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溶胶凝胶法制备有机无机杂化发光膜 专业：高分子化学与物理 硕士生：蔡涛 指导教师：伍青教授 摘要 利用溶胶- 凝胶法制备有机无机杂化材料，不仅便于选择复合组分、满足优 化、拓宽材料性能的目的，而且通过前驱物以及合成路线的设计，可以优化复合 尺度和复合界面，达到分子复合水平，所以溶胶凝胶法一直以来都是新材料领 域的研究热点。稀土荧光络合物以其优异的荧光性能在激光材料、光致发光材料、 电致发光材料领域的潜在应用引起人们极大的研究兴趣。所以利用溶胶凝胶法 制备兼具稀土离子发光性能和高分子易加工特点的稀土配合物高分子杂化材料 的研究非常有意义。本课题的研究内容主要分两部分： 1 通过溶胶凝胶法制备了n 0 2 s i 0 2 ，聚甲基丙烯酸丁酯杂化薄膜，并用 r a m a n 、f t - i r 、高温x - 射线衍射、紫外可见吸收、热重分析以及薄膜综合性能 测试对杂化薄膜的结构和性能作了表征。研究结果表明t i 0 2 组分是以非晶态的 形式无序的完全分散到s i 0 2 凝胶骨架中，在高温条件下的均一稳定性也较高； 而且溶胶的引入使得p b m a 薄膜的紫外区吸收带有了较明显的变宽，吸收强度 增大，杂化薄膜的热稳定性也有了较大的提高。 2 合成了丙烯酸铕配合物，用溶胶凝胶法制得了丙烯酸铕甲基丙烯酸丁酯 共聚杂化发光薄膜，并用元素分析、f t - i r 、拉曼光谱、x - 射线衍射、热重分析、 荧光光谱、扫描电镜以及薄膜综合性能测试对杂化薄膜的结构和性能进行表征。 中山大学硕士学位论文 蔡涛 研究结果表明s i 0 2 成分的存在有助于t i 0 2 粒子在高分子基质中的均匀分散； 溶胶和e u ( a a ) 3 含量的增大，会使得薄膜的热稳定性得到提高。 荧光性质分析得出：杂化薄膜的荧光寿命比配合物的寿命提高了很多倍，并 且随着e u ( a a ) ，含量的增加，杂化薄膜的荧光强度和荧光寿命不断增加，在 e u ( a a ) 3 浓度较高时也没有出现浓度淬灭。邻菲i 罗啉的引入有利于提高体系对激 发光的吸收效率，使杂化薄膜的荧光强度增大约3 倍，荧光寿命增大2 3 倍。 实验还发现t i 0 2 可以增强杂化薄膜的荧光性质，一定t i ：s i 摩尔比值时，薄 膜荧光强度可以增大5 倍。 i l 关键词：溶胶- 凝胶法，丙烯酸铕，甲基丙烯酸丁酯，荧光 ! 坐查堂婴主堂竺丝苎 一! ! 翌 s y n t h e s i z e o f o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i d m e m b r a n ev i as o l - g e l m a j o r ：p o l y m e r c h e m i s t r y a n d p h y s i c s n a m e ：t a oc a l s u p e r v i s o r ：p r o f q i n gw u a b s t r a c t i ti se a s i e rt os y n t h e s i z en a n o - p a r t i e l e sa n di m p r o v et h ei n t e r a c t i o no f o r g a n i ca n d i n o r g a n i cp h a s e sv i as o l - g dm e t h o d s o r e s e a r c hi nt h i sf i e l di sv e r yh o t o nt h eo t h e r h a n d , r a r e - e a r t hf l u o r e s c e n tc o m p l e xc o m p o u n d sh a v e a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n t h e i r a p p l i c a t i o n s i nl a s e rm a t e r i a l ，e l e c t r o - l u m i n e s c e n tm a t e r i a la n dp h o t o - l u m i n e s c e n t m a t e r i a la r ev e r yp r e m i s i n g t h e r e f o r e ，t h es t u d yo i ls y n t h e s i so fo r g a n i c - i n o r g a n i c h y b r i dm e m b r a n e v i a s o l - g di sn e c e s s a r y 1 h em a i n c o n t e n t sa n d e x p e r i m e n t a lr e s u l t s o f t h ed i s s e r t a t i o na r ea sf o l l o w s ： 1 as e r i e so f h y b r i dm e m b r a n e so f t i 0 2 - s i 0 2 p b m a w e r ep m p a r e dv i as o l g e l m e t h o d a n dt h eh y b r i dm e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yr a l l i r ns p e c t r a ，f t - i r ， x - r a yd i f f r a c t i o n 砒h i 曲t e m p e r a t u r e ，u v ss p e c t r a , t g a a n d p r o p e r t i e st e s t i n go f m e m b r a n e s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tm i sd i s p e r s e da m o r p h o u s l yi nt h en e t w o r ko f s i 0 2 f 3 j r t h e r n 3 0 l t h es t r u c t u r ei ss t i l ls t a b l ee v e na th i g ht e m p e r a t u r e 1 1 塘h y b r i d m e m b r a n e sw i t ht i 0 2 - s i 0 2h a v eb e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t i e s 2 皿伦c o m p l e x o f e u r o p i u m - a c r y l i ca c i d ( e u ( a a ) 3 ) w 8 5 , p r e p a r e d ，a n d t h e na s e r i e so f h y b r i dm e m b r a n e so fp o l y _ ( e u ( a a ) 3 b u t y lm e t h a c r y l a t e ) w e r es y n t h e s i z e d v i as o l g e lm e t h o d a n dt h eh y b r i dm e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye a ，f t - i r a i l l a ns p e c t r a , x - m y d i f f r a c t i o n ，t g a , s e m ，f l u o r e s c e n c es p e c t r u ma n dp r o p e r t i e s t e s t i n go f m e m b r a n e s t h er e s u l t ss h o wt h a ts i 0 2c a l lb e n e f i tt i 0 2t o s e p a r a t i n gs y m m e t r i c a l l yi n p o l y m e r m a t r i x 1 1 把t h e r m a ls t a b i l i t yo f t h e h y b r i dm e m b r a n e s c a l lb ei m p m v e dw i t i l i i i 中山大学硕士学位论文 蔡涛 t h ei n c r e a s eo f s o la n d e u ( a a ) 3 t h e h y b r i dm e m b r a n e ss h o wh i g hi n t e n s i t i e so f f l u o r e s c e n c ea n dl o n gl i f e t i m e ， a n dt h ei n t e n s i t i e si n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to f e u r o p i u ma c r y l a t e w i t h o u tc o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n g i ti sc l e a rt h a tl ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n ei sh e l p f u lf o rt h e i n c r e a s eo ff l u o r e s c e n ti n t e n s i t ya n dl i f e t i m e t h ef l u o r e s c e n ti n t e n s i t i e so f h y b r i d m e m b r a n e sh e i g h t e nb y3t i m e s ，a n dl i f e t i m e2 - 3t i m e s 、) l ，i 吐11 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e t i 0 2c a ni n c r e a s ef l u o r e s c e n ti n t e n s i t yo ft h em e m b r a n eo b v i o u s l y ，a n dt h e i n t e n s i t yi si n c r e a s e db y5t i m e s k e y w o r d s ：s o l - g e l ，e u r o p i u ma c r y l a t e ，b u t y lm e t h a c r y l a t e ，f l u o r e s c e n c e 1 1溶胶一凝胶法 第1 章前言 溶胶凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液一溶胶一凝胶而回化，再 经热处理而成氧化物或其他化合物的方法，是采用胶体化学原理实现基材表面改 性或获得基材表面薄膜的方法。溶胶凝胶工艺的特点之一是属于多种科学的交 叉，其中主要涉及胶体化学、表面化学、有机化学、结构化学、化学热力学和化 学动力学等。 溶胶凝胶法正是随着胶体化学的发展而逐步发展并逐步被人们所重视的。 溶胶凝胶法应用于材料的表面改性开始于上个世纪五十年代，首先出现的是涂 层玻璃，其后相继出现的是遮阳窗、催化剂、彩色云母颜料等。溶胶凝胶法的 实际应用范围很广泛，如化工、医药、生物、陶瓷、电子、光学、涂料、颜料、 超细和纳米粉体、磁性材料和信息材料等等。该方法具有许多优点，如反应易于 控制，各组分相互混合时均匀性好，化学组成均匀。合成温度低，可以控制颗粒 尺寸，产物的颗粒度比较均匀、细小等，而且对基材形状的适应性广，不仅能涂 覆大型构件，还能涂覆高比表面积的粉体，工艺条件比较简单。近年来，很多科 研者致力于纳米材料的研制开发，溶胶凝胶由于其方法本身的优点而成为了纳 米及其新材料领域的研究热点。 i i 1 溶胶、凝胶的制备及其化学 通常，人们把溶胶( s o d 视为一种特殊的分散体系，它是由胶粒和溶胶所 组成的亚稳定体系。溶胶的形成首先是制备胶体粒子，或者是经机械研磨，使固 体磨细到胶体大小；或者是通过溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 的化学反应，通常是无机 盐类经水解一缩聚反应，形成胶粒。后者是目前溶胶化学的重点研究内容。凝胶 ( g e l ) 是由胶凝作用或胶凝反应得到的产物，具有三维的网状结构。在胶凝过 中山大学硕士学位论文 蕖涛 程中，胶粒相互作用成网状结构，失去流动性，而溶剂大部分依然在凝胶骨架中 保留，尚能自由流动。这种特殊的网状结构赋予凝胶超大的比表面积。所有新形 成的凝胶都含有大量的溶剂( 液体含量通常为9 5 以上) ，所含溶剂为水的凝胶 称为水凝胶。所有水凝胶的外表很相似，呈固体状，没有流动性。 s 0 1 g e l 方法的前驱物大都为无机盐或金属醇盐，其主要反应步骤是前驱物溶 解于溶剂中并形成均匀的溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解反应，形成溶胶，反 应生成物以纳米粒子形式存在，溶胶经蒸发干燥后转变为凝胶。 分散介质为液体的溶胶体系称为液溶胶或溶胶；当介质为固体时，称为固溶 胶。由此可见，溶胶体系是多种多样的。胶体是物质存在的一种特殊状态，而不 是一种特殊的物质。分散相在介质中有极小的溶解度，是形成胶体的必要条件之 一。在此前提下，还要具备反应物浓度很小、生成的胶粒很小而又无长大的可能 时才能得到溶胶。胶核与吸附层组成“胶粒”，而胶粒与扩散层中的反离子组成 “胶团”，胶团分散于液体介质中便是通常所指的溶胶【l 】。 1 1 2 溶胶的稳定性 胶体体系的稳定性是一个具有理论意义与应用价值的课题，历来受到人们的 重视。溶胶的稳定性是指某种性质( 例如分散相浓度、颗粒大小、体系粘度和密 度等) 有一定程度的不变性。正是由于这些性质在“一定程度”内的变化不完全 相同，就必然对稳定性有不同的理解，为此，用热力学稳定性、动力学稳定性和 聚集稳定性三者来表征【1 】：( 1 ) 热力学稳定性。溶胶体系是多相分散体系，有巨 大的界面能，故在热力学上是不稳定的。但是也不排斥在一定条件下，可以制取 热力学稳定的溶胶。( 2 ) 动力学稳定性。是指在重力场或离心力场中，胶粒从分 散介质中析离的程度。溶胶体系是高度分散的体系，分散相颗粒小，有强烈的布 朗运动，能阻止其因重力作用而引起的下沉，因此，在动力学上是相对稳定的。 ( 3 ) 聚集稳定性。指体系的分散度是否随时间变化而言。例如体系中含一定数 目的细小胶粒，由于某种原因，团聚在一起形成一个大粒子，并不再被拆散开， 即分散度降低，这成为体系的聚集稳定性差。反之，若体系中的细小胶粒长时间 不团聚，则体系的聚集稳定性高。 2 中山大学硕士学位论文 蔡涛 1 1 3 溶胶一凝胶技术的应用及研究进展 现代s 0 1 g e l 技术的研究开始于1 9 世纪中叶，利用溶胶和凝胶制备单组分化 合物。1 8 4 6 年，j j e b e l m e n 发现s i c h 与乙醇混合后在湿空气中水解并形成了胶 凝，但并没有引起重视。w g e f f c k e n 利用金属醇盐水解和胶凝化反应制备了氧化 物膜，从而证实了这种方法的可行性，但直到1 9 7 1 年德国学者 l d i s l i c h 2 利用 s 0 1 g e l 法成功开发出多组分玻璃之后，s o l - g e l 法才引起科学界的广泛关注，并 开始被广泛应用于铁电材料、生物材料3 4 】、催化剂载体伐6 】、薄膜7 一、高纯玻璃 及其它材料的制备等。 溶胶凝胶法除可制备无机材料外，还可以用来制备有机无机杂化材料。作 为两种性能迎异的组分之间的复合产物，不仅可望综合无机材料和有机聚合物的 性能，而且是制备、开发新型材料的有效途径。利用溶胶凝胶法制备无机有机 杂化材料，不仅便于选择复合组分、满足优化、拓宽材料性能的目的，而且通过 前驱物以及合成路线的设计，可以优化复合尺度和复合界面，达到分子复合水平。 目前，与溶胶- 凝胶法有关的文献和专门的国际会议日益增加，已成为材料科学 领域的一个研究热点和新的增长点。 溶胶一凝胶法在钝化金属方面得到了较高的重视，d es a n c t i s 9 等人的早期研 究表明，由溶胶- 凝胶法制备的氧化硅涂层能够提高不锈钢的耐腐蚀性能。 n e l s o n b o l 等人用胶体氧化硅分散体系对钢丝进行了表面防腐蚀处理。结果表明胶 体的聚合度对于控制最终陶瓷涂层的致密度有很重要的作用。未聚合的溶胶会产 生相对密实的陶瓷涂层，而聚合的溶胶则会形成多孔的陶瓷涂层，最终降低对钢 基体的保护作用。s e m 结果显示，涂覆了未聚合的s i 0 2 c e 0 2 胶体分散相并于 8 0 0 ：热处理的钢丝会提高其抗氧化性，同时保持较高的柔韧性。黄明珠等以 钛酸丁醅和正硅酸乙酯为前驱物，用溶胶凝胶法在不锈钢金属基体表面制备了 t i 0 2 - s i 0 2 涂层。对涂层进行了x r d 和s e m 观察，研究结果表明，在s i 0 2 溶胶 中引入啊0 2 组分可以大大改善其与金属基体的匹配性，得到质量良好的完整涂 层。曾爱刮1 2 】等以正硅酸乙酯和硝酸铝为主要原料，在不锈钢基体上制备了不 同组成的铝硅酸盐陶瓷涂层。试验结果显示，该涂层均匀致密，与基体结合牢固， 抗氧化性能和耐腐蚀性能优良。其中由配比3 a 1 2 0 3 ：2 s i 0 2 制各的涂层结合强度 3 中山大学硕士学位论文 蔡涛 及抗热震性能最佳。对于铝基体表面上用溶胶凝胶法制备耐腐蚀涂层的研究较 不锈钢基体少得多。k a t o 1 3 1 研究表明，s i 0 2 薄膜的防腐蚀性能决定于几个参数： 溶胶的组成、水的用量、薄膜的厚度、催化剂的种类以及热处理温度。k a t o 在 铝板表面用溶胶凝胶法由s i ( o c 2 h 5 ) 4 - c 2 h s o h - h 2 0 体系制备了s i 0 2 涂层。研究 表明，使用h c l 作催化剂引入的c l 会降低涂层的防腐蚀性能，当热处理温度由 2 5 0 c 升至4 0 0 c ，涂层的防腐蚀性也随之增加【1 4 】。发现挂膜次数从1 增加至2 0 ， 腐蚀量随之减少。李澄【”】等采用溶胶凝胶法在铝合金表面制备了s i 0 2 涂层。该 涂层具有致密的结构和良好的化学惰性，能有效逾保护铝基体抵抗氯离子的侵 蚀。 用s o l - g e l 法制造的多孔体作为催化剂或催化剂载体是很有用处的，其方法 是在原始溶液中导入功能性分予，水解聚合凝胶过程中，有机分子逐个进入凝胶 孔，从而使有机分子的功能可以长时间维持。而有机无机复合体是把有机单体 与t i 或s i 的醇盐混合反应制得的。通过聚合反应使无机联结( t i o 、s i o ) ，再 通过与有机高分子的共有连结形成有机无机复合体。 s o l - g e l 法以其温和的反应条件，为生物分子掺杂于无机基质中提供了前提。 早在1 0 多年前，人们已经认识到利用s o l - g e l 法可以将有机分子掺杂于无机基质 中，且保持掺杂物的物理性质和化学性质不变。对于生物分子而言，由于受传统 观念的束缚，认为醇盐的高反应活性可能改变蛋白质的表面，凝胶的收缩也会对 蛋白质产生一定的压力和掺杂的酶以一定方向取向后可能影响其活性等，所以， 利用s 0 1 g e l 法将蛋白质等生物分子掺杂于无机基质这一领域发展一直比较缓 慢，直到1 9 9 0 年才由以色列b r a u n 等 8 1 报道了利用s 0 1 g e l 法将碱性磷酸酶( a l p ) 引入无机基质s i 0 2 中，并制备出以光度或电化学为检测器的生物传感器。w a n g 等【1 6 1 将多克龙( p o l y l o n e ) 抗荧光素包裹于溶胶凝胶中，发现抗体仍保持了对荧 光素的亲和性，可望用于生物传感器方面。e d m i s t o n 等0 7 , 1 8 , 1 研将牛清蛋白、藻 红素等其他蛋白质引入以t m o s 为前提得到的s i 0 2 基质中，发现这些蛋白质在 s i 0 2 凝胶中具有很好的稳定性。另外，s 0 1 g e l 法还可用于生物材料的制各【2 0 l 。 4 中山大学硕士学位论文 蔡涛 1 2 稀土及稀土有机络合物 1 2 1 稀土元素的特点 稀土元素由于其原子结构的特殊性质而具有其它元素所不具有的光、电、磁 特性，从而可以制各许多用于高新技术的新材料，被誉为开发新材料的“宝库”。 我国是稀土资源大国，全世界稀土矿物储量的3 4 以上分布于我国，而且矿物品 种齐全，品质优良。稀士材料已经成为高技术发展的战略物资，对稀土资源进行 深度加工铡成高附加值的新功能材料具有重大的意义【2 1 一。 稀土元素位于元素周期表的 1 i b 族，包括钪( s e ) 、钇( y ) 和镧系元素( l n ) 共1 7 种元素。l n 又包括镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p i n ) 、钐 ( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( 1 m ) 、 镱( y b ) 和镥( l u ) 。稀土元素的原子结构特点为：原子最外层电子结构相同( 都 是2 个电子) ，次外层电子结构相似，倒数第三层4 f 轨道上的电子数从0 递增到 1 4 。由于稀土原子半径大，极易失去两个s 电子和5 d 一个电子而成+ 3 价离子。 稀土元素的原子具有未充满的受到外层屏蔽的4 f s d 电子组态，因此具有丰富的 电子能级和长寿命激发态能级，跃迁通道多达约2 0 万个，可以产生多种多样的 辐射吸收和发射，构成广泛的荧光、激光和电光源材料。 1 2 2 稀土荧光的产生 稀土离子吸收了来自紫外光、电子射线等的辐射能量后，可能发生的跃迁方 式有三种p 】：( 1 ) 来自p 组态内能级间的跃迁( f j f 跃迁) ；( 2 ) 组态问能级的 跃迁( f d 跃迁) ；( 3 ) 配体向稀土离子的电荷跃迁。稀土离子吸收能量后可通 过以上三种跃迁方式之一由基态变为相应的激发态，再以非辐射衰变至4 f 一组态 的激发态( 皿稳态) ，再向低能态辐射跃迁时便产生稀土荧光。 电荷跃迁和f f 跃迁的出现往往与稀土离子电子壳层填充情况有关。例如 1 f + ， x e 4 f 8 比半充满状态多一个电子，易释放出一个电子成为稳定的4 f 7 5 d 1 中山大学硕士学位论文 蔡诗 组态，4 f 8 _ 4 f 7 5 d 1 跃迁能量较低，可以见到5 d 一4 f 的荧光光谱口q ；而e u 3 + ， x e 4 f 6 比半充满少一个电子，易从配体接受一个电子成为半充满状态，电荷迁移能量较 低，从电荷迁移态衰变至f 组态的激发态，然后再辐射跃迁回基态或较低的能态 便产生电荷迁移荧光。 按宇称规则，f f 跃迁是禁阻的，因为f f 跃迁是稀土离子4 f n 组态的跃迁， 其终态与始态的字称相同，不符合宇称选择定则。但是当稀土离子存在于晶体或 络合物中时，由于离子偏离对称中心和受周围场的搅动，使原属禁阻的f jf 跃 迁变为允许，从而可以观察到荧光。 1 2 3 有机稀土络合物的发光原理 物质受光激发后，可以通过两种弛豫过程和辐射弛豫。其中辐射弛豫过程发 出的光对应物质的荧光光谱。镧系离子位于内层的4 f 电子在不同能级之间跃迁， 产生了大量的吸收和荧光光谱信息。镧系离子的发光具有独特的优势，其基态与 激发态都为矗电子构型，由于f 轨道被外层s 和p 轨道有效屏蔽，f f 跃迁呈现尖 锐的线状谱带，且其激发态具有相当长的寿命【2 3 1 。 稀土离子形成的有机络合物，往往会在近紫外区受激发后，发出相当于中心 离子f - f 跃迁的可见光。如某些稀土离子( e u 和t b ) 具有在可见光区发光的通 道，如果选择合适的配体形成络合物，而其中的配体可以将一定波长的入射光吸 收、存储、转换或传递给中心离子使络合物发出荧光，这种发光有机稀土络合物 发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机发光络合物所需激发能量 低、荧光效率高等优点，稀土离子的发光性质在配体作用下得到增强和修饰瞄1 。 通常有两种原因使稀土络合物发光：( 1 ) 来自于受配体微扰的激发中心离子， 即有激发配体通过无辐射分子内能量传递将受激能量传给中心离子，接着发出离 子荧光；( 2 ) 来自于受中心离子微扰的激发配体。这两种类型的发射分别对应于 稀土络合物中两种不同能级的状况： ( a ) 型：当中心离子f 能级低于配体三重态能级时，能量就会从配体的最低 三重态能级通过分子内能量传递转移到稀土离子的f 能级，引出稀土离子的激发， 继而发射出稀土离子的特征线状荧光。这种类型发光的特点是分子内发生了能量 6 中山大学硕士学位论文 蔡涛 转移。s m 3 + 、e u 3 + 、伯3 + 、d y 3 + 等稀土离子是这类发光的主要代表。 配体吸收光跃迁到激发单重态，而后系间窜跃到配体的三重激发态，再将能 量传递给稀土离子，稀土离子从激发态回到基态时，发出特征荧光。这种能量传 递必须满足三个条件才能实现：( 1 ) 配体的三重态能级高于稀土离子的激发态能 级才能发生能量共振传递，否则不会产生荧光；( 2 ) 配体三重态能级与稀土离子 的激发态能级差距不能太大。如果能级差距太大，由于光谱重叠小，不能发生能 量的有效传递：( 3 ) 配体的三重态能级与稀土离子的激发态能级差距不能太小。 如果太小，三重态的热去活化过程速率高于发射态能量转移速率，也不能发生有 效的能量传递。 ( b ) 型：当中心离子为不具有f 能级的中心离子，则观察到中心离子微扰 的配体发射荧光，如l a 3 十、l 、，、s e 3 + 、y 计具有一个充满的次外电子层，是抗磁 性的，不含有通过无辐射跃迁使配体荧光熄灭的能级，它们于某些荧光测试试剂 形成络合物后，基本保持配体的荧光发射特性，且荧光得到增强。 1 2 4 光致发光稀土配合物中的配体 有机配体分子各电子能级高低顺序为：o 咖 n 驴 萘 苯的影响次序r 2 基团为c f 3 是敏化 效果最强，因为f 的电负性提高，使得金属- 氧键成为离子键。 ( 3 ) 稀土发光效率取决于配体最低激发三重态能级位置与稀土离子振动能 级的匹配情况。 ( 4 ) 协同试剂是影响稀土离子发光效率的另一重要因素。 1 2 4 2含氮和含氧的有机配体 根据软硬酸碱原则，稀土离子亲和氧的能力大于亲和氮的能力，一般来说稀 土离子与含氮有机配体的络合物稳定性较差，在水溶液中只含氮的配体难以取代 与稀土配位的水。一般配体结构中需要可配位的氧。 有机氮氧配体中至少有两个可配位的原子，因此它们和稀土离子能形成鳌 合物。这类配体常用的有( 1 ) 氨基羧酸如a 氨基酸、6 氨基酸和芳环氨基酸等； ( 2 ) 胺羧络合剂如属于一胺多羧酸类的i m d a ( 亚胺基_ n ，n 二乙酸) 、二胺多 羧酸类的e d t a ( 乙二胺四乙酸) 和2 吡啶甲胺n n 一二乙酸( p m a d a ) 等；( 3 ) 8 羟基喹啉( h q ) 及同系物。 1 2 4 3大环配体 大环配体包括：( 1 ) 含有氧、氮配体原子的冠醚如1 5 冠5 、二苯并3 0 冠1 0 等；( 2 ) 含有氦配位原子的酞菁、大环多胺如n ，n n ，n - 四乙酸1 ，4 ，7 ，1 0 四氨杂 环十二烷等；( 3 ) 超分子配体杯芳烃。冠醚中的氧配位原子属于硬碱，它们容易 与属于硬酸的r d + 配位，形成稳定的稀土冠醚络合物，这种络合物的稳定性除 与中心离子的电荷有关外，与冠醚孔径和稀土离子直径也有重要的关系，当两者 直径比接近1 时，两者作用能产生最大的静电作用力，键能最高。大环多胺因为 同时具有氧和氮两种配位原子，与稀土形成的络合物相当稳定。 1 2 5 稀土高分子荧光材料的研究进展 稀土高分子配合物发光材料的研究始于2 0 世纪6 0 年代初，近年来，由于含 发光稀土离子的高分子材料兼有稀土离子优异的发光性能和高分子化合物易加 工的特点，引起了人们的广泛关注。 9 中山大学硕士学位论文 蔡涛 1 2 5 1掺杂法制备稀土高分子荧光材料 把有机小分子稀土络合物通过溶剂溶解或熔融共混的方式掺杂到高分子体 系中，一方面可以提高络合物稳定性，另一方面可以改善稀土的荧光性能。这种 方法工艺简单，得到的材料有良好的发光性能，因而得到了广泛的利用。如掺杂 稀土络合物的农用薄膜可使农作物增产2 0 2 7 】，掺杂稀土的聚合物光纤可用于 制作特殊的光纤传感器，甚至还可制作功率放大器【2 刖。8 0 年代初，国外学者如 o l ( a m o t o ，u e b a ，b a n k s f 2 9 ，3 0 ，3 1 1 在这方面进行了大量的工作，他们把e u ( o a c ) 3 或 e u ( d b m ) 3 掺杂到聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 中，e u 3 + 的荧光强度 与e u 3 + 含量星线性递增关系。由于e u 3 + 已被有机配体预先配位饱和，在体系中 稀土金属离子间距较大，无法形成簇，不发生同种离子间能量转移，所以不出现 浓度淬灭，荧光强度随e u 3 + 含量增大而增强，e u 3 + 可达较高的含量。最近，北京 大学的赵莹等 3 2 1 对稀土络合物在高分子体系中的分散情况及与高分子之间的相 互作用作了进一步的研究。h o n g g u ol i u ，s e o n g t a e 等口3 1 人合成了e u 的三种b 二酮类鳌合物( 见图1 - 1 ) ，并将这三类e u 的螯合物掺杂于p m m a 基体中，对 其光致发光性质及结果进行研究，发现在e u ( d b m ) j p m m a 体系中e u 3 + 有明显 的两个对称位置，e u 3 + 的荧光发射峰位置有较大的移动，并且鳌合物e u ( d b m ) ， 在杂化体系中是以晶体形式存在的；e u ( b a ) 3 p m m a 体系中e u 3 + 只有一个对称 位置，e u 3 + 的荧光发射峰位置几乎没有移动，鳌合物在体系中是无定型的； e u ( t t a ) 2 j p m m a 中e u 3 + 虽然有两个对称位置，但是e u 3 + 的荧光发射峰位置几乎 没有移动，鳌合物在体系中也是无定型的。结果说明这三中杂化体系的光致发光 性质及杂化体系的结构的不同是由于鳌合物分子问及鳌合物与高分子基体间的 相互作用的不同造成的。 1 0 ) 挝 e u ( d b m ) 3e u ( b a ) 3 e u ( t t a ) a 图1 - 1 三种鳌合物的结构 ! 坐查堂堡主堂垡丝壅 一一童! ! 里 1 2 5 2通过化学键合方法合成稀土高分子荧光材料 目前，通过化学键合方法合成稀土高分子荧光材料这方面的研究方向主要有 两方面：一是先聚合再络合，即稀土高分子络合物；二是先络合再聚合，即稀土 络合物共聚高分子。 用先聚合再络合的方法制备稀土高分子络合物要求先制得含有特定官能团 如羧基、磺酸基等的高分子，然后用稀土化合物与之反应制得高分子发光材料。 这类材料的原料的选择范围较广，从而可以制得很多种类的荧光材料，满足不同 的需要。但是，由于稀土离子具有丰富的d 或f 空轨道，配位数较高( 6 1 2 ) ， 用这种方法制得的稀土高分子络合物中稀土离子的配位数难以达到饱和，所以在 金属含量较高的时候容易形成离子簇，往往会出现荧光淬灭现象，因而要制得高 荧光强度的稀土高分子功能材料比较困难。o k a m o t o ，r a n k s 等人【3 4 】在这方面做 了许多很有意义的探索，他们制得苯乙烯，丙烯酸共聚物( p s a a ) ，甲基丙烯酸 甲酯甲基丙烯酸共聚物( p m m a j m a ) ，苯乙烯马来酸共聚物( p s m a ) ，分别 把这些共聚物溶于酮，加入稀土三氯化物的醇酮溶液，混匀后抽掉溶剂制得 s m 3 + ，d y 3 + ，e u 3 + ，e r 3 + 不同含量的共聚物稀土盐，荧光测定发现除了p s m a 外， 这些离聚体均出现浓度淬灭。 用先络合再聚合这种方法制得稀土络合物共聚高分子荧光材料中稀土离子 分布均匀、不成簇，因而稀土金属含量较高时仍能保持荧光强度随稀土含量增大 线性递增，不出现浓度淬灭现象，并且可以制得透明度好的材料。因此这方面的 研究和应用都比较多。如汪联辉等人【3 5 j 6 】先后研究了烷氧基钕、烷氧基钐单体与 甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等共聚及其荧光性质。他们用三烷氧基钕与j | 瞑丁烯二酸 酐反应合成了1 0 种含烷氧基钕单体，将其与m m a 共聚制得1 0 种含烷氧基钕共 聚物，研究了单体和共聚物的荧光性质及其影响因素，发现在共聚物中三价钕离 子的荧光特性受其基质影响很小，且其荧光强度随钕含量增加而线性增大，在钕 含量高达8 时仍未出现荧光浓度淬灭现象。对含双键烷氧基钐单体的研究也得 到了类似结果。此外，他们还系统地研究了甲基丙烯酸甲酯与稀土配合物单体的 共聚合，如共聚单体、溶剂、引发剂种类及其用量、聚合时间、聚合温度等对聚 合反应的影响。而王文等 3 7 1 将已合成的t b 多元配合物在a i b n 引发下与甲基丙 烯酸甲酯共聚制备了含n 的共聚物，分析表明此共聚物溶于普通的有机溶剂， 中山大学硕士学位论文 蔡涛 制得的薄膜韧性和热稳定性都较好，荧光性质显示共聚物能发射t b ”的特征荧 光，而且荧光发射强度在t b 3 + 含量小于4 时随着t b ”含量的增加呈线性增加。 c h e n 等【3 8 1 合成了e u 3 + 丙烯酸萘甲酸邻菲哕啉四元配合物，配合物与苯乙烯一 甲基丙烯酸甲酯共聚物发生高分子化学反应得到的配位聚合物是一种发光性能 良好的高分子材料。z h o n g 等【3 9 】将合成的e u 3 + 噻吩甲酰三氟丙酮邻菲哕啉和 g d 3 + _ 噻吩甲酰三氟丙酮b 菲哕啉按不同比例混和，然后与花生酸聚合得到一系 列高发光效率的光致发光薄膜。l i n g 【帅】将合成的稀土配合物与n 乙烯基咔唑和 甲基丙烯酸甲酯混合进行聚合，结果证明将稀土配合物直接键合到高分子链上有 利于提高其光致发光效率，而咔唑基团的引入则能有效地提高稀土聚合物的能量 转移。此外，章文贡研究小组【4 1 4 2 】研究了丙烯酸铕二苯甲酰甲烷( d b m ) 配合 物以及铕一乙酰丙酮丙烯酸配合物的聚合，发现二者都是良好的发光高分子材料。 1 3论文选题 利用溶胶一凝胶法制备有机无机杂化材料，不仅便于选择复合组分、满足优 化、拓宽材料性能的目的，而且通过前驱物以及合成路线的设计，可以优化复合 尺度和复合界面，达到分子复合水平。另一方面，稀土荧光络台物以其优异的荧 光性能在激光材料、光致发光材料、电致发光材料领域的潜在应用引起人们极大 的研究兴趣。目前，利用溶胶凝胶法制备含有稀土配合物的高分子材料的报道 较少，因此利用溶胶一凝胶法制备兼具稀土离子发光性能和高分子易加工特点的 稀土配合物高分子杂化材料的研究非常有意义。 本论文主要通过溶胶- 凝胶法制备了t i 0 2 s i 0 2 聚甲基丙烯酸丁酯杂化薄膜 和丙烯酸铕甲基丙烯酸丁酯共聚杂化发光薄膜，并用f t - i r 、拉曼光谱、x 一射线 衍射、热重分析、荧光光谱、扫描电镜等分析方法对其结构和性能进行表征、研 究。该工作对进一步的研究溶胶凝胶法制备各种发光功能材料具有很重要的意 义，为将来的深入研究奠定基础。 1 2 参考文献； 1 沈钟。王果庭胶体与表面化学北京：化学工业出版社，1 9 9 7 2 h d i s l i c h a h a g e e e a n d jc h e m 1 9 9 7 ，1 0 ( 6 ) ：3 6 3 - 3 7 0 3 bcd a v e , b d u m a ，jsv a l e n l i n e ，e ta 1 j c h e m 1 9 9 4 ，6 6 ( 2 2 ) ：11 2 1 - 1 1 2 7 4 ol e v , m t s i o n s k y , l r a b m o v i e b ，e ta 1 j a n a l c h e m 1 9 9 5 ，6 7 ( 1 ) ：2 2 a _ 3 0 a 5 jz a m a n ，ac h a km a jm e m b r 1 9 9 4 ，9 2 ：1 6 jn a r m o r , rd n o b l e c a t a la ，1 9 9 3 ，9 6 7 喻维杰张裕恒彭定坤等化学学报刊1 9 9 3 ，5 1 ( 1 2 ) ：1 - 1 6 4 8 cjb r i u k e r , g ws c h e r e r n e w y o r k ：a c a d e m i cp r e s si n e 1 9 9 0 ：7 4 - 8 1 9 o d e s a n c t i s ，l g o m e z , e ta 1 n o n c r y s t s o l i d s 1 9 9 0 ，1 2 1 ：3 3 8 - 3 4 4 1 0 a l n e l s o n , j d f r a m s a y , e t a l t h i n s o l i d f i l m s 1 9 8 1 8 1 ：3 2 9 3 3 6 1 1 黄明珠，李澄，周一样，董荣标功能材料1 9 9 4 ，2 5 ( 1 ) ：8 2 - 8 7 1 2 曾爱香，唐绍裘表面技术2 0 0 0 ，2 9 ( 6 ) ：9 - 1 1 1 3 k k a t o jm a t e rs c i 1 9 9 2 2 7 ：1 4 4 5 - 1 4 5 0 1 4 kk a t o jm a t e rs c i 1 9 9 3 2 8 ：4 0 3 3 - 4 0 3 7 1 5 李澄，黄明珠，周一扬材料保护1 9 9 8 ，3 1 f 7 ) ：2 9 3 0 1 6 r w a n g , u n a r a n g ，p n p r a s a d , e t a l a n a l c h e m 1 9 9 3 ，6 5 ：2 6 7 1 - 2 6 7 5 1 7 p l e d m i s t o n , c t w a m b o i t , m k s m i t h s ，e t a l s c i ，1 9 9 4 ，1