（凝聚态物理专业论文）金属有机分子金属分子结电输运的第一性原理研究.pdf

原创性声明 i i i i ii ii i i l li i ii l li il 、t17 9 3 915 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 做作者签名翟堑堑 日 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关 f - j 或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：姆导师签 期j 盟掣一 t 簿 叠 岛、参。o?， 山东大学硕士学位论文 目录 摘要 ee em eeee oo oe eeoe ooeeooeeoo e i a b s t r a c t ”“i 第一章前言1 1 1 分子电子学简介1 1 2 分子电子学的研究现状2 1 3 本论文研究的内容和意义6 参考文献7 第二章理论计算方法9 2 1 第一性原理简介9 2 2b o r n - o p p e n h e i m e r 绝热近似1 0 2 3 密度泛函理论1 0 2 3 1 理论基础1 1 2 3 2 具体应用1 3 2 4 格林函数方法1 4 2 4 1 平衡格林函数方法1 5 2 4 2 非平衡格林函数方法1 5 2 5 分子器件电输运性质的计算1 7 2 5 1l a n d a u e r - b i r t i k e r 公式1 7 2 5 2 分子导体中的电流o ooo i 1 8 2 6 计算软件简介2 1 参考文献2 l 第三章分子电极耦合作用对分子结n d r 效应的影响2 3 3 1 引言2 3 3 2 模型与方法2 4 3 3 计算结果与讨论一 2 5 3 3 1 几何结构2 5 3 3 2 分子电极耦合o o l o l g looagq 00 0 io 2 6 山东大学硕士学位论文 3 3 3 负微分电阻效应2 7 3 3 4 输运机理2 7 3 4 小结一”一”3 6 参考文献3 6 第四章a l “二嵌段共聚小分子a u 分子结的电输运性质3 9 4 1 引言3 9 4 2 模型与方法4 0 4 3 计算结果与讨论4 2 4 3 1 伏安特性4 2 4 3 2 输运机理4 5 4 4 小结5 8 参考文献o o oo ooo oooo qo oo 5 9 第五章p t c 6 0 p t 分子结的电导特性6 1 5 1 引言6 1 5 2 模型与方法6 2 5 3 计算结果与讨论6 3 5 3 1c 6 0 分子能级的变化6 3 5 3 2c 6 0 分子与p t 电极的祸合“ 5 3 3p t c 6 0 ，n 分子结的电导特性6 5 5 4 小结6 6 参考文献6 6 第六章总结与展望6 9 致谢”一”一”7 1 攻读硕士学位期间发表的论文目录7 2 一 山东大学硕士学位论文 = 一一 c o n t e n t s a b s t r a c t ( i n c h i n e s e ) i a b s t r a c t c h a p t e ri p r e f a c e 1 1 1m o l e c u l a re l e c t r o n i c s 1 1 2d e v e l o p m e n to f m o l e c u l a re l e c t r o n i c s 2 1 3c o n t e n t st ob es t u d i e d 6 r e f e r e n c e 。- ? 7 c h a p t e r i it h e o r e t i c a lm e t h o d 9 2 1f i r s t - p r i n c i p l e sm e t h o d ；一9 2 2b o r n o p p e n h e i m e ra p p r o x i m a t i o n ，1 0 2 3d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y 1 0 2 3 1i n t r o d u c t i o nt od e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y j 1 1 2 3 2a p p l i c a t i o no fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y 1 3 2 4g r e e n sf u n c t i o n 1 4 2 4 1e q u i l i b r i u mg r e e n sf u n c t i o n 1 5 2 4 2n o n e q u i l i b r i u mg r e e n sf u n c t i o n “1 5 2 5c a l c u l a t i o no f e l e c t r o n i ct r a n s p o r ti nm o l e c u l a rd e v i c e s 1 7 2 5 1l a n d a u e r - b t r t i k e rf o r m u l a 1 7 2 5 2c a l c u l a t i o no f c u r r e n ti nm o l e c u l a rd e v i c e s 1 8 2 6i n t r o d u c t i o nt oa t o m i s t i xt o o lk i tp a c k a g e 2 l r e f e r e n c e 2 l c h a p t e r l l ir o l eo ft h ec o u p l i n gb e t w e e nm o l e c u l ea n de l e c t r o d e si nn d re f f e c t 2 3 3 1i n t r o d u c t i o n - 2 3 3 2t h e o r e t i c a lm e t h o d 2 4 3 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n s 2 5 3 3 1c o n f i g u r a t i o n s 2 5 i 3 3 2t h ec o u p l i n gb e t w e e nm o l e c u l ea n de l e c t r o d e s 2 6 山东大学硕士学位论文 _ - - _ 。- - _ _ - - - _ _ _ 一 3 3 3n e g a t i v ed i f f e r e n t i a lr e s i s t a n c e ( n d r ) e f f e c t - 2 7 3 3 4m e c h a n i s mo fn d re f f e c t 2 7 3 4s u n n n a r y - 3 6 r e f e r e n c e 3 6 c h a p t e r l ve l e c t r o n i ct r a n s p o r ti na u d i b l o c km o l e c u l e a uj u n c t i o n s 3 9 4 1i n t r o d u c t i o n 。- - 3 9 4 2t h e o r e t i c a lm e t h o d - - - 4 0 4 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n s 4 2 4 3 1c u r r e n t - v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i c s i - - 4 2 4 3 2m e c h a n i s mo fe l e c t r o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e s - 4 5 4 4s u m m a r y 5 8 r e f e r e n c e 。- 5 9 c h a p t e r vc o n d u c t a n c eo fp t c 6 0 p tj u n c t i o n - 6 1 5 1i n t r o d u c t i o n 6 1 5 2t h e o r e t i c a lm e t h o d ：6 2 5 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n s ；6 3 5 3 1e n e r g yl e v e l so fc 6 0m o l e c u l e j - 6 3 5 3 2c o u p l i n gb e t w e e nc 6 0m o l e c u l ea n dp te l e c t r o d e s ( ；z i 5 3 3c o n d u c t a n c eo f p t c 6 0 p t j u n c t i o n 6 5 5 4s u m m a r y 6 6 r e f e r e n c e 6 6 c h a p t e r v s u m m a r ya n de x p e c t a t i o n 6 9 a c k n o w l e d g e m e n t 7 l l i s to fp u b l i c a t i o n s - 7 2 山东大学硕士学位论文 摘要 随着微电子学的不断发展和电子器件的不断小型化，利用单分子及原子团簇，如 有机小分子、单壁或多壁层碳纳米管以及生物分子等来构筑电子线路的各种元器件已 成为人们公认的最可能的发展趋势，同时测量和解析这些分子尺度元器件的电特性或 光特性也逐渐发展成为一门独立的学科，这就是分子电子学。随着对分子电子学研究 的不断深入，人们在该领域的实验和理论方面都取得了巨大的进步，发现了分子具有 负微分电阻( n e g a t i v ed i f f e r e n t i a lr e s i s t a n c e ，n d r ) 效应、整流效应、开关效应、近藤 ( k o n d o ) 效应以及分子记忆功能等一系列重要特征。其中，n d r 效应是最为突出的现 象之一，利用这一功能做成的分子开关在分子器件的应用设计中具有十分重要的用 途，因此引起了人们广泛的研究兴趣。伴随着实验研究的进一步深入，理论手段也逐 渐丰富起来，如半经验方法和第一性原理方法，而后者与非平衡格林函数( n o n - e q u i l i b r i u mg r e e n sf u n c t i o n , n e g f ) 方法相结合的方法，现已成为研究分子器件电输运 性质最有效可行的理论手段。这些研究为利用分子来实现电子器件的功能化打下了坚 实的基础。由于电输运性质对分子器件的性能起着至关重要的作用，研究分子器件的 电输运机制无疑具有十分重要的意义，一直以来是人们研究的重点。 本论文采用密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 和非平衡格林函数 ( n e g f ) 相结合的第一性原理计算方法，系统地研究了三种类型的分子结的电输运性 质。研究的内容和主要结论有： 1 分子，电极耦合对分子结n d r 效应的影响 苯乙炔三聚体( o l i g o ( p h e n y l e n ee t h y n y l e n e ) ，o p e ) 分子的衍生物是人们在n d r 效 应方面研究最多的分子，然而迄今为止，人们对其n d r 效应存在与否，及其产生机 理都有很大争议。我们基于人们构建分子结通常采用的实验方法，将中间苯环由硝基 和氨基替代的o p e 分子连接在a u 电极之间构建了三种不同结构的分子结，采用 d f t + n e g f 理论方法研究了分子电极耦合作用对其电输运性质的影响。发现当分子 两端均通过s 原子与a u ( 1 1 1 ) 表面相连接时，s 原子与a u 电极之间形成了良好的耦 合，分子结的电流随外加偏压的增大而增大，没有n d r 效应出现。当分子一端通过 s 原子与a u ( 1 1 1 ) 表面相连，另一端直接与a u ( 1 1 1 ) 表面相连时，在外加偏压增大到 山东人学硕t 学位论文 2 6 v 以上，分子结的电流随外加偏压的增大而减小，表现出n d r 效应。当分子一端 通过s 原子与a u ( 1 11 ) 表面相连，另一端直接与a u 针尖电极相连时，分子结也表现 出n d r 效应。通过对分子和电极的投影态密度的分析我们发现，分子与电极耦合程 度的变化是导致分子结的n d r 效应的主要原因。在这个过程中，对导电有贡献的分 子能级一直处于偏压窗以内，且扩展性几乎不随偏压变化，因此对分子结n d r 的效 应几乎没有贡献，进一步证实了是分子电极耦合程度的变化导致了分子结的n d r 效 应。 、 2 a u - - 二嵌段共聚小分子a u 电极的电输运性质 由于结构不对称而产生的分子极性，使得二嵌段共聚小分子表现出诸如整流效应 等方面的特性，从而成为是人们研究的热点。我们采用d f t + n e g f 的理论方法，研究 了不同数目的嘧啶基和苯基组成的四元环二嵌段共聚小分子的电输运性质及其输运 机理。发现对于由同样的两种基元共聚而成的不同分子，基元数目的不同会导致分子 的极性不同，其输运性质会有差异。随着嘧啶基数目的增加，分子结的导电性逐渐减 弱，而且出现了整流效应和n d r 效应等输运特性。这是在外加偏压下，分子的m p s h 能级的偏移和分子电极耦合的变化共同作用的结果。 3 p t c s d p t 分子结的电导特性 最近实验上采用将有机分子直接与金属电极相连接的方式构建分子结，得到的电 导甚至可以与金属原子链的电导值相比拟。我们采用d f t + n e g f 的方法，研究了这 种连接方式构成的p t c 6 d p t 分子结的电导特性，在零偏压下得到了与实验结果相一致 的电导值。研究表明，与p t 电极连接后，c 6 0 分子的能级结构发生了较大改变，分子 与两端电极形成良好的耦合，为分子结的电输运提供了多个通道。在该分子结中，距 离体系的费米面较近三条非占据轨道扩展性良好，对低偏压下的分子电导起主要作 用。 关键词：分子电子学；密度泛函理论：非平衡格林函数方法；负微分电阻效应；有机 分子 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t w 池t h ed e v e l o p m e n to fm i c r o e l e c t r o n i c sa n dm i n i m i z a t i o no fe l e c t r o n i cd e v i c e ，i th a s b e e nat r e n dt ou s es i n g l em o l e c u l e s ，i n c l u d i n gs i n g l e a n dm u l t i p l e - w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ， s i n g l eo r g a n i cm o l e c u l e s ，b i o m o l e c u l e s ，t oc o n s t r u c tf u n c t i o n a le l e c t r o n i cd e v i c e s f u r t h e r m o r e ，t h er e s e a r c ho fe l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e sf o rt h e s ed e v i c e sh a sb e c o m e a n i n d e p e n d e n ts u b j e c t ，t h a ti s ，m o l e c u l a re l e c t r o n i c s t h ee l e c t r o n i ct r a n s p o r ti n s i n g l e - m o l e c u l ej u n c t i o n sh a v ea t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rn o v e l p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，i n c l u d i n gn e g a t i v ed i f f e r e n t i a lr e s i s t a n c e ( n d r ) e f f e c t ，r e c t i f y i n g e f f e c t ，m e m o r ye f f e c t ，s w i t c he f f e c ta n dk o n d oe f f e c t ，w h i c hm a k ei tp o s s i b l et or e a l i z et h e e l e m e n t a r yf u n c t i o n si ne l e c t r o n i cc i r c u i t s t h em o s tp r o m i n e n ta m o n gt h e mi sn d re f f e c t ， w h i c hi sav e r yu s e f u lp r o p e r t yi nm o l e c u l a re l e c t r o n i cd e v i c e ss u c ha sm o l e c u l es w i t c h f o l l o w i n gt h ed e v e l o p m e n ti ne x p e r i m e n t s ，p e o p l eu s ev a r i o u st h e o r e t i c a lm e t h o d s ，s u c h a ss e m i e m p i r i c a lt h e o r i e sa n df i r s t - p r i n c i p l e sm e t h o d s ，t oi n v e s t i g a t et h em e c h a n i s mf o r m o l e c u l a rd e v i c e sd u r i n go p e r a t i o n a st h ee l e c t r o n i ct r a n s p o r tp l a y sak e yr o l ei nt h e o p e r a t i o no fm o l e c u l a rd e v i c e s ，i ti so ff u n d a m e n t a li m p o r t a n c et oo b t a i nac o m p r e h e n s i v e u n d e r s t a n d i n go ft h ee l e c t r o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e so fm o l e c u l a rj u n c t i o n s i nt h i st h e s i s ，w ew i l lp e r f o r mf i r s t - p r i n c i p l e ss t u d i e s 、析t 1 1r e s p e c tt ot h ee l e c t r o n i c t r a n s p o r tp r o p e r t i e so ft h r e et y p i c a lm o l e c u l a rj u n c t i o n s t h eo u t l i n ea n dt h em a i n c o n c l u s i o n so fs t u d i e sa r ea sf o l l o w 1 t h er o l eo ft h ec o u p l i n gb e t w e e nm o l e c u l ea n de l e c t r o d ei nn d re f f e c t s t h eo l i g o ( p h e n y l e n ee t h y n y l e n e ) ( o p e ) m o l e c u l a rj u n c t i o ni so n eo ft h es y s t e m sm o s t i n t e n s e l ys t u d i e da sap r o t o t y p eo ft h en d rd e v i c e s h o w e v e r ，i ns p i t eo fan u m b e ro f t h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a ls t u d i e so nt h eo p em o l e c u l a rd e v i c e s ，w h e t h e ro rn o tn d r c a nb eo b s e r v e di nt h eo p em o l e c u l a rs y s t e m s ，a sw e l la st h eo r i g i no ft h em e c h a n i s m l e a d i n gt on d re f f e c ti ss t i l l u n d e ri n t e n s ed e b a t e b yu s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) a n dn o n - e q u i l i b r i u mg r e e n sf u n c t i o n ( n e g f ) m e t h o d , w es t u d yt h ee l e c t r o n i c t r a n s p o r tp r o p e r t i e so fm o l e c u l a rj u n c t i o n sf o r m e db ya ue l e c t r o d e sa n do p em o l e c u l e 1 1 i 山东大学硕士学位论文 s u b s t i t u t e db yn i t r oa n da m i n og r o u p so nt h ec e n t r a lr i n g ，w h i c ha r et y p i c a ls t r u c t u r e su s e d i ne x p e r i m e n t s i ti sf o u n dt h a tt h ec o u p l i n gb e t w e e nm o l e c u l ea n de l e c t r o d ep l a y sa k e y r o l ei nn d re f f e c t s 2 e l e c t r o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e si na u d i b l o c km o l e c u l e a uj u n c t i o n s o d i b l o c ko l i g o m e rm o l e c u l e sh a v ea t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i r i n t e r e s t i n gp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha sr e c t i f y i n ge f f e c t b u tm o s to ft h e o r e t i c a lw o r k e r s f o c u so nt h ed i b l o c ko l i g o m e rm o l e c u l ec o n s i s t i n go ft w ou n i t s ( e a c hu n i tc o n t a i n s2r i n g s ) i ti st h u si n t e r e s t i n gi st oe x a m i n et h ee l e c t r o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e si nt h ed i b l o c k m o l e c u l e s ，w h e r et h en u m b e ro fr i n g si ne a c hu n i ti sn o te q u a lt oe a c ho t h e r b yu s i n g d f t + n e g fm e t h o d ，w es t u d yt h ee l e c t r o n i c t r a n s p o r tp r o p e r t i e s i na u d i b l o c k m o l e c u l e a uj u n c t i o n s f i v ed i b l o c km o l e c u l e sh a v eb e e ns t u d i e da n de a c ho ft h e m c o n t a i n s4r i n g s ，w h i c ha r ep y r i m i d i n y l ( c 4 n 2 ) a n dp h e n y l ( c or i n g s i ti sf o u n dt h a tt h e s e m o l e c u l a rj u n c t i o n sh a v ed i f f e r e n te l e c t r o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e s ，i n c l u d i n gn d ra n d r e c t i f y i n ge f f e c t s 3 c o n d u c t a n c eo fp t c 砷p tj u n c t i o n h i g h l yc o n d u c t i v em o l e c u l a rj u n c t i o n sa c h i e v e db yd i r e c tb i n d i n go fa 兀c o n j u g a t e d o r g a n i cm o l e c u l et op te l e c t r o d e sw i t h o u tt h e 墩o fa n c h o r i n gg r o u p sh a v eb e e nr e p o r t e d r e c e n t l y b yu s i n gd f t + n e g fm e t h o d ，w es t u d i e dt h ec o n d u c t a n c eo fp t c 6 0 p tj u n c t i o n ， w h i c hi st y p i c a lo ft h e s ej u n c t i o n s i ti sf o u n dt h a tt h ec o n d u c t a n c eo ft h i sj u n c t i o na tz e r o v o l t a g eb i a si sv e r yc l o s et ot h er e s u l to ft h ee x p e r i m e n t ，a n dam u l t i c h a n n e lt r a n s p o r t m e c h a n i s mc a nb er e s p o n s i b l ef o rt h i sh i 曲c o n d u c t a n c e k e y w o r d s ：m o l e c u l a re l e c t r o n i c s ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ；n o n e q u i l i b r i u mg r e e n s f u n c t i o n ；n e g a t i v ed i f f e r e n t i a lr e s i s t a n c e ；o r g a n i cm o l e c u l e s i v 山东大学硕士学位论文 第一章前言 本章对分子电子学进行了简介，概述了其研究进展，以及人们研究分子电子学所采用的主要 实验方法和理论手段，并介绍了本论文研究的主要内容和意义。 1 1 分子电子学简介 以硅为基础的微电子器件的诞生和发展对人类社会起到了极大的推动作用，特别 是计算机出现以后，微电子器件被应用于各个领域，使得二十世纪被称为“电子时 代”【l 】。然而，随着现代工业对材料和器件的要求越来越高，器件不断向微型化方向 发展，以硅为基础的传统无机半导体器件开始受到物理和技术的限制，面临极大的挑 战。根据摩尔定律【2 】，人们预测，当前基于硅基器件的无机半导体集成电路，将在2 0 2 0 年左右达到其极限。这就使得人们开始寻找新的方法超越来这一极限，进一步推动电 子器件向小型化发展，此时，分子电子学应运而生，并迅速发展成为当今凝聚态物理 中的研究热点之一。 所谓分子电子学，就是研究分子尺度上的器件的电学以及光学性质，其目标是用单 个分子、超分子或分子团簇代替硅基半导体晶体管等固体电子学元件来组装逻辑电 路，乃至组装完整的分子计算机【3 】。 关于分子电子学的概念，最早可以追溯至1 j1 9 5 9 年f e y n m a n 在美国物理学会年会上 的一个极富远见的演讲【4 】：“t h e r ei sp l e n t yo f r o o ma tt h eb o r o m ”。然而，由于实验技 术等方面的限制，其初期的发展并不引入瞩目，直至1 1 9 7 4 年，美国西北大学的a a v i r a m 和m m 公司的m a r a t n e r 提出利用适当的具有非对称结构的分子可以得到整流效应 或二极管行为【5 】，完成了有关分子电子学的第一个理论工作，才标志着人们开始了严 格意义上的分子电子学研究。 分子尺度上的输运与经典的输运有着很大不同。在分子尺度的输运中，欧姆定律 不再成立，串联的电阻、并联的电导不再满足相加原理，电子呈现出一些量子化的特 征，描述传统的电荷输运的b o l t z m a n 方程也不再适合，转而采用l a n d a u e r - b i i t t i k e r 公 式来描述此物理过程。因此由传统无机半导体向分子电子学的转变是一场质的飞跃， 近年来，人们在分子电子学方面已经取得了许多的进展和突破。 山东大学硕士学位论文 1 2 分子电子学的研究现状 随着人们对传统半导体替代品需求的日益增加，新的合成工艺和原子尺度上对材 料操控技术的不断发展，理论手段的逐渐丰富，从上世纪九十年代起，分子电子学开 始真正蓬勃发展起来。 1 9 9 7 年，s c i e n c e 上发表了r e e d 等人利用力学可控劈裂结( m e c h a n i e a l l yc o n t r o l l e d b r e a kj u n c t i o n s ，m c b o 方法测量了硫苯分子吸附于两个金电极之间的电子输运行为 旧，这是有关分子电子学的第一个实验工作，从而为分子电子学实验研究拉开了帷幕。 如图2 1 所示，目前，人们已发展了多种构建分子结的实验手段：( a ) 力学可控劈裂结 ( m c b o 扫描隧道显微镜( s n 田；( c ) 纳米孔( n