（环境工程专业论文）磷化废水中磷的去除方法研究.pdfVIP

摘要 摘要 磷化处理是涂装表面预处理工艺中不可缺少的一个重要环节。在磷化工艺中 需要使用大量的含磷药剂，就使得磷化废水磷酸盐含量常常超标严重。水体富营 养化问题是环境保护面临的重大难题之一，而相对于氮而言，磷是水体尤其是淡 水湖泊富营养化的营养控制因子，尽可能地减少排入水体中的磷含量是亟待解决 的环境问题。由于磷化废水中化学需氧量相对较低，宜采用化学法除磷。 本研究对冰箱涂装预处理工艺磷化废水的化学沉淀法除磷药剂和工艺进行 研究。首先分析废水特性及其磷的形态，然后进行化学除磷工艺的试验研究，并 在试验的基础上提出除磷工艺同时分析相应的药剂费用。试验中采用氢氧化钙 ( c a ( o h ) 2 ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 和聚合氯化铝( p a c ) 作为沉淀剂，以聚丙烯酰胺( 】p a m ) 作为助凝剂。 研究表明：磷化废水中主要的污染物质是总磷f t p ) ，约为污水综合排放标准 ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 一级标准值f r p o 5 m l ) 的9 7 1 1 8 倍，而c o d c r 和悬浮物稍稍 超出排放标准；总磷主要的存在形态是可溶性总磷，占到总磷的9 0 ，其中8 7 8 的磷咀可溶性正磷酸盐形态存在；可溶性非正磷酸盐均值达1 3 6 m g l ，占总磷 的2 4 ；而在各种形态的磷中正磷酸盐是最容易进行化学沉淀的磷。 当采用药剂单独除磷时，投加一定量的c “o h ) 2 和p f s 后出水t p 均可满足 排放标准要求( t p o 5 m g l ) ；由于投加p a c 后p h 5 ，p a c 不能发挥作用需要 同时调节废水p h 在6 0 左右，出水才满足要求；c a ( 0 h ) 2 正交试验表明影响 c “o h ) 2 除磷效率的作用因素由大到小依次为c a ( o h ) 2 投加量，沉淀时间，p a m 投加量，反应时间；p f s 投加摩尔比率为f e ：p = 1 6 3 ，p a c 投加摩尔比率为a l ： p = 5 2 6 ，在相同的反应装置中，相同的反应水力条件下，p a c 药剂利用率远远低 于p f s ，同时p f s 除磷对p h 值的影响大于p a c ，而p a c 絮体的沉降性比p f s 差使得p a c 产生的沉淀体积比p f s 的沉淀体积大。 在c a ( 0 h ) 2 和p f s 以及c “0 h ) 2 和p a c 一级沉淀除磷的试验中，投加p f s 和p a c 后水样p h 值降低，c a ( o h ) 2 只起到调节水样的碱度和p h 值的作用。二 级联合沉淀除磷中，一级沉淀工艺中先用c “o h ) 2 去除一定的t p ，出水进一步 投加少量的p f s 和p a c 就可满足t p 0 5 m g l 的排放要求，同时c a ( o h ) 2 投加 广东工业大学工学硕士学位论文 量应满足一级沉淀工艺出水的p h 值在p f s 和p a c 使用范围内。对比一级沉淀、 二级沉淀工艺及其药剂费用得出：采甩二级沉淀工艺的药剂费用相对要比一级沉 淀工艺的低，但工艺构筑物则相对较多。总体来看虽佳的处理工艺为c a ( 0 h ) 2 和p f s 二级沉淀工艺，针对磷化废水t p 为4 8 0 2 m g 几的情况，药剂费用约为0 3 8 元| 矗。 关键词：磷化废水；化学沉淀；除磷：一级沉淀；二级沉淀 1 1 a bs t r a c t p h o s p h a t i z i n g h a sb e c o m ea ni m p o r t a i l ta i l d i n d i s p e n s a b l ep a no fs u 血c e p r e t r e a t m e n ti np a i n t i n gi n d u s t 彤n o w a d a y d u r i n gp h o s p h a t i z i n gp r o c e s sag r e a td e a l o fr e g e a n t sc o n t a i n e dp h o s p h a t ew a se m p l o y e d ，c o n s e q u e m l yp h o s p h a t ec o n c e m r a t i o n o fp h o s p h a t i z i n gw a s t e w a t e ro f t e nb a d l ye x c e e dw a s t e w a t e r d i c h a r g e s t a n d a r d e u t m p h i c a t i o no fw a t e r b o d yi so n eo fd i f f i c u l tp m b l e m so fe n v i m m e m a lp r o t e c t i o n a n di nc o m p a r i s o nw i t l l1 1 i t r o g e n ，p h o s p h o m si st h en u t r i t i o nc o n t r 0 1f a c t o rt o w a r d w a t e r b o d ye s p e c i a l l y 丘e s h w a t e rl a k e w es h o u l dt r yo u r sb e s tt or e d u c ep h o s p h o m s c o n c e n t r a t i o nd i s c h a 唱e di n t ow a t e rb o d y ，a 1 1 dt h i si sd e s i d e r a t e dt ob es e t e d s i m u l 诅n e o u s l yc h e m i c a lo x y g e nd e m a n di np h o s p h a t i z i n gw a s t e w a t e ri sr e l a t i v e l y l e s s ，a i l di ts h o u l da d 叩tc h c m i c a lm e t h o dt or e m o v ep h o s p h o m sf 如mp h o s p h a t i z i n g w a s t e w a t e l p h o s p h a t i z i n gw a s t e w a t e rp m d u c e df 如mr e 矗i g e r a c o rp a i t m gp m c e s s 、v a ss t i l d i e d a b o u tr e a g e m sa i l dt e c h n j c st or e m o v e p h o s p h o m sb yc h e r n i c a lp r e c i p i t a t i o n w a s t e w a t e fc b a r a c t e ra n dp h o s p h o m sf b n sw e r ef i r s ta n a l y z e d t h e nc h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n t e s t st or e m o v ep h o s p h o n l sw e r ec a r r i e do u t ，f i m u yt e c l l l l i c sw e r e b r o u g h t o u ta i l dr e l e v a n tc o s to fr e g e a n tw e r ea i l a l y s e d c a l c i 啪h y d r o x i d e ( c a ( o h ) 2 ) p o l y f e r r i c s u l f a t e f s )趴dp 0 1 ya l u r n i n mc h l o r i d e ( p a c ) w e r ea d o p t e da s p r e c i p i t a f o r ，a l l dp o l y a c r y l 锄i d e ( p a m ) 邯u s e da sc o a g u l a l l ta i d s s t i 】d ym m c a t e dt 1 1 a tt o t a jp h o s p h o m sw a st h em a i np o l l u t a mo fp h o s p h a t i z i n g w a s t e w a t e rw h j c hw a s9 7 1 l8t i m e sm o r et 1 1 a nm ei nc e 日a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g e s t a n d a r d ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) a b o u tt p 0 5 m g l ，a n dc h e m i c a lo x y g e nd e m a n da n d s u s p e n d e ds o l i dl i t t l e e x c e e dt b ed i s c h a r g es t a n d a r d a n dt h em a i np a r to ft o t a l p h o s p h o m si s r e s o i v a b l et o t a lp h o s p h o r u sw l l i c ha c c o u m e df o r9 0 o ft o t a l p h o s p h o m s a l 】dt h e r e i n t o8 7 8 w a sr e s o l v a b l e o n h o p h o s p h a t e r e s o l v a b l e n o n o r t h o p h o s p h a t ew a s1 3 6 m g lw h i c ha c c o u n t e df o r2 4 o ft o t a lp h o s p h o m s a n dt h a to n h o p h o s p h a t ei se a s e rt ob er e m o v e db yc h e m i c a lp r e c i p i 协t i o no fa 1 1f o m s o f p h o s p h a t e c ) 证n gt e s ta b o u tr e a g e n t st or e m o v ep h o s p h o r u sb yo n e s e l f ，w h e na d d e de n o u 曲 c a ( o h ) 2a n dp f si m ow a s t w a t e r ，t po fe m u e n tc o u l dm e e tt h ed e m a l l do fm e d i s c h a r g es t a n d a r d ( t p 0 5 m l ) b u ta sp ho fw a s t w a t e rl e s st 1 1 a n5w h e na d d i n g 1 1 1 广东工业大学， 学坝士学位论文 m u c hp a c ，i ts h o u l da d j u s tp ht o6 os i m u l t a n e o u s l yt om e e tt h ed i s c h a r g es t a l l d a r d t h co n h o g o n a le x p e r i m e n to fc a ( o h ) 2s h o w e dm a tt h eo r d e ro ff a t o r sw a sa d d e d 锄。吼to fc o h ) 2 ，p r e c i p “a t e dt i m e ，a d d e d 锄o u n to fp a ma n dr e a c t i o nt i m ew h i c h i m p a c t i n ge m c i e n c yo fr e m o v a lp h o s p h o m s m o lr a t i oo fp f s ( f e ：p ) w a s1 6 3a n d m o lr a t i oo f p a cw a s5 2 6w l l i c hm e a l l tu s i n ge 珩c i e n c yo f p a cw a sl o w e rt h a np f s m o r e o v e rm es e d i m e n t a r yc 印a b i l 姆o f n o c c u l a t i o no fp a c 啪sw o r s et h a i lt h a to f p f s ，t 1 1 e r e f o r et h ev o l u m eo f p r e c i p i t a t eo f p a cw a sb i g g e rt h a np r e c i p i t a t eo f p f s d 吲n go n e s t a g et e s to fc a ( 0 h ) 2w i mp f sa i l dc a ( o h ) 2w i mp a c ，w h e na d d e d p f sa n dp a c ，p ho fw a s t 、a t e rf e l lo 正a n dm e c t i o no fc a ( o h ) 2t or e m o v e p h o s p h o m sb yp r e c i p i t a t i o nc o u l dn o ta c t ，a n dc a ( o h ) 2j u s tp l a y e dt h er o l eo f a d j u s t i n ga l k a l i n i t ya n dp hv a l u e d u r i n gt e s to ft 、v o s t a g ep r e c i p i t a t i o nt r e 咖e n tt o r e m o v ep h o s p h o m s ，m o s tt pw a sr e m o v e di 1 1a d v a n c e 1 m u g hn r s ts t a g eb yc a ( o h ) 2 ， t h e nd u 血唱s e c o n ds 协g eas m a l lq u a i l t i t yo fp f so rp a cw a s j u s tn e e d e dt om e e tt h e d i s c h a 唱es t a n d a r d a n dt h e 锄o u n to fc 0 h ) 2a d d e ds h o m dm a k cs u r et b a to u t l e t p hv a l u eo ff i r s ts t a g em e e tt l l er e q u i r e ro fp f so rp a c o n e s l a g ep r e c i p i t a t i o n t r e a t m e n ta n dt w o s t a g ep r e c i p i t a t i o n 订e a t m e mw e r eb m u g h to u tb a s e do na b o v e t e s t s 1 、h e ne a c ht r e a t m e n ta n dc o s p o n d e dc o s to fr e a g e m sw a sc o n t r a s t e d t h e r e a g e n te x p e n s eo ft 、v o s t a g ep r e c i p i t a t i o nt r e a t m e m 、v a sl e s st h a nt h a to fo n e s t a g e p r e c i p i t a t i o nt r e a t m e n t ，b u t 仃e a t m e mf a c i l m e so f t w o s t a g ew e r em o r et b 肌o n e s t a g e o n l ew h o l e ，1 eb e s t 勺陀a t m e n t 、v a st l o s t a g ep r e c i p i t a t i o nt r e a t m e mb yc a ( 0 h ) 2 w i t hp f s a n dt h er e a g e me x p e n s ew a sa b o u to 3 8y u a np e rt o nt op h o s p h a t i z i n g w a s t e w a t e r ( t p - 4 8 0 2 m g 几) k e yw o r d s ：p h o s p h a t i z i n gw a s t e w a f e r ；c h e m i c a lp r e c i p i 协t i o n ；p h o s p h o r u sr e m o v a l o n e s t a g ep r e c i p i t a t i o nt r e a 锄e n t ；t 如。一s t a g ep r e c i p i t a t i o nt r e a t m e n t 第一章绪论 第一章绪论 1 1 本课题研究的意义 在机械加工和家电行业中( 如电冰箱、电冰柜、洗衣机、空调器、电风扇等) ， 产品的金属壳和某些金属部件都需要进行涂装处理，以满足产品防腐、美观、耐 用的要求。为了保证涂装效果的最佳化，需要对被涂工件进行表面预处理。在世 界范围内，金属表面装饰与保护约有2 3 是通过表面涂装来实现的，而涂装前一 般都要进行磷化处理【l 】。磷化处理就是对金属材料及其制件表面进行的一种化学 再加工工艺，是利用含磷酸或含磷酸盐的溶液在基底金属表面形成一种不溶性磷 酸盐膜的过程。经磷化处理的金属材料及其制品表面形成浸入性磷酸盐膜层，该 膜层与金属基体有良好的结合能力和对涂料的附着能力，同时提高工件的耐蚀 性、耐磨性，为后续工艺提供清洁表面并改善材料的冷加工性能。磷化处理工艺 中使用了大量的含磷药剂，如磷酸三钠( n a 3 p 0 4 ) 、焦磷酸钠( n a 4 p 2 0 7 ) 、三聚磷酸 钠( n a 5 p 3 0 t o ) 、胶体磷酸钛( t i 3 ( p 0 4 ) 4 ) 、磷酸二氢锌( z n ( h 2 p 0 4 ) 2 ) 等，使得磷化废 水中磷酸盐含量严重超标。 磷和氮作为植物营养物质，大量排入水体，将直接导致河流、湖泊和世界范 围内海洋的富营养化，即藻类的过量繁殖【2 】。水体富营养给工业、农业、水产业 和日常生活以及旅游业带来极大的危害。据统计 3 j ，我国主要湖泊由于氮、磷污 染而导致富营养化的占统计湖泊的5 0 以上。n 、p 是决定富营养化发生与发展 的重要因素，据研究表明，绝大多数淡水湖泊的营养控制因子是p 4 ；一般认为 磷也是温带海湾以及大多数热带海域富营养化的因素之一 5 1 。为有效地控制水体 的富营养化，控制水体中磷含量，比控制氮含量更有实际意义【3 1 。 目前，随着机械加工和家电行业的飞速发展，全国已有1 万多条涂装表面预 处理生产线，预处理中排放的磷化废水水量也日益增多，对环境的影响也越来越 严重。如何更加有效地降低排入水体的磷含量是亟待解决的环境问题。下面首先 分析磷化工艺，对磷化废水的产生进行了解。 1 2 磷化废水的产生及其特征 涂装表面预处理主要包括：脱脂( 除油) 一水洗一表面调整一磷化一水洗等 广东工业大学工学硕士学位论文 工段。每个工段产生的污染物及其构成不尽相同，以下按照预处理工段的顺序对 工艺及废水特征进行介绍。 1 2 1 脱脂 金属工件在加工、储存、搬运、使用过程中，会黏附各种油。根据油污能否 与脱脂剂发生化学反应的性质可分为皂化油与非皂化油。皂化油为动植物油，主 要存在于拉延油、抛光膏等产品中，从结构上看为酯结构，可与碱通过皂化、乳 化和溶解的作用而脱除；非皂化油为矿物油，如凡士林、润滑油和石蜡等，常存 在于防锈油、润滑油和乳化剂等，它们不产生皂化反应，只能依靠乳化和溶解的 作用来脱除。这两类油均不溶于水，根据工件的性质，可以采用混合药剂，如增 加表面活性剂处理，还可以加温处理。 脱脂工序由预脱脂和脱脂两个部分组成。为减轻脱脂负担，在预脱脂工段， 采用5 0 7 0 热水以喷淋的方式进行预脱脂。在预脱脂工段中，产生的污染物 主要为含油废水。预脱脂后，用5 0 7 0 的脱脂液以喷淋的方式进行脱脂。在 脱脂工段中，产生的废水主要含有乳化油、脱脂剂，经脱脂后，废水中以乳化状 态存在的矿物油的浓度较高【6 。此过程中排放的废水称为脱脂废液。表1 1 中列 出了磷化各个工段产生废水的主要污染物情况。 表1 1 磷化各个工段主要污染物的产生情况 ( ! ! ! ：! ：! 丛! ! 望! ! ! 坚! ! 坐! ! ! 翌! ! ! 垫p 翌堡! ! ! ! e ! ! ! p ! 型i j i 旦g ! 堡! 塑! 坐2 指标 污染物( m l ，p h 除外) 水样 p h c 0 d b o d 5 t p p 0 4 p石油类 脱脂废液 9 1 02 6 0 06 8 0 一一 6 0 0 0 8 0 0 0 脱脂冲洗废水9 o 1 0 5 1 5 0 2 1 55 0 8 0 3 8 5 0 7 5 表调废水 7 85 0 1 2 0 01 0 0 3 0 0 3 0 0 8 0 0一 - - 磷化废液 2 3 2 78 0 1 5 0 3 0 5 0 蛩嚣驾黯 一 霉冀纛 s 加s sz 嗍。m a 。s 也。s 一 1 2 2 脱脂后水洗 工件经脱脂液除油后，其表面粘有少量的乳化油、脱脂剂等污染物，必须用 水洗进行去除。水洗包括一次热水洗和两次冷水洗。热水洗是用5 0 7 0 的循 环热水以喷淋的方式进行水洗；两次冷水洗均是用自来水循环喷淋工件以除去表 面的污染物。在水洗工段中，产生废水为脱脂冲洗废水。 第一章绪论 1 2 3 表面调整 表面调整又简称为表调，是使金属表面晶核数量和自由能增加，从而得到均 匀、致密的磷化膜。采用碱液除油后，由于一些碱的水洗性差，如n a o h 、硅酸 钠等，常使金属表面的部分活性晶核覆盖上一层氢氧化物或氧化物薄膜，因而导 致金属表面的晶核数量和反应的自由能降低，因此，磷化前需对金属表面进行调 整或活化。 脱脂后的金属表面，常采用焦磷酸钛盐溶液进行调整。胶体钛调整剂主要由 k 2 t i f 6 、多聚磷酸盐、磷酸一氢盐合成，使用时配成1 0 一5 c m 3 t i 的磷酸钛胶体溶 液，磷酸钛沉积于钢铁表面作为磷化膜增长的晶核，使磷化膜细致。由于钛胶表 调液浓度低，胶体稳定性差，所以将溶液p h 值控制在7 8 之间。在表调工段中， 产生的污染物主要为含有表调剂的废水。 1 2 4 磷化 ( 1 1 磷化膜形成的反应机理 磷化处理是在金属表面通过化学反应生成一层难溶的、非金属的、不导电的、 多孔的磷酸盐薄膜的过程。磷化处理材料的主要组成为酸式磷酸盐，其分子式可 写为m e ( h 2 p 0 4 ) 2 ，其中m e 通常为z n 2 + 、m n 2 + 、f e 2 + 或n a + 、n h 4 + 等。在氧化剂、 催化剂的作用下，这些酸式磷酸盐的水溶液与洁净的金属表面相接触，酸式磷酸 盐分解，产生游离磷酸( 以酸式磷酸锌为例) ： 3 z n ( h 2 p 0 4 ) 2 = z n 3 ( p 0 4 ) 2 + 4 h 3 p 0 4 ( 1 1 ) 当洁净的钢铁放入含有氧化剂、催化剂的酸式磷酸锌溶液时，游离磷酸将与 基体反应： f e + 2 h 3 p 0 4 = f e ( 1 2 p 0 4 ) 2 + h 2t( 1 2 ) 3 f e ( 1 2 p 0 4 ) 2 = f e 3 ( p 0 4 ) 2 + 4 h 3 p 0 4( 1 3 ) 该反应使金属与磷化溶液相接触的界面处酸度下降，平衡反应( 1 1 ) 、( 1 3 ) 向右移动，难溶性磷酸盐在基体表面沉积析出，当整个基体形成完整的磷酸盐薄 膜时，成膜反应结束。成膜过程中释放出来的氢气被吸附在磷化金属的表面，阻 碍了磷化膜的形成。为加快磷化反应的速度，在磷化处理溶液内加入氧化剂和催 化剂，使初生态的氢氧化为水。 2 h + o 】一h 2 0 ( 1 4 ) 广东_ t 业大学工学硕士学位论文 钢铁表面溶解下来的f e 2 + 被氧化生成f e 3 + ，成为磷化渣沉淀下来，在磷化工 作液的酸度下，它几乎完全不溶解，其反应式如下。 f e 2 + + o 】一f e 3 +( 1 5 ) f e 3 + + p 0 4 j f e p 0 4i( 1 6 ) 将上述各反应结合起来，磷化过程的总反应方程式可写为 4 f e + 3 z 一+ + 6 h 2 p 0 4 。+ 【o 】- 4 f e p 0 4 l + z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 上+ 2 h 2 0( 1 7 ) ( 淤渣)( 磷化膜) 实际的磷化反应远比上述过程复杂，因为有一些副反应存在。 由上述机理可知：磷化渣的主要成分为f e p 0 4 ，但其中也有少量的 m e 3 ( p 0 4 ) 2 ，磷化膜的主要成分是m e 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 ，但也有磷酸铁与黑色的氧化 铁存在。 ( 2 ) 磷化废液的主要成分 在常温下，用含有磷化促进剂的磷化液以喷淋的方式进行磷化处理。磷化工 段中磷化液常常在1 月左右的时间更换一次，磷化废液中主要污染物是总磷。 1 2 5 磷化后水洗 在磷化工段后，采用三级顺序循环冷水洗的方法除去附着在工件中的磷化液 和磷化渣。在这三级冷水洗工段中，产生的污染物主要为含有磷化液和磷化渣的 冲洗废水。 1 2 6 最终出水 表1 2 预处理废水中污染物情况 ( ! ! ! ：! ：! 里! ! ! 旦! ! 坐! 业苎i ! 翌垒! 翌2 1 1 坚! ! 坐坐翌! ! ! 旦尘! 尘 污染物( m l ，p h 除外) p hc o d t pz 1 1 ” 石油类 浓度5 9 9 o 1 2 3 1 5 43 1 6 7 02 4 1 5 33 0 7 0 在磷化工艺中，脱脂废液、磷化废液和表调废水为间断排放，以月或日为周 期来排放，水量小而污染物浓度较高；冲洗废水为连续排放，水量大污染物浓度 低。废液和冲洗废水共同称为磷化废水。以广东某冰箱厂为例，其磷化废水约 1 7 5 m 3 d ，其中脱脂废液2 m 3 d ，每天排放一次；脱脂后水洗连续排放，5 0 m 3 d ； 表调废水每一个月排放一次，每次排放2 i n 3 ，磷化废液每两个月排放一次，每次 排放1 4 m 3 ；磷化后清洗水连续排放，为1 2 2 m 3 d 。由于污染物的排放不连续，使 第一章绪论 得废水出水的成份变化较大，如表1 2 所示。 1 3 过量磷的危害和磷的存在形态 磷是生物圈中重要的元素之一。各种含磷化合物在农业种植、工业生产以及 人们的日常生活中都起到重要的作用。但也正是在这些使用过程中，大量含磷化 合物进入水体，对自然水环境造成威胁。 1 3 1 过量磷的危害 氮、磷污染是指随着人类对环境资源开发利用活动的日益增加，大量含氮、 磷物质的生活污水、工业废水排入江河湖泊中，增加了水体营养负荷，其直接后 果是引起水体的富营养化7 1 。当水体中总磷浓度高于0 0 2 m g l 或总氮浓度高于 o 2 m g l 时即被视为富营养化水体。有学者提出下列公式来测算水体是否达到富 营养化【8 】。 i h = 【耗氧量( m l ) 无机氮( p l ) 无机磷( 肛l ) 1 5 0 0( 1 8 ) 若测定结果1 ，说明水体中氮、磷的含量达到了富营养化程度，此时如果 水体光照充足，气温高就很容易形成赤潮，其最终后果是因藻类代谢需要大量溶 解氧，引起水体厌氧，使水生生物大量死亡，释出大量有毒气体：h 2 s 、n h 3 、 c h 4 等，使水质恶化吲。水体富营养化的危害大致有： ( 1 ) 导致水体含氧量急剧下降，破坏水体生态的平衡和稳定性，影响渔业生 产： ( 2 ) 恶化水源水质，增加供水处理的难度和成本； ( 3 ) 降低水体的美学价值； ( 4 ) p 通过动植物进入生态链，给两岸居民的身体健康构成潜在威胁。 1 3 2 磷的存在形态 废水和自然水体中所存在的含磷物质基本上都是不同形态的磷酸盐。根据是 否发生酸性水解和消化，可分为正磷酸盐、聚合( 缩合) 磷酸盐和有机磷酸盐【1 0 t1 ”。 缩合磷酸盐和聚合磷酸盐均指分子间脱水形成的磷酸盐，包括焦磷酸盐、偏磷酸 盐和多磷酸盐，如六偏磷酸钠( n a 3 ( p 0 3 ) 6 ) 、三聚磷酸钠( n 8 5 p 3 0 l o ) 和焦磷酸钠 ( n a 4 p 2 0 7 ) 。它们存在于溶液中，腐殖质粒子中或水生生物中。 正磷酸根在污、废水中的存在形式有p 0 4 3 、h 2 p 0 4 。和h p 0 4 2 。，而接近中性 广东工业大学工学硕士学位论文 的p h 条件下主要以h p 0 4 2 存在，这种形式的磷易与许多金属离子( 如c a 、m g 、 f e 、a l 等) 生成沉淀物。聚磷酸盐也可能被正磷酸盐沉淀物形成的絮体所吸附去 除。有机磷化合物可以被细菌分解而释放正磷酸盐；所有聚磷酸盐( 分子间脱水 形成的磷酸盐) 在水溶液中可以逐渐水解，成为正磷酸盐。 1 4 化学法除磷的研究现状 污水的除磷方法包括生物方法、化学方法、物理化学方法以及这些方法的结 合运用，生物法是利用微生物的生理活动实现除磷，主要有活性污泥法、a o 法 等；物理化学法有混凝沉淀、反渗透、电渗析、离子交换法、吸附法、晶析法和 电化学法。所有方法都是通过将废水中的磷离子转化成固体成份来实现对磷的去 除，这些固体成份可以是一种不溶的金属盐沉淀、一些活性污泥中的微生物质， 或者是人工湿地中植物的生物质【2 】o 然后再通过沉淀、过滤、排泥、收割植物等 分离手段将这些固体成份同水体分开，从而将磷从污水中除去。在各种方法中应 用最广泛的就是化学法和生物法。而化学法除磷( 磷酸盐、聚磷) 因其处理效率 高，效果稳定、简单易行，是处理高浓度含磷废水最有效的方法之一 1 ”。这里对 化学法及其研究现状进行详细地介绍。 化学沉淀法除磷是本质上是一种物理化学过程，向废水中投加二价或三价金 属盐生成不溶性的金属磷酸盐，这些金属磷酸盐通过沉淀作用沉降下来l l 引。反应 中同时发生化学沉析和絮凝过程。可以有效除磷的金属离子有：钙、铁、铝、镁、 锌等，其反应式和相应磷酸盐沉淀物的溶度积平衡常数对数列于表1 3 【1 4 15 1 。以 下分别对钙、铁、铝除磷的研究现状进行介绍。 表1 3 金属离子形成磷酸盐沉淀物的反应式及溶度积平衡常数 i ! ! ! ：! ：! 壁型! ! 望! ! 婴! ! ! 型竺! 旦业堡! ! ! 型! ! 翌! 塑! ! ! 尘型e 煦! e ! 堂2 反应式 平衡常数的对数( 2 5 0 c ) 3 f e 2 +2 p 0 4 ， f e 3 ( p 0 4 ) 2l 3 0 趟3 + + p 0 4 3 。一a l p 0 4l 2 1 c 一+ + 2 h 2 p 0 4 。-c a ( h 2 p 0 4 ) 2l 1 c a 2 + + h p 0 4 2 。- c a h p 0 4 l6 1 0 c 一+ + 6 p 0 4 + 2 0 h c a i o ( o h ) 2 ( p 0 4 ) 6 l 9 0 3 z 一+2 p 0 4 一z n 3 ( p 0 4 ) 2l 3 2 0 4 h p 0 4 小+ m + + n h 4 + + 6 h 2 0 一 1 2 6 0 m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0l + i +( 为m g n h 4 p 0 4 常数) 第一章绪论 1 4 1 钙一磷沉淀 钙磷沉淀是最普遍的除磷方法，该方法价廉、易于操作。 在一定的物理和化学条件下，钙可以和正磷酸根生成各种磷酸钙盐沉淀，如 c a h p 0 4 2 h 2 0 ( d i c a l c i 哪p h o s p h a t ed i h y d r a t e ，d c p d ) 、c a 4 h ( p 0 4 ) 3 - 2 5 h 2 0 ( o c t a c a l c i 眦p h o s p h a t e ，0 c p ) 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 ( t r i c a l c i 哪p h o s p h a t e ，t c p ) 和c a 5 ( p 0 4 ) 3 0 h ( h y d r o x y a p a t i e ，h a p ) 。其中以羟基磷灰石( h a p ) 为最稳定，是磷酸钙沉淀的终产 物，其他产物则为无定型态也更容易溶解。为控制c a 2 + 和各种磷酸生成h a p 沉 淀，y 0 n 曲u is o n g 【1 6 】等人调节c a p 的比为1 6 7 ，p h 值在7 0 9 0 时，取得了良 好的处理效果。lm o n t a s t r u c 等【1 7 】则提出了磷酸钙沉淀的热力学模型。水中如有 m g ( 0 h ) 2 存在，则有利于磷酸钙的去除和分离。如果处理工艺可以引入海水的话， 就可利用海水中的m 矿+ 提高除磷率。s i l e e 等利用海水中m 9 2 + 和c a 2 + 处理废 水中的磷和氮，发现p h 对除磷效果的影响最大。 用钙除磷除了直接向水体中投加石灰外，还可阱利用含钙离子晶种通过结晶 法除磷。m o r i y 唧a 等【1 9 】向反应器内投加人造晶种除磷，结果表明：羟基磷灰石 在p h = 8 o 8 5 晶析出来，且不会引起碳酸钙沉淀，在这一过程中磷的去除率达 到7 5 8 0 。近年来，废水处理反应器的研究也是废水处理研究的热点，流化 床反应器由于其良好的接触反应性能也得到了快速的发展。m m s e c k l e r 2 0 】 2 1 1 等用钙盐去除废水中的磷，研究了沉淀物磷酸钙在流化床反应器 中的反应特征，发现5um 的磷酸钙晶体可在1 0 s 或在更短的时间内形成，完全 生成磷酸钙晶体沉淀的要求时为5 0 s 。l _ m o m a s 仃u c 叫等利用遗传算法研究流化 床处理含磷废水的最佳处理条件。采用石灰除磷最大的问题是污泥产生量大，可 以使用再煅烧法回收石灰。 1 4 2 铁一磷沉淀 铁离子f e 3 + 和亚铁离子f e 2 十都可以有效地去除污水中磷。由于f e 2 + 价格低于 f e 3 十而经常用作沉淀剂，若要使用f e 2 十有效地除磷，需要将亚铁离子氧化为铁离 子( 把f e 2 + 加到污水生物处理厂的曝气池中) ，或者将亚铁离子与钙联合沉淀2 3 1 。 可以根据表1 3 中的反应式来估算有效除磷所需f e 3 + 和f e 2 + 的近似量，当f e 3 + 和p 0 4 的物质的摩尔量比为1 ：l 时，f e 与p 的质量比为1 8 ：1 ；对于f e 2 + 而 言，f e ”和p 0 4 3 。的物质的量比为3 ：2 。在实际应用中要加过量的铁，以保证达 广东工业大学工学硕士学位论文 到所要求的除磷率。在综合考虑进出水含磷，不同药剂反应过程的基础上，有人 引入了投药量影响系数，即投加系数p ，p 指投药量的摩尔浓度与污水中总磷的 摩尔浓度之比 2 4 2 6 ： d ：型堕! 型。 m d 护 在引入b 值后，只需知道污水中磷的总浓度和要求达到的除磷效率就可以计 算出化学投药量的值。在最佳条件下( 适宜的投加、良好的混合和絮凝体的形成 条件) d = 1 ：在非最佳条件下，p = 2 3 或更高。 将几种金属离子合成在一起同时除磷，更加有效地利用各个金属的优点是当 前一个研究热点。据文献报道 2 刀，以铁为基础的层状双氢氧化物 ( m a 2 + f e b 3 t ( o h ) 2 ( a 十b ) c 0 3 m h 2 0 ) 被合成出来，它可以在不同的水环境中释放出 金属离子( m f + ，c a 2 + ，f e 3 + ) 或者是其羟化物，这些释放出来的物质能够有效地发 挥除磷絮凝作用。而除磷效率由溶液的缓冲能力即溶液p h 值和磷酸盐浓度决定。 o l i v i e rb a s t i n 等口引合成了一种氧化铁一石膏化合物，分批试验表明，当磷浓度 0 0 0 1 1 0 m 虮，变化时，该化合物是一种有效的磷固定剂。溶液浓度不影响反应 的进行，且除磷率在p h = 4 8 时没有变化，但在较高p h 下会明显升高。 铁盐除磷机理的研究也有相关的报道。f ”i a i l o s 研究使用三价铁模拟去除水 和废水中的磷，并建立化学沉淀法除磷的模型口9 1 。据报道，向三种城市生活 污泥中投加f e s 0 。，将生成一种磷酸亚铁一蓝铁矿，其中2 种厌氧消化污泥中 6 0 6 7 的铁是以氧化蓝铁矿形式出现，然而对于活性污泥，4 3 的铁以非氧化 态蓝铁矿存在。在曝气池中投加不同浓度的f e c l 2 ( 2 0 、4 0 和1 0 0 m g ，l ) 控制污泥 丝状膨胀的同时可以去除大部分的磷，铁盐使得铁还原菌生长远远超过硫还原 菌，从而有效地抑制磷盐的释放和硫化物的产生【3 ”。 1 4 3 铝一磷沉淀 由表1 3 的反应式可知，a 1 3 + 和f e ”的除磷机理相似，理论上a 1 3 + 和p 0 4 3 。 的物质的摩尔量比约为1 ：l 。用于磷沉淀的最容易得到的化学铝源是“明矾”， 即水合硫酸铝，其通式为a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 4 h 2 0 。e l i s a b e t l lg a l a m e a u 等吲试验发现氢 氧化铝对正磷酸箍，缩合磷酸盐和有机磷酸盐有很强的吸附容量；理论分析表明， 当向水体投加常规铝盐时，正磷酸盐的去除并不是通过a 1 p 0 4 沉淀来实现的，而 是通过混合羟基磷酸铝沉淀来完成的；并且在铝盐污泥和废水混合的小试中发现 第一章绪论 绝大部分磷是以污泥颗粒部分的形态去除的，且随着铝盐污泥泥龄的增长，正磷 酸盐去除率降低。有机物丹宁酸会抑制磷的去除，且抑制程度随着丹宁酸浓度的 升高而增强。有研究结果表明，在曝气池出口处有机物浓度相对较低，此时投加 部分铝盐可以通过同时沉淀提高除磷率，并提高曝气池中由回流污泥快速沉淀去 除的有机物【3 3 】。 1 4 4 镁一磷沉淀 在自然环境中有许多含磷物质，如何以磷制磷也是化学沉淀法除磷中一项有 意义的工作。c i a r k t 在1 9 9 7 年发表了利用乌粪石( m g n i 4 p 0 4 6 h 2 0 ) 回收磷 盐的方法 3 4 】，其原理是利用鸟粪石结晶过程使磷结晶去除流化床反应器( f b 鼬中 厌氧消化污泥上清液中的磷盐。反应式如表1 3 所示。 鸟粪石( 磷酸铵镁) 是一种白色晶体状物质，正菱形晶体结构，在农业上是一 种极好的缓效复合肥。利用鸟粪石结晶除磷，可以在治理污水的同时将污水中的 磷回收加以利用，为磷的回用提供了研究方向。万亚珍等 3 5 】在对模拟废水的试验 中得出：最佳的反应条件为p h 值为9 4 ， n h 4 十】 p = 1 ，m g c l 2 6 h 2 0 加入量为 m g ”】【p p l 3 ，此时除磷效率高达9 9 5 以上。在污水处理工艺侧流中以鸟粪石 的形式回收磷，不仅能降低水中溶解性磷的浓度，也能降低氨氮的浓度，从而减 少污水处理工艺的氮磷负荷，改善处理效果3 6 】。在厌氧污泥消化池中投加 m g ( 0 h ) 2 可以达到很高的除磷率，而反应时间由初始磷浓度和m g ( 0 h ) 2 投加量 决定m 。海水脱除n a c l 后的母液也可用来除磷，在p h 大于1 0 5 时可以去除9 7 的磷和8 3 的氨【3 8 】。 1 5 磷化废水处理的化学除磷工艺 针对磷化废水的水质特性，其处理工艺或者单独采用化学沉淀除磷，或将化 学沉淀与生物法或其他物理化学法结合起来使用。如刘永等3 9 1 针对合肥电冰箱厂 酸洗磷化污水的治理，采用石灰沉淀和超滤结合的工艺。石灰混凝沉淀出水经大 孔径离子交换树脂深度处理后既可以达标排放，又可以回用，此工艺已实现工业 化【4 0 1 。 下面简要介绍几种常用的化学除磷工艺： ( 1 ) 间断型化学工艺 国内具有磷化处理装置的各中小型企业由于废水年排放约几千吨，普遍采用 9 广东工业大学工学硕士学位论文 间断型的化学沉淀工艺处理，工艺流程如图1 _ 1 。 在锌系磷化废水中，由于含有表面活性剂，直接分离油污难度很大。为此， 投入石灰降低乳化液系统的稳定性，并使溶液中锌离子以z n