烯乙基) 对苯二甲酰胺时，产率是否提高。利用f t i r 对产物做了分析。 结果表明：丙烯酸法合成n ，n 一二( 2 丙烯乙基) 对苯二甲酰胺时，改变反应条 件对产物产率无明显影响，产率低至3 。 关键词：己二酸二甲酯：1 3 羟烷基酰胺；制备；衍生物；反应机理 5 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fh y d r o x y a l k y l a m i d e a n di t sd e r i v a t e s a b s t r a c t t g i ci sak i n do ft h ec u r i n ga g e n t su s e di np o w e rc o a t i n g ，i t st o x i c i t yi s h a r m f u lt ot h ee n v i r o n m e n ta n dt h eh e a l t ho fh u m a n s ot h ea p p l i c a t i o no ft g i c h a sb e e nl i m i t e d t h ec u r i n ga g e n t so fh y d r o x y a l k y l a m i d e sa r ee n c o u r a g e da sa s u b s t i t u t i o no ft g i ci nl9 9 0 sb e c a u s eo fi t sl o wm a m m a l i a nt o x i c i t y ，e c o l o g ya n d h i g he f f i c i e n c y f i r s t ，w i t ha d i p i ca c i da n dm e t h a n o la st h em a i nr a wm a t e r i a l ，h e x a n e d i o i c a c i dw a sp r e p a r e db ye s t e r f i c a t i o n u s i n gs u l f u r i ca c i d ，h y d r o g e ns u l f a t es o d i u mo r p t o l u e n es u l f o n i ca c i da sc a t a l y s t ，t h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c yo ft h ec a t a l y t i ca g e n t s w a se x p l o r e d t h ep r o d u c t sw e r ea n a l y z e db yf t i r ，a b b er e f r a c t i v ei n s t r u m e n ta n d m e l t i n gp o i n t t e s t e r t h er e s u l ts h o w e d ：t h ey i e l dw a sh i g ht o9 0 w h e n t o l u e n e p s u l f o n i c a c i dw a su s e d ；t h ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o np e a k o f h e x a n e d i o i ca c i dw a sa t17 39 c m 1 和1 161c m “；i t sr e f r a c t i v ei n d e xw a s1 4 2 7 9 ，a n d t h em e l t i n gp o i n tw a s1 0 1 1 s e c o n d ，n n 城啦岫血咧甜l y l ) a d i p 锄妣a n dn f n n n 、- t c t r a k i s ( 2 - h y d r o x y e t h y l ) a d i p a m i d ew e r ep r e p a r e db ya m i d a t i o nr e a c t i o n , w i t h h e x a n e d i o i ca c i da n d a m i n o e t h y la l c o h o l d i c t h a n o la m i n ea st h em a i nr a wm a t e r i a l s t h ei n f l u e n c eo f r e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ey i e l dw a ss t u d i e d t h ep r o d u c t sw e r ea n a l y z e db yf t i r ， 1 h n m r ，d s c ，t ga n dx r d t h er e s u l ts h o w e d ：w h e nt h er e a c t i o nc o n d i t i o nw a s a t8 0 a n di n8 h ，w i t hb u t y la c e t a t et i t a n a t ea sc a t a l y s t ，t h ey i e l do ft h ep r o d u c t w a sh i g ht o9 0 ；f t i ra n d h n m rp r o v e dt h et a r g e tp r o d u c tw a ss y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l l y ；t h em e l t i n gp o i n t o fn ，n 、- b i s k i s ( 2 - h y d r o x y e t h y l ) a d i p a m i d ew a s 13 6 。c ，i t st h e r m o d e c o m p o s i n gt e m p e r a t u r ew a s2 6 0 ；t h em e l t i n gp o i n to f n , n 爿r n 屯昀k i s ( 2 一h y d r o x y e t h y l ) a d i p a m i d ew a s1 6 0 。c ，i t st h e r m o d e c o m p o s i n g t e m p e r a t u r ew a s2 0 0 c ；t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e so ft h e mw e r eb e t t e r ；t h e w a t e rr e s i s t a n c e ，a c i d p r o o fa l k a l i n ea n dh a r d n e s so fc u r i n gf i l mw e r es t r o n g e r t h i r d , n , n 、- b i s k i s ( 2 - h y d r o x y e t h y l ) t e t e p h t h a l o y la m i d ea n dn , n , n , n - t e t m k i s ( 2 - h y d r o x y e l h y l ) t e r e p h t h a l o y la m i d ew a sp r e p a r e db yc a r b o n y lc h l o r i d e sm e t h o da n dc a r b o x y l i c a c i de s t e rm e t h o d t h ei n f l u e n c eo ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ey i e l dw a ss t u d i e d m a i n l yi nt h ec a r b o x y l i ca c i de s t e rm e t h o d t h ep r o d u c t sw e r ea n a l y z e db yf t i r a n dx r d t h er e s u l ts h o w e d ：t h ey i e l di nt h ec a r b o x y l i ca c i de s t e rm e t h o dw a s h i g h e rt h a ni nt h ec a r b o n y lc h l o r i d e sm e t h o d ；f t i rp r o v e dt h et a r g e tp r o d u c tw a s 6 s y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y ；t h em e l t i n gp o i n to fn , n 、- h i s k l s ( 2 - h y d r o x y e t h y l ) t c r c p h t h a l o y l 锄i d ew a s1 3 9 1 4 1 ；t h e m e l t i n gp o i n to fn ，n ，n 、，n 一t e t r a k i s ( 2 - h y d r o x y e t h y l ) t e r e p h t h a l o y la m i d ew a s1 7 5 1 7 7 c ；t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e so ft h e mw e r e b e t t e r ；t h ew a t e rr e s i s t a n c e ，a c i d p r o o fa l k a l i n ea n dh a r d n e s so fc u r i n gf i l mw e r e s t r o n g e r f o u r t h ，t h ec u r i n ga g e n t so fb - h y d r o x y a l k y l a m i d er e l e a s e ds m a l lm o l e c u l e w h e ni tw a su s e d i nt h i sp a p e r ，t h ed e r i v a t i v e so fp - h y d r o x y a l k y l a m i d e s - - n ，n 、 b i s ( 2 a c r y l e t h y l ) a d i p a m i d e ， n ，n - b i s ( 2 一a e r y l e t h y l ) t e r e p h t h a l o y l a m i d e ， n ，n ，n ，n t e t r a k i s ( 2 a e r y l e t h y l ) a d i p a m i d e ，n ，n ，n n 一t e r e a k i s ( 2 - a c r y l e t h y l ) t e r e p h t h a l o y la m i d e ，w e r ep r e p a r e d t h ei n f l u e n c eo f t h er e a c t i o nc o n d i t i o no nt h e y i e l dw a sr e s e a r c h e dm a i n l yb yt h ew a yo fa c r o l e i e a c i d t h ep r o d u c t sw e r e a n a l y z e db yf t i r t h er e s u l ts h o w e d ：w h e nn ，n 一b i s k i s ( 2 一a c r y l e t h y l ) a d i p a m i d e w a sp r e p a r e db yt h ew a yo fa e r o l e i ca c i d ，t h ey i e l dd i dn o tc h a n g e t h ey i e l dw a s l o wt o3 k e yw o r d s ：h e x a n e d i o i ca c i d ；p h y d r o x y a l k y l a m i d e p r e p a r e d ；d e r i v a t e s ；t h e r e a c t i o nm e c h a n i s m 7 致谢 在论文完稿之际，我要向我最敬爱的导师史铁钧教授表示深深的感谢。 本人的实验工作都是在尊敬的导师史铁钧教授的悉心指导下进行的，从课题的 选择、实验的每一步进展到论文的修改、完成，史老师都注入了大量的精力。 不仅如此，在这两年半的研究生学习期间，史老师在生活上、思想上都给了我 很大的关心和帮助。恩师严谨的治学态度、务实忘我的工作作风、宽以待人的 处事态度，深深的影响着我，在以后的工作生活中也都将产生深远的影响，为 我以后的发展奠定了坚实的基础。在此，我再次感谢史老师在这几年的时间里 对我的教育和培养，谢谢您史老师! 同时，我还要感谢李忠师兄，谭德新老师在实验方面给与的专业指导，同 时也要感谢同组的刘晖、吴星林、谢磊等同学在实验进展中的精心合作和讨论! 感谢我的家人以及身边的朋友长久以来在学习和生活上对我的支持和帮 助! 感谢精心评阅我论文的各位老师，欢迎各位老师提出宝贵意见1 8 朱文君 2 0 11 年4 月于合肥 目录 第一章绪论1 1 1 粉末涂料1 1 1 1 粉末涂料简介1 1 1 2 粉末涂料的进展和未来趋势l 1 2 粉末涂料用固化剂2 1 2 1 粉末涂料固化剂的种类2 1 2 2 聚酯粉末涂料用固化剂的分类3 1 31 3 羟烷基酰胺固化剂o 3 1 3 1b 羟烷基酰胺固化剂的简介3 1 3 2p 羟烷基酰胺固化剂的发展3 1 3 3b 羟烷基酰胺固化剂的固化机理4 1 4 光固化粉末涂料固化剂5 1 4 1 光固化粉末涂料简介一5 1 4 2 光固化粉末涂料固化剂5 1 4 3 光固化粉末涂料固化剂的发展历程6 1 5 课题研究内容简介6 第二章己二酸甲醇酯化反应的优化研究及表征8 2 1 引言8 2 2 实验部分9 2 2 1 实验原料9 2 2 2 合成工艺9 2 2 3 表征和测试9 2 3 结果与讨论一9 2 3 1 反应时间对产率的影响9 、2 3 2 醇酸摩尔比对产率的影响1 0 2 3 3 催化剂用量对产率的影响1 1 2 3 4 硫酸氢钠重复使用次数对产率的影响1 2 2 3 5f t i r 分析1 2 2 3 6 折光率和熔点测试1 2 2 4 本章小结1 3 第三章脂肪族羟烷基酰胺的合成、表征及涂膜测试1 4 3 1 引言1 4 3 2 实验部分1 6 3 2 1 实验原料1 6 9 3 2 2 合成工艺1 6 3 2 3 表征和测试1 7 3 3 结果与讨论18 3 3 1n ，n 二( 羟乙基) 己二酰胺1 8 3 3 2n ，n ，n ，n 一四( 2 一羟乙基) 己二酰胺2 3 3 3 3 膜的性能测定2 7 3 4 本章小结2 7 第四章芳香族羟烷基酰胺的制备、表征和涂膜性能测试2 9 4 1 引言2 9 4 2 实验部分3 0 4 2 1 酰氯法合成对苯二甲酰胺3 0 4 2 2 羧酸酯法合成对苯二甲酰胺一3 1 4 2 3 表征和测试3 3 4 3 结果与讨论3 3 4 3 1 酰氯法法合成n ，n 。- ( 2 羟乙基) 对苯酰胺3 3 4 3 2 羧酸酯法合成n ，n - - ( 2 一羟乙基) 对苯酰胺3 4 4 3 3n ，n ，n ，n 一四( 2 羟乙基) 对苯酰胺3 7 4 3 4 膜的性能测定3 9 4 4 本章小结3 9 第五章羟烷基酰胺类衍生物的制备及反应机理初探4 l 5 1 引言一4 l 5 2 实验部分4 1 5 2 1 实验原料4 l 5 2 2 合成工艺4 2 5 2 3 表征4 3 5 3 结果与讨论4 3 5 3 1 丙烯酸法4 3 5 3 2 丙烯酸酯法4 7 5 3 3 其他丙烯酸酯单体的实验探讨4 8 5 4 本章小结4 8 结论4 9 参考文献4 9 附表合成化学物一览表5 3 攻读硕士期间发表的论文5 5 l o 插图清单 图1 1 我国热固性粉末涂料种类2 图1 21 9 9 1 2 0 0 0 年世界p 一羟烷基酰胺产量柱状图4 图2 1 不同催化剂下，反应时间对产率的影响1 0 图2 2 不同催化剂下，醇酸摩尔比对产率的影响1 0 图2 3 己二酸二甲酯的f t i r 图谱1 2 图3 1 反应时间对产物产率的影响1 8 图3 2n ，n 二( 2 羟乙基) 己二酰胺的红外谱图一2 1 图3 3n ，n 二( 2 一羟乙基) 己二酰胺的1 h n m r 谱图2 1 图3 4n ，n - - ( 2 羟乙基) 己二酰胺的d s c 谱图2 2 图3 5n ，n - - ( 2 羟乙基) 己二酰胺的t g 谱图2 2 图3 6n ，n - - ( 2 羟乙基) 己二酰胺的x r d 谱图一2 3 图3 7 反应时间对产物产率的影响2 4 图3 8n ，n ，n ，n 四( 2 羟乙基) 己二酰胺的红外图谱2 5 图3 9n ，n ，n ，n 四( 2 羟乙基) 己二酰胺的d s c 图2 6 图3 1 0n ，n ，n ，n 四( 2 羟乙基) 己二酰胺的t g 图2 6 图3 1 1n ，n ，n ，n 四( 2 羟乙基) 己二酰胺的x r d 图2 7 图4 1 对苯二甲酰氯的f t i r 图谱3 4 图4 2 对苯二甲酸二甲酯的f t i r 图谱3 6 图4 3n ，n - - ( 2 羟乙基) 对苯二甲酰胺的f t i r 图谱3 6 图4 4n ，n 二( 2 羟乙基) 对苯二甲酰胺的x r d 图谱3 7 图4 5n ，n ，n ，n 四( 2 羟乙基) 对苯二甲酰胺的f t i r 图谱3 8 图4 6n ，n ，n ，n 四( 2 羟乙基) 对苯二甲酰胺的x r d 图3 9 图5 1 反应温度对产物产率的影响4 6 图5 2n ，n 、二( 丙烯乙酯) 己二酰胺的f t i r 图谱4 6 插表清单 1 1 欧洲5 个主要涂料品种的市场份额1 1 2 世界涂料行业发展趋势2 1 3p r i m i d 系列产品性能比较4 2 1 实验原料9 2 2 催化剂种类及用量对产率的影响一l l 2 3 催化剂重复使用次数对产物产率的影响1 2 3 1 实验原料1 6 3 2 反应物配比对产率的影响1 9 3 3 催化剂种类及用量对n ，n - - ( 2 羟乙基) 己二酰胺产率的影响1 9 3 4 反应温度对产物产率的影响2 0 3 5 物料配比对产物产率的影响。2 3 3 6 反应温度对产物产率的影响2 4 3 7 涂膜性能测试表2 7 4 1 实验原料3 0 4 2 实验原料3 2 4 3 反应时间对产物产率的影响3 4 4 4 物料配比对产物产率的影响一3 5 4 5 催化剂种类及用量对产物产率的影响3 5 4 6 物料配比对产物产率的影响3 3 4 7 二乙醇胺量对产物产率的影响3 7 4 8 涂膜性能测试表3 9 5 1 实验原料4 1 5 2 阻聚剂种类及用量对反应的影响4 4 5 3 催化剂种类及用量对反应的影响4 4 5 4 物料配比对反应的影响4 5 1 2 表表表表表表表表表表表表表表表表表表表表表表表表表 第一章绪论 1 1粉末涂料 1 1 1 粉末涂料简介 涂料，中国传统称作油漆，对其定义为【1 】“涂料是一种材料，这种材料可 以用不同的施工工艺涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定强度、连续的 固态薄膜。这样形成的膜通称为漆膜或涂层。 粉末涂料是涂料的一种。传统的涂料主要有溶剂型涂料、油性涂料等，它 们大多含甲醛、苯等有机溶剂【2 1 。在涂料的生产过程中，这些有机溶剂被排进 大气，既危害了人体健康，又污染了环境。为顺应环保的要求，粉末涂料因其 高效、环保、节能的技术性能而倍受关注，被誉为新一代的绿色涂料之一【3 1 。 粉末涂料作为无溶剂涂料的代表，其性能如下【4 】： ( 1 ) 不含毒性，不含溶剂和不含挥发有毒性物质，完全符合国家环保法的 要求。 ( 2 ) 可一次性厚涂，施工方便，降低了成本。 ( 3 ) 原材料利用率高，过剩的喷料回收利用率可达9 9 。 ( 4 ) 涂层紧密，有很好的附着力，涂膜的抗冲强度和韧性好，覆盖率高， 耐化学药品腐蚀和电气绝缘性能优良。 ( 5 ) 涂料储存、运输既方便又安全。 1 1 2 粉末涂料的进展和未来趋势 随着世界经济的发展，全世界每年向大气中排放的挥发性有机化学物日益 增多，现已达到2 0 0 0 万吨年的规模。目前，世界各国都在制定涂料方面的相 应法规，以限制涂料v o c 的排放，因此，溶剂型涂料因其挥发性太大，对环 境污染严重，其市场份额j 下迅速减少，粉末涂料顺势而起，发展迅速，在涂料 行业的份额越来越大【5 1 。下面是5 个主要涂料品种的市场份额的表格： 表1 1 欧洲5 个主要涂料品种的市场份额 t a b l e1 1t h em a r k e ts h a r eo ft h em a i nc o a t i n g si ne u r o p e 从上表可以看出，粉末涂料和光固化涂料作为绿色环保型涂料的代表，发 展最快，增幅最高。 随着粉末涂料产量的大幅度增加，产品品种也打破了原来纯环氧粉末涂料 单一品种的格局，发展成环氧聚酯混合型粉末涂料占据主导地位，丙烯聚氨酯 粉末涂料崭露头角。近几年又开发出一批批新的产品，如小粒径粉末涂料、抗 菌性粉末涂料、紫外光固化型粉末涂料、低温固化型粉末涂料、高温耐候型粉 末涂料、高耐光性丙烯酸系粉末涂料、氟树脂粉末涂料等1 6 】。同时，新树脂、 固化剂、紫外光吸收剂和流平剂等与粉末涂料配套使用的添加剂也得到了同步 的发展，使粉末涂料在使用中具有更优异的性能。下表是将来十年世界涂料行 业的发展趋势表1 7 j ： 表1 2 世界涂料行业发展趋势 t a b l e l 2t h et r e n do fd e v e l o p m e n ti nc o a t i n gi n d u s t r yo ft h ew o r l d 罔 圉圉圉 据统计【引，2 0 0 3 年全球共生产热固性粉末涂料8 3 万吨，其中耐候性粉末涂 2 料占2 8 1 万吨。聚酯粉末涂料是耐候性粉末涂料的一种。 本文主要介绍的是聚酯粉末涂料和u v 光固化粉末涂料用固化剂的制备工 艺。 1 2 2聚酯粉末涂料用固化剂的分类1 9 l 固化剂又名硬化剂、熟化剂或变定剂，是一种增进或控制固化反应的物质或 混合物。可定义为：固化剂是一种可使低分子或单体经一定化学反应，生成高 分子化学物或使线性高分子化合物交联成网型或体型化合物的物质【1 0 】。 聚酯粉末涂料用固化剂大体可分为羟基聚酯粉末涂料和羧基聚酯粉末涂料 固化剂。羟基聚酯粉末涂料固化剂可细分为：封闭异氰酸酯型固化剂、酸酐类 固化剂和四甲氧基甲基甘脲型固化剂等；羧基聚酯粉末涂料固化剂又可细分为： t g i c 固化剂、1 3 一羟烷基酰胺型固化剂、环氧化合物p t 9 1 0 固化剂和u r a n o x 体系等 1 1 - 1 2 j 。羟基聚酯可通过酸酐或羧酸的转变而转化成羧基聚酯，因此两种 聚酯之间并没有严格的界限，羧基聚酯固化剂的应用范围因此而增大。 1 3b 羟烷基酰胺固化剂 1 3 1b 羟烷基酰胺固化剂的简介 t g i c 是早期用于户外粉末涂料的专用固化剂，随着人们对环保意识的加强， t g i c 对人体和环境都会造成很大的危害的事实被越来越多的人所熟知，它在粉 末涂料中的应用也随之受到了极大的限制。人们急于寻找一种新的、可以替代 t g i c 而又不会给环境造成危害的高效固化剂。 1 3 羟烷基酰胺固化剂就是在此基础上发展起来的，它含多个羟烷基官能团， 是一种低毒、环保，新型固化剂。与t g i c 相比，它有以下三大优势【1 3 】： ( 1 ) 毒性低，固化时只放出无毒小分子物质，对人体和环境都不会造成伤 害，是一种绿色环保的粉末涂料固化剂。 ( 2 ) 活化能低，适合低温固化，节省能源。 ( 3 ) 用量少，降低了生产成本；交联的粉末具有摩擦带电性，可降低喷涂 的电压。 从以上的三点可以看出，d 羟烷基酰胺固化剂代替t g i c 用于粉末涂料占 有绝对的优势i l 训。 1 3 21 3 羟烷基酰胺固化剂的发展 3 0 年前已经出现了关于1 3 羟烷基酰胺合成的相关报道，而最早将它作为粉 末涂料交联剂的则是罗姆哈斯公司，品名p r i m d x l 5 5 2 1 5 】。1 9 9 4 年，我国宁波 南海化学有限公司首次推出同类产品，品名t 1 0 5 。不仅如此，美国r o h m & h a a s 公司还相继推出了羟烷基酰胺类衍生物f 1 每1 踟。大约lo 年前，e m s 公司针对x l5 5 2 3 泛黄性问题，在市场上推出了一种p r i m d 的改进产品p r i m l dq m1 2 6 0 ， 一种含b 羟丙基衍生物。随后又推出了p r i m i ds f4 5 1 0 ，通过官能度和分子结构 的变化来提高粉末涂料的凝胶化时间和流平性。下表展示了p r i m i d 系列产品的 性能： 表1 3p r i m i d 系列产品性能比较 t a b l e l 3p e r f o r m a n c ec o m p a r i s o no fp r i m i dp r o d u c t s 说明：羧基树脂规格为3 0 m g k o h g b 一羟烷基酰胺固化剂既绿色环保，又具有与t g i c 几乎相等的涂膜性能， 因此自t g i c 在欧洲被贴上有毒标签之后，1 3 一羟烷基酰胺产量有了显著的增加， 下图显示了其在上世纪9 0 年代的世界产量发展趋势【1 9 】： 图1 21 9 9 1 2 0 0 0 年世界p 一羟烷基酰胺产量柱状图 f i g 1 2t h eh i s t o g r a mo ft h ey i e l do fp - h y d r o x y a l k y l a m i d ei n19 9 1 - 2 0 0 0o ft h ew o r l d 1 - 3 3b 羟烷基酰胺固化剂的固化机理 羟烷基酰胺固化剂是一类含多个羟烷基基团的化合物，主要用于羧基聚 酯粉末涂料固化剂，固化涂膜具有稳定的物理性质【2 仉2 4 1 ，比如硬度、耐溶剂性、 耐腐蚀性、抗冲强度等。此外，它也用于胶黏剂的固化剂使用 2 5 - 2 6 】。 b 一羟烷基酰胺的固化作用主要是通过羟基与羧基聚酯中的羧基发生反应 生成酯键来实现交联固化的【2 7 1 。一般情况下，脂肪醇的酯化需要在有催化剂参 与或是高温的条件下实现，而b 羟烷基酰胺在相对温度较低的情况下就可以酯 化完成固化效果，这也证明了羟烷基酰胺反应活性相对较高。w i c k s 等人【2 8 1 在 此基础上，提出了1 3 羟烷基酰胺的酯化是通过生成嗯哗箱结构中间体来完成的 2 9 。3 。以下是反应机理图： 4 f 广1 h 甲序 h 0 一一一( ： h 2 h 0 一z l c h z 古h ， h 2 ；童r一9一n1r1r2cooh i - = 坚：旦 ；= = = 皇= r c n = ! ! ：! h 2 日h ：生一亘上邮旷。止o 心 1 4 光固化粉末涂料固化剂 1 4 1 光固化粉末涂料简介 2 0 世纪以来，世界各国都制定了严格的环保法来限制有毒有害原材料对环 境的污染。涂料行业为顺应这一趋势，各国投入大量人力物力，开发研制各种 环保型涂料，光固化涂料就是其中之一。而光固化粉末涂料是将传统粉末涂料 与紫外光固化技术相结合的新技术【3 2 1 ，它开辟了粉末涂料新的应用前景，被称 为高于热固型粉末涂料和紫外光固化液体涂料的“5 e 刀( 经济e c o n o m y , 效率 e f f i c i e n c y , 生态e c o l o g y , 能源e n e r g y ，多能e n a b l i n g ) 型环保涂料。 光固化粉末涂料的最显著特征1 3 3 】是，它在工艺上可分为两个阶段，在流平 阶段不会出现早期固化的现象，保证涂层能充分流平并排除气泡。光固化粉末 涂料与光固化液体涂料相比，有以下几点优势： ( 1 ) 光固化涂料无需活性稀释剂，涂膜的收缩率较低，与基材的粘附力强； ( 2 ) 光固化涂料一次涂膜较厚，可达7 5 1 2 5 1 t m ； ( 3 ) 光固化粉末涂料喷涂粉末便于回收再利用。 1 4 2 光固化粉末涂料固化剂 光固化粉末涂料主要由光固化树脂、引发剂、填料、颜料、助剂等组成。 固化交联剂主要选用一种带电子的乙烯基化合物。现在，市场上出现的光固化 粉末涂料固化剂主要包括了多羟基丙烯酸酯、多醚基丙烯酸酯和多酯基丙烯酸 酯。 光固化机理可概述为，在紫外光的照射下，光引发剂被激活变成自由基， 树脂中的不饱和基与活性中心发生作用，发生连续聚合，固化成体型结构3 4 1 。 丙烯酸酯单体是固化的主体，因此，单体的性质决定了粉末涂料固化涂膜的性 能。 1 4 3 光固化粉末涂料固化剂的发展历程 最早的光固化粉末涂料固化剂就是简单的丙烯酸，甲基丙烯酸及其酯单体。 这些单、双官能度的单体粘度低，对紫外光的响应低，易挥发，利用率低，对 环境造成了很大的污染。目前还在使用的有丙烯酸环己基，缩乙二醇二丙烯酸 酯等。 随后发展起来的固化剂主要是含乙氧基和丙氧基的醇类结构的丙烯酸酯。 与前者相比，他们的固化速度更快，毒性偏小，利用率更高。代表的产品有： 乙氧基化的三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯。 第三代的固化剂单体分为不同的类型，其中以甲氧基丙烯酸酯为代表，市 场上的产品有l ，6 己二醇甲氧基单丙烯酸酯，固化速度更快，溶解性能优异。 1 5 课题研究意义及创新点 从粉末涂料用固化剂的工业化生产以来，人们不断地对酰胺类固化剂进行 研究，首先从降低固化剂的毒性出发，同时考虑到固化涂膜的性能，开发出了 许多新型的酰胺类固化剂。由于这类固化剂固化性能优异，无毒，低污染，它 逐渐成为粉末涂料固化剂的主流。 本论文就是在此基础上研究了脂肪族和芳香族羟烷基酰胺的合成，优化了 反应条件，合成的羟烷基酰胺产量高，耐酸碱性更优异，可替代异氰尿酸三缩 水甘油酯成为新一代的粉末涂料固化剂，可用于工业化生产。 随后研究的羟烷基酰胺衍生物一一含多功能团的丙烯酸酯单体，多功能团 的结构决定了合成的聚合物具有多种性能。主要可用于丙烯酸酯聚合物的单体 使用，也可用于光固化粉末涂料的稀释剂。 创新点包括以下几点： ( 1 ) 就己二酸二甲酯的合成这点，对浓硫酸，硫酸氢钠和对甲苯磺酸做催 化剂做了一个集中的研究，比较了各自的催化效果对己二酸二