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磁控溅射法制备硅基薄膜的结构与性质研究 摘要 纳米硅基薄膜材料有许多不同于单晶硅的结构、光学以及光电性能，它在发光器 件、光探测器件、光电集成器件以及传感器等领域有着广阔的应用前景。如果能够使 硅基薄膜材料在可见光范围内具有良好的发光特性，那么这种重要的薄膜材料则有可 能在飞速发展的光电子学中成为下一代电子学革命的基础材料。本论文研究的目标是 用磁控溅射法制备硅基薄膜，研究其溅射的工艺参数以及退火温度对制备硅基薄膜厚 度、微结构以及发光性能的影响，研究的结果不但有利于确定制备特定结构的硅基薄 膜，而且亦有利于其发光机理的进一步探索。本文在综合评述硅基薄膜材料的研究进 展基础上，采用磁控溅射技术在s i ( 1 1 1 ) 基片上制备了不同工艺参数的g e s i 多层 薄膜、s i s i 0 2 超品格、富s n 的s i 0 2 复合薄膜材料，随后在氩气保护下对薄膜样品进 行高温退火处理。采用r a m a n 散射、x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、 光致发光谱( p l ) 等检测设备和技术研究了制备的工艺参数对g e s i 多层薄膜、s i s i 0 2 超晶格、富s n 的s i 0 2 复合薄膜成分、相结构、表面形貌以及发光性能等的影响。 在常温下沉积的g e s i 多层薄膜为非晶结构，然而在衬底温度为3 0 0 下沉积的 薄膜已经形成了晶体结构。s i 层溅射功率为1 0 0w 的薄膜表面致密平整，颗粒尺寸 大小约为2 5n n l 。当g e s i 多层薄膜在5 0 0 退火后，由于g e 层与s i 层相互扩散渗 透，g e s i 多层薄膜转化成g e s i 合金。但退火温度升高到8 0 0 时，薄膜各层晶体 质量均已得到改善，g e 原子可能已经扩散移动到界面形成间隙原子，形成了g e 纳米 晶和s i 纳米晶，此时g e s i 多层膜的结构完整性较好。 原生沉积的s i s i o z 超晶格中s i 子层为非晶结构，只有在退火温度高达1 1 0 0 时，硅晶化部分才急剧增加，由非晶态开始固相晶化并析出晶粒形成硅纳米晶体 ( n e s i ) s i 0 2 超晶格结构。随着退火温度的升高，超晶格结构中的颗粒平均直径增 摘要 大，晶体的结晶质量也随之提高。低功率下沉积的s i s i 0 2 超晶格薄膜表面非常平整 致密，晶粒尺寸分布比较均匀，大小约为2 0n n a 。在室温下观察到了s i s i 0 2 超晶格 可见光致发光现象，退火前后所有的样品都出现了7 7 9n m 的p l 峰，并当s i 子层厚 度发生改变时其峰位没有移动，其发光机理归结为纳米晶体( n c s i ) s i 0 2 界面处s i = o 局域态引起的缺陷辐射复合发光。而当超晶格样品在1 1 0 0 退火后，p l 谱上才出 现位于6 6 0n n l 附近的发光峰，其峰位随s i 子层厚度的减小而发生蓝移，符合用量子 限制效应解释的发光模型。 镶嵌在s i 0 2 基质中的s n 纳米晶复合薄膜表面致密光滑，颗粒尺寸大小均匀，随 着退火温度的升高，颗粒尺寸从3 0n l t l ( 5 0 0 ) 增大到5 0n n x ( 7 0 0 ) 。在高温退 火的最初阶段s n 原子析出到有限数量的成核点上，然后随着退火温度的进一步升高， s n 原子在体内扩散逐渐聚集形成大的纳米晶颗粒。薄膜在室温下能观测到位于3 3 6 n m 的发光峰，经6 0 0 高温退火处理后能观测到4 0 0r i m 附近的光发射。经分析表 明，位于3 3 6n l l l 处的发光是由于缺陷、纳米晶颗粒与氧空位相关的缺陷层或来自s n o 外壳包裹s n 纳米晶颗粒造成的s n 空隙缺陷等。而位于4 0 0n i n 附近的发光峰峰位随 退火温度升高而红移，起源于镶嵌在s i 0 2 薄膜中的纳米口s n 晶粒的量子限制效应。 关键词：硅基薄膜：磁控溅射；高温退火；光致发光 i i i 之e s e a r c ho ns t r u c t u r ea n dp r o p e i h yo fs i b a s e d f i l m su s i n gm a g n e t r o ns p u t t e r i n g a bs t r a c t s i l i c o n - b a s e df i l m sc a r le m i tv i s i b l el i g h ta n de x h i b i tn o v e lo p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s a n ds p e c i a ls t r u c t u r e i ts h o w sh i g hp o t e n t i a lo nl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ，p h o t o d e t e c t o r , o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sa n ds e r l s o ei ft h es i l i c o n b a s e df i l m sh a v e af a v o r a b l el u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e si nv i s i b l el i g h t ，t h i si m p o r t a n ts e m i c o n d u c t o rw i l lb et h eb a s i cm a t e r i a li nt h e n e x tg e n e r a t i o no ft h ee l e c t r o n i c s t h ea i mo ft h i sp a p e ri st os t u d yt h es u r f a c et o p o g r a p h y , m i c r o s t r u c t u r ea n dp lc h a r a c t e r i z a t i o no fs i l i c o n b a s e df i l m s t h er e s u l ti sa v a i l a b l en o t o n l yp r e p a r i n gt h ec e r t a i ns i l i c o n - b a s e df i l m s ，b u ta l s of o rs t u d y i n gt h el u m i n e s c e n c e m e c h a n i s mf u r t h e r o nt h eb a s i so fr e v i e w i n gt h ed e v e l o p m e n to fs i l i c o n - b a s e df i l m s ，d i f f e r e n tt y p e so f g e s in a n o m u l t i l a y e r s ，s i s i 0 2s u p e r l a t t i c e s ，s ne m b e d d e di ns i 0 2f i l mh a v e b e e n s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ym a g n e t r o ns p u r e f i n ga n ds u b s e q u e n t l yt h e r m a la n n e a l e di na na r a t m o s p h e r e a tat e m p e r a t u r eo fm o r et h a n5 0 0o c t h es u r f a c et o p o g r a p h ya n d m i c r o s t r u c t u r eo ft h en a n o m u l t i l a y e r sa r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n , r a m a n s p e c t r o m e t r y , s e m w h e nt h es u b s t r a t ei sa tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h ea s d e p o s i t e dg e s in a n o m u l t i l a y e r sa r e r m o r p h o u s h o w e v e r , t h ea m o r p h o u sp h a s et r a n s f o r m st oc r y s t a l l i n ep h a s ew h e nt h e d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei s3 0 0o c t h es u r f a c eo ft h ea s d e p o s i t e dn a n o m u l t i l a y e r s i s c o m p a c ta n ds m o o t hw h e nt h es p u t t e r i n gp o w e r i s10 0w t h ed i s t r i b u t i o no ft h eg r a i ns i z e i su n i f o r m ，a n dt h eg r a i ns i z ei se s t i m a t e dt ob e2 51 1 】m w h e nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei s 5 0 0o c ，t h eg e s in a n o m u l t i l a y e r st r a n s f o r mi n t og e s ia l l o y f o rt h es a m p l ea n n e a l e da t 8 0 0o c ，n a n o c r y s t a l sc o n s i s t e do fp u r eg ea n dp u r es iw i t h o u tg e s ia l l o y i n gi sp r e s e n t i i i a b s t r a c t t h ea s d e p o s i t e ds i s i 0 2 s u p e r l a t t i c e ss h o wt h ef e a t u r e so fa m o r p h o u ss i l i c o n t h e s u r f a c eo ft h ea s d e p o s i t e ds i s i 0 2s u p e r l a t t i c e si s c o m p a c t a n ds m o o t h ，a n dt h e d i s t r i b u t i o no fg r a i ns i z ee s t i m a t e dt ob e2 0n l ni su n i f o r m f o rs i s i 0 2 s u p e r l a t t i c e s a n n e a l e da t110 0o c ，t h es is u b l a y e rs a n d w i c h e db e t w e e np o t e n t i a lb a r r i e r ss i 0 2i s c r y s t a l l i n es t r u c t u r e t h ev i s i b l ep lp e a ka c c o m p a n y i n gt oab l u e s h i f tw i t ht h ed e c r e a s eo f s is u b l a y e rt h i c k n e s sh a sb e e no b s e r v e d ，a n dt h ei n t e n s i t yo ft h i sp e a ke n h a n c e sw i t ht h e i n c r e a s eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h ev i s i b l el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fs i s i 0 2 m u l t i l a y e r sc a l lb ea s c r i b e dt oq u a n t u me o n f i n e m e n t o fe l e c t r o n - h o l ep a i r si nq u a n t u m w e l l sw i t hg r a i ns i z el o w e rt h a n4 5n l t l i ns i s i 0 2s u p e r l a t t i c e s ，n o to n l yq u a n t u m c o n f i n e m e n tb u ta l s os i s i 0 2i n t e r f a c es t a t e sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h eo p t i c a lt r a n s i t i o n t h ep l p e a kl o c a t e d7 7 9 n l t li si n d e p e n d e n to ft h et h i c k n e s so fs is u b l a y e r , s oi tm a yb e a s c r i b e dt oi n t e r f a c em e d i a t e dt r a n s i t i o n t y p i c a ls id a n g l i n gb o n d sd e f e c tc o u l db ea d o m i n a t i n go b s t a c l et oh i g hl u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c i e s s nn a n o c r y s t a l se m b e d d e di n t os i 0 2m a t r i xh a v eb e e np r e p a r e db ym a g n e t r o n c o s p u r e r i n go fs n s i ，s i 0 2t a r g e t s t h er e s u l t so fr a m a ns p e c t r aa n dx r ds h o wt h a t c r y s t a l l i z a t i o nh a st a k e np l a c ei nt h ec o m p o s i t ef i l m sa f t e ra n n e a l i n ga n dap a r to f a m o r p h o u ss nh a sb e e nc h a n g e di n t o3 - s n ，w h i c hm a yn u c l e a t ei n t os nn a n o c r y s t a l s e m b e d d e di ns i 0 2m a t r i x i th a v e b e e nd e m o n s t r a t e dt h ep r e s e n c eo f8 一s na n ds n o p h a s e s i nt h es a m p l e ，w h i c hi n d i c a t e ss nw a sp a r t i a l l yo x i d i z e dd u r i n gc o s p u t t e r i n gp r o c e s s f o r m i n gs n o s h e l l sa r o u n dt h el a r g es nn a n o c r y s t a l s a l s o ，t h es e m i m a g e sa l s oi n d i c a t e d t h es i z eo fs nn a n o c r y s t a l si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ga n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t w oi n t e n s e p lp e a k sa ta b o u t3 3 6 n ma n d4 4 0 n mw e r eo b s e r v e d t h ep lp e a kl o c a t e da t4 4 0 n mw a s m a i n l yc a u s e db yt h eq u a n t u mc o n f i n e m e n t ，w h i c hh a sab l u e s h i f ta st h ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r ei n c r e a s e s i ti sa l s of o u n dt h a tt h ep lp e a kl o c a t e da ta b o u t3 3 6 n mw a s o r i g i n a t e df r o ml u m i n e s c e n c ec e n t e r sr e l a t e dt os n od e f e c tl e v e l k e yw o r d s ：s i l i c o n - b a s e d f i l m s ；m a g n e t r o ns p u r e r i n g ；a n n e a l i n g ； p h o t o l u m i n e s c e n c e 浙江师范大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其他机 构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在 论文中作了明确的声明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果由本入 承担。 研究生签名： 离、数2 学位论文使用授权声明 蹶。7 年石月箩日 本人完全了解浙江师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关机关或机构送交论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅，可 以采用影印、缩印或扫描等手段保存、汇编学位论文。同意浙江师范大学可以用不同 方式在不同媒体上发表、传播论文的全部或部分内容。 保密的学位论文在解密后遵守此协议。 一繇。胁翩签名澎何嗍。净盯日 6 7 浙江师范大学学位论文诚信承诺书 我承诺自觉遵守浙江师范大学研究生学术道德规范管理条 例。我的学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、 观点等，均己明确注明并详细列出有关文献的名称、作者、年份、 刊物名称和出版文献的出版机构、出版地和版次等内容。论文中未 注明的内容为本人的研究成果。 如有违反，本人接受处罚并承担一切责任。 承诺入( 研究生) ： 。商出二 一数师：五厶子 1 1 引言 1 绪论 半导体是二十一世纪技术革命的基础，它在众多领域中的广泛应用使得其具有重 要的科学研究价值。上个世纪中叶，半导体晶体管的发明以及硅集成电路的研制成功， 引发了电子工业革命。硅是信息时代最具代表性的半导体材料，硅基超大规模集成电 路是微电子工业的核心。集成电路发展的历程表明，新型半导体硅基材料的出现和材 料质量的提高是推动半导体科学前进的重要动力。随着信息技术的发展，对信息的传 递速度、储存能力、处理功能提出了更高的要求。但是硅集成电路的应用受到硅中电 子运动速度的限制，为了推动信息产业的发展，人们一直希望将光子作为信息载体引 入集成技术，形成光电子集成。光电子集成的前提是需要一个硅基光源和光探测器。 但是，硅是间接带隙半导体，电子不能直接由导带底跃迁到价带顶发出光子t 1 1 。它只 能通过发射或吸收声子来实现跃迁，由于这种间接跃迁的几率很小，所以只能发射极 微弱的红外光。目前发光器件主要采用g a a s 、g a p 等i i i v 族化合物半导体材料，它 们的发光效率比硅高4 个数量级【2 l 。虽然硅是间接带隙半导体，发光效率很低，但由 于现代的超大规模集成电路是制造在硅片上的( 晶体硅、锗作为传统的微电子技术的 基础材料占当前整个半导体产品的9 5 ) ，加之可以利用已经发展成熟的硅平面集成 电路技术，因此研究硅基发光材料无论从技术发展还是经济效益看都是很合理的。 1 9 9 6 年，t s y b e s k o v 等人【3 1 和h i r s c h m a n 等人【4 1 采用硅微电子制备工艺将双极晶体管 和多孔硅发光管集成在一个硅片上，制备了硅光电子芯片的雏形，这意味着将硅基发 光管集成到超大规模集成电路( v l s i ) 迈出关键的一步，实现硅基光电集成是完全可 能的。 硅基薄膜材料与器件是研究得最深入、技术最成熟、应用最广泛的半导体材料和 器件。由于硅基纳米薄膜具有独特的光电特性，在电子计算机、通信、电子控制和信 息处理等高新技术方面占据了不可替代的作用。近年来，人们发现纳米硅基薄膜具有 卓越的光学和电子学特性，在钝化和活性电子器件及光电器件方面能大有作为，从而 1 1 绪论 激发了研究纳米硅基薄膜生长的兴趣。纳米薄膜是指尺寸在n l t l 量级的颗粒( 晶粒) 构成的薄膜或者层厚在n n l 量级的单层或多层薄膜，通常也称作纳米颗粒薄膜和纳米 多层薄膜。纳米薄膜由于其在尺寸上的特点，表现出与体材料不同的量子限制效应、 小尺寸效应、表面效应等特点，使得纳米体系在光、电、热、磁等方面出常规材料不 同的特性，并显示出许多优良的性能。从而使其在微电子技术和光电子技术等方面有 着广泛的应用。目前纳米薄膜材料的制备已成为材料科学和表面科学的研究热点之 一。硅基材料蓝光发射更是硅基薄膜发光研究的焦点，它不仅是硅基全色显示的必须 技术，而且可以提高光存储器件的容量，提高激光打印机和激光扫描仪的分辨率。于 是，硅基发光器件围绕着如何提高发光效率而被人们广泛关注着。在硅基发光材料中， 半导体纳米复合薄膜尤其是硅基纳米镶嵌复合薄膜，由于纳米颗粒的引入，基于量子 尺寸效应产生光学能隙宽化、可见光光致发光【蹦】、共振隧道效应、三阶非线性光学 响【7 8 】等独特的光电性能，可望在光电子领域得到广泛应用，从而引起了国内外材料 界和物理界的高度重视。硅基纳米颗粒镶嵌在绝缘基质中受外界影响小，发光性能稳 定；而且基质s i 0 2 薄膜中某些缺陷能够发射可见光，且致密稳定，与硅有极好的匹 配，广泛应用于硅器件和集成电路工艺；在制备上主要采用离子束注入、磁控溅射、 化学气相沉积等现代化薄膜沉积技术，所以可与现有的硅集成电路制造工艺兼容。 1 2 硅基纳米薄膜材料的研究进展 1 2 1g e s i 多层薄膜 锗硅( g e s i ) 薄膜具有许多独特的物理性质和重要的技术应用价值，在微电子 和光电子器件方面具有广阔的应用前景，可用于制造如异质结双极性晶体管( h b t ) 【9 1 、调制掺杂场效应晶体管( m o d f e t s ) 0 0 、共振隧穿二极管( r t d ) 【1 l 】、应变c m o s 器件【1 2 】、光电探测器 1 3 】等各种高性能硅基微电子和光电子器件，被认为是第二代硅 材料。它使硅材料进入了人工设计的微结构材料时代，也使硅器件进入到“异质结构”、 “能带工程时代，其工作速度扩展到毫米波、超快速领域，光学波段进入到光纤通 讯和远红外探测领域。目前，国内外研究机构对g e s i 异质材料的研究主要包括g e s i 2 1 绪论 异质材料的外延生长技术及掺杂技术，g e s i 材料的发光、光学性质【1 4 l ，输运性质1 5 】 和器件应用【1 6 1 。由于g e s i 异质材料制得的光电子器件性能在很大程度上受材料结晶 状况、结构缺陷位错以及界面平整、陡峭性的影响，因而g e s i 异质材料制备工艺、 掺杂技术以及内部结构表征方法成为该材料基础研究的重点【1 7 】。 1 9 5 5 年r c a 实验室的m a u r i c eg l i c k m a n t 噶】第一个在多晶g e s i 材料上测量g e s i 特性。但是直到1 9 7 5 年k a s n e r 和他的合作者们在a e g 第一次用分子柬外延的方法 在s i 衬底上生长出赝晶四方g e s i 薄膜【1 9 】。因为g e 的晶格常数比s i 的大4 。2 ，外 延层产生应变，这样可以用应变工程和能带工程来设计很多奇特的结构。在八十年代， a e g 小组、b e l l 实验室j o h nb e a n 等、i b m 的b e r n i em e y e r s o n 等人对g e s i 的研究 做出了开拓性的工作。1 9 8 7 年s s l y e i l 2 0 】论述了以g e s i 作为基区的h b t 的可行性。 1 9 8 9 年m e y e r s o n 2 l 】发现，含5 - - d 0 g e 的s i 很适于生长成无缺陷的晶体。随着研 究的深入，发现g e s i 材料具有载流子迁移率高，能带可调，禁带宽度能通过改变组 分加以精确调节，具有许多独特的物理性质和重要的应用价值，且在制造技术上与目 前较成熟的硅平面工艺相容，引起了微电子和光电子产业的高度重视。g e s i 材料通 过控制层厚、组分、应变等，可调节材料的光电性能，开辟了硅材料人工设计和能带 工程的新纪元。近年来，随着分子束外延技术( m b e ) 和化学汽相沉积( c v d ) 技 术的进步，高质量的g e s i 纳米薄膜已能成功生长【2 2 之3 1 。但由于受成本及设备参数的 限制，这两种技术尚未能实现g e s i 纳米薄膜的大规模工业生产。自p s u t t e r 等人【2 4 】 用磁控溅射方法生长出g e s i 超晶格后，磁控溅射技术作为制备g e s i 薄膜的方法开 始受到越来越多的重视。因而，研究如何改善磁控溅射生长的g e s i 薄膜材料的均匀 性对于开发溅射法实现g e s i 薄膜材料的工业化生产具有十分重要的意义。 1 2 2n c s i s i 0 2 超晶格 半导体超晶格为新一代半导体电子器件和光电子器件的开发和研究开辟了广阔 的前景。自从1 9 6 9 年美国i b m 公司的e s a k i 和朱兆祥首先提出超晶格的概念以来， 各种类型的半导体超晶格材料不断出现。超晶格具有两个重要的特征：一是导带和价 带分裂成子能带，电子和空穴的状态密度分布呈台阶式形状，二是以本征激子跃迁过 3 1 绪论 程为主导，激子在室温下仍保持稳定。这两个特征使得超晶格具有一系列优于体材料 的光学和电学性质。半导体s i s i o z 超晶格薄膜与相应的块体材料相比已显示出许多 优异的光学性质，如明显的可见光发光【2 5 羽】等。纳米晶体硅( n e s i ) s i 0 2 超晶格的 重要特性是在可见光范围内的电致发光和光致发光。它具有稳定性好、工艺重复性好 的特点，而且s i 0 2 作为钝化层和电绝缘层广泛应用在硅器件和集成电路方面。虽然 弓i s i 0 2 超晶格薄膜的发光强度尚有待于提高，但已看出由于它有可能用于制成硅光 电器件以及便于实现集成化而受到瞩目。因而这种纳米薄膜材料在信息储存、传输、 处理及高速光开关等领域有着广泛的应用前景。s i s i 0 2 超晶格薄膜由于其新颖的结 构特征使它具有一系列不同于晶体硅( c s i ) 和非晶硅( a - s i ) 的独一无二的物性。 其次，s i 0 2 是s i 表面的一种理想的钝化膜，制作工艺和质量控制都非常成熟可靠。【2 8 2 9 】 当硅被制成纳米晶或纳米颗粒的低维材料时，由于s i 0 2 的带隙大约为8 8 e v ，它 与s i 构成异质结构后，导带和价带的能带偏移分别达到3 1 5 e v 和4 5 5 e v ，因而 s i 0 2 s i s i 0 2 组成的纳米尺度量子阱对电子和空穴都有很强的量子限制效应，能隙展 宽，激子的束缚作用强，发光峰位在近红外光区到可见光区范围内可调，晶粒尺寸越 小，能隙越宽，发光性能越敏感，有利于获得高效发光。由于量子效应和单电子效应， 纳米晶硅在将来的大规模集成电路和光电子器件中极为有用，因为它的特性突破了当 前以晶体管为基础的器件在微型化方面受到的限制。纳米晶体硅( n o s i ) 薄膜自问世 以来，人们己经获得若干有意义的结果：如纳米硅薄膜具有高光吸收系数和高压阻系 数；纳米硅的发光效应在国内外均已经有了报道，通过处理后的超微粒子在室温下可 发光，显示了它在光电器件方面应用可行性；中科院半导体所报道的纳米硅量子点的 共振隧穿效应揭示了有可能利用纳米硅材料制造出具有高频响应的电子隧穿器件。【3 u 1 1 9 9 0 年，c a n h a m 首次发现了室温下多孔硅的强可见光致发光【3 1 1 ，其效率后被证 明达到1 0 。他用量子限制( q c ) 模型解释该现象，认为光激发的电子一空穴在纳 米硅中复合发光；由于量子限制效应，纳米硅禁带宽明显大于体硅禁带宽。观测到了 多孔硅的高效率可见光发射后，l e h m a a n 等【3 2 】也发现了多孔硅的吸收边从体硅的1 1 e v 蓝移到1 7 6e v ，并将此现象归因于量子限制效应。这是一个重要的科学突破，为 硅基发光材料的应用开辟了新的前景，因而引起了人们极大的关注，激发了人们对多 4 i 绪论 种新的硅基材料和结构的兴趣。纳米晶体硅( n c s i ) s i 0 2 超晶格是一种新的硅基发 光材料结构。l o c k w o o d 等人网采用m b e 技术生长n c s i s i 0 2 超晶格，较早地观察到 室温下的发光。林峰等人【3 4 1 对l o c k w o o d 等人的生长方法进行了改进，在m b e 系统 中采用s i 和s i 0 2 共沉积方法生长出1 5 个周期的n c s i s i 0 2 超晶格，其中s i 层和s i 0 2 层厚都是1 5n l n 。室温下p l 谱带的中心位于7 5 0n l n 左右，肉眼可观察到柔和的红 光。德国研究小组l x y i 等人【3 5 1 采用热蒸发沉积的方法生长s i s i 0 2 超晶格，通过改 变s i 层以及s i 0 2 层的厚度，制备了颗粒尺寸、密度和分布可分别独立控制的n c s i 颗粒，并且发现样品具有较好的发光性能。这是制备n c s i s i 0 2 超晶格的一个突破性 进展。 1 2 3 镶嵌在s i 0 2 基质中的s n 纳米晶 自从2 0 世纪9 0 年代以来由于具有独特的发光特性并且在光电子和永久存储器件 方面具有广泛的应用前景，镶嵌在s i 0 2 介质中的族半导体纳米晶受到了人们的关 注1 3 6 - 3 8 1 。在硅基发光材料中，半导体纳米超晶格薄膜尤其是硅基纳米镶嵌薄膜，由于 纳米颗粒的引入，基于量子尺寸效应产生光学能带带隙的宽化、可见光致发光、共振 隧穿效应、非线性光学等独特的光电性能，有望在光电子领域得到广泛应用，从而引 起国内外材料晁与物理界的高度重视。从多孔硅室温光致发光现象的发现以来，镶嵌 在绝缘基质中半导体纳米晶粒结构表现出的室温可见光致发光特性一直备受人们的 关注。 对s i 0 2 基质中纳米g e 、纳米s i 室温发光性质的理论和实验研究已有不少报道 3 9 - 4 1 1 。但在s i 0 2 基质中，纳米颗粒的尺寸大小和分布较难控制，并且与氧有关的缺 陷会在禁带中引入相应的能级，由光激发或电注入所产生的电子空穴对发生复合之 前将首先落入这些能级，而后再跃迁到价带与空穴复合发光，致使发光峰位较为不确 定，峰形宽化，发光强度变化大，这对发展与硅集成电路工艺兼容的高效硅锗发光材 料是非常不利的。 鲍希茂研究组利用离子注入技术将s i l + 4 离子注入到二氧化硅介质中去，在4 0 0 8 0 0 退火使之形成肛s n ，再通过电化学腐蚀使之多孔化，在良s n 纳米颗粒周 s 1 绪论 围建立起高势垒，对其施加量子限制致使纳米伊s n 带隙展宽，辐射复合率大幅度提 高，获得了发光波长为4 0 0n i n 的强蓝光发射【4 2 1 。但多孔结构具有较低的稳定性和可 重复性，限制了s n 材料在光电子领域的应用。另一种建立高势垒的方法是制备纳米 颗粒镶嵌结构薄膜材料，即让s n 纳米颗粒镶嵌在带隙宽度比s n 大得多的s i 0 2 基质 中。半导体纳米颗粒镶嵌薄膜的稳定性大大高于多孔结构材料，工艺上又可与集成电 路兼容，因而被期待作为新型光电材料应用于大规模光电集成电路。人们已利用离子 注入、溅射、等离子体气相沉积等方法制备了s i s i 0 2 【4 3 1 、g e s i 0 2 1 4 4 和g a a s s i 0 2 【4 5 】 等纳米镶嵌复合薄膜，并观察到了强的从红外到紫外的可见光发射。s i 0 2 在红外和可 见光区域是透明的，和s i 、s n 纳米颗粒能形成高稳定的界面，并且可直接通过硅片 的热氧化来获得硅衬底上的s i 0 2 薄膜，与硅平面工艺兼容，因此是一种较理想的母 体。溅射法镀制薄膜原则上可溅射任何物质，可以方便地制各各种纳米薄膜材料，是 应用较广的物理沉积纳米复合薄膜的方法。美国b gp o t t e r t 4 6 1 、日本n t s u k a t o m o 4 7 】 和德国慕尼黑工大k o c h 研究组【4 8 】都采用共溅射法制备纳米晶半导体镶嵌在介质膜内 的纳米发光复合薄膜材料。到目前为止，许多研究者在硅基片上通过各种方法制备出 了s i 、g e 、c 、s n 等纳米镶嵌薄膜，研究了它们的生长过程和有关的结构与性质。 4 9 - 5 1 1 为了获得新的硅基可见光发光材料，用磁控溅射共沉积法制备镶嵌纳米晶s n 的 s i 0 2 复合薄膜材料的结构和发光性能的研究具有重大意义。 1 - 3 本文主要研究内容 在过去几十年中，半导体硅基纳米薄膜材料受到人们极大的重视，已经进行了大 量的研究工作并取得了较大的进展。本文研究并总结了采用磁控溅射技术制备硅基纳 米薄膜材料过程中各工艺参数控制条件下，薄膜的微结构以及发光性能之间的密切联 系。 1 研究各不同的溅射工艺参数对g e s i 多层薄膜沉积速率以及膜厚的影响；衬底温 度对g e s i 多层薄膜的生长行为的影响，即不同的衬底温度对薄膜结晶度的影响； 并研究了溅射功率，工作气压对g e s i 薄膜表面致密度，晶粒大小的影响；重点 研究了退火温度对改善g e s i 多层薄膜质量的影响。 6 1 绪论 2 研究了原生沉积以及在高温退火处理后s i s i 0 2 超晶格薄膜的微结构和发光性能； 观察不同退火温度下s i s i 0 2 超晶格薄膜的光致发光现象，以及s i 子层厚度对p l 发光峰的影响；重点探讨了n c s i s i 0 2 超品格薄膜的发光机制模型。 3 研究了衬底温度对制备s m s i l j s i 0 2 薄膜的影响；并通过对含纳米晶粒s n 的s i 0 2 。 薄膜的室温光致发光谱的研究，分析了退火温度等工艺参数对薄膜可见光发光的 影响；并结合纳米晶粒s n 尺寸大小等结构特点，分析了薄膜结构和发光性能之 间的关系。 7 2 薄膜的制备和测试方法 随着研究的深入，半导体纳米硅基薄膜的制备方法也越来越丰富，主要有磁控溅 射法，溶胶一凝胶法，离子束注入法，激光剥蚀法，分子束外延法，化学气相沉积法 等。本文采用磁控溅射技术来制备硅基薄膜样品，通过r a m a n ，x r d ，s e m ，p l 谱 分析了所沉积薄膜的结晶状况、物相、表面形貌以及光致发光等特性。 2 1 薄膜制备技术 2 1 1 磁控溅射的基本原理及特点 用高能粒子( 大多数是由电场加速的正离子) 撞击固体表面，在与固体表面的原 子或分子进行能量或动量交换后，从固体表面飞出原子或分子的现象称为溅射，溅射 出来的物质沉积到基片表面形成薄膜的方法称为溅射镀膜法。受轰击的固体通常称为 靶材，溅射出的物质大都呈原子状态，也可能有原子团，一般称为溅射原子。 磁控溅射是指在与靶表面平行的方向上施加磁场，利用电场和磁场相互垂直的磁 控臂原理，使靶表面发射的二次电子只能在靶附近的封闭等离子体内作螺旋式运动， 二次电子在阴极区的行程增加，造成二次电子与气体分子碰撞几率增加，电离效率提 高同时减少了二次电子对基片的轰击，因此可实现低温高速溅射沉积薄膜特点。磁控 溅射必须具备两个条件：( 1 ) 磁场与电场正交；( 2 ) 磁场方向与阴极表面平行。其溅 射的工作原理如图2 1 所示。 8 2 薄膜的制各和测试方法 图2 1 磁控溅射原理示意图 电子e 在电场e 作用下，加速飞向基片的过程中与a r 原子发生碰撞，若电子具 有足够的能量( 约为3 0e v ) ，就会电离出一个时离子和另一个新电子e ，电子飞向 基片，矿离子在电场作用下加速飞向阴极( 溅射靶) ，并以高能量轰击靶表面使靶材 发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜：二次电子e ， 在加速飞向基片的过程中同时受到电场e 和磁场b 的作用，以摆和螺旋线状的复合 形式在靶表面作圆周运动。二次电子e 在环形磁场的控制下，运动路径不仅很长，而 且被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内。在该区域中电离出大量的a r + 离子用来轰 击靶材，从而实现磁控溅射沉积速率高的特点。随着碰撞次数的增加，电子e 的能量 逐渐降低。同时e 逐步远离靶面，并沿着磁力线来回振荡，待电子能量消耗尽时，在 电场e 的作用下最终沉积在基片上。由于该电子的能量很低，传给基片的能量很小， 不会使基片有较大的温升。由于磁极轴线处电场与磁场平行，电子e 将直接飞向基片。 可见这就是利用磁控溅射具有“低温”、“高速”两大特点的机理来制备薄膜的。 磁控溅射从结构上可分为平面形，圆柱形和s 枪形；从功率源上可分为射频磁控 和直流磁控两种。直流磁控溅射可用于溅射金属等良导体材料，当靶为绝缘体时，由 于撞击到靶上的离子会使靶带电，使靶的电位升高，导致离子不能继续对靶轰击，因 9 2 薄膜的制备和测试方法 此直流磁控溅射法不能溅射绝缘体材料。而射频磁控溅射是在射频电压作用下，利用 电子和离于运动特征的不同，在靶的表面感应出负的直流脉冲，产生溅射现象，因此 射频磁控溅射可以适用于任何靶材。目前应用最广的是直流或射频平面磁控溅射。 在溅射过程中，溅射沉积的薄膜表面会吸附上一些残余气体，这会影响薄膜的质 量。磁控溅射中，可以在基片上加上的负偏压，对基片来说相当于阴极，所以会受到 正离子的不断轰击，具有一定能量的正离子可将吸附的气体杂质轰击掉。此项技术已 经被广泛应用到磁控溅射法制备多层膜的过程中。 溅射是一个离子轰击靶材表面，并在碰撞过程中发生能量与动量的转移，从而最 终将物质表面原子激发出来的复杂过程。溅射产额是被溅射出来的原子数与粒子数之 比，它是衡量溅射过程效率的一个参数。溅射产额与以下几个因素有关【5 2 】： ( 1 ) 入射离子能量：入射离子能量大小对溅射产额的影响比较显著。首先，只 有当入射离子的能量超过一定的阂值以后，才会出现被溅射物质表面原子的溅射。每 种物质的溅射阈值与入射离子的种类关系不大，但与被溅射物质的升华热有一定的比 例关系； 随着入射离子能量的增加，溅射产额先是提高，其后在离子能量达到1 0k e v 左 右的时候趋于平缓。当离子能量继续增加时，溅射产额反而下降。当入射离子能量达 到1 0 0k e v 左右时，入射离子将进入被轰击的物质内部，即发生了离子注入现象； ( 2 ) 入射离子种类：溅射产额依赖于入射离子的原子量，原子量越大，则溅射 产额越高。溅射产额也与入射离子的原子序数有关，呈现出随离子的原子序数周期性 变化的关系。一般情况下，入射离子大多采用惰性气体。在实际中人们通常选用氨气 为工作气体； ( 3 ) 靶材料：一般地，溅射产额会随靶材元素原子序数的增加而增大，具有六 方晶格结构和表面发生污染的半导体要比面心立方的和清洁表面的半导体的溅射率 低，升华热大的金属要比升华热小的金属溅射率低； ( 4 ) 入射离子的入射角：入射角是指离子入射方向与被溅射靶材表面法线之间 的夹角。对于不同的靶材和入射离子而言，总存在一个最佳的入射角对应于最大的溅 射产额。 由于磁控溅射过程中，工艺条件十分稳定，因此靶材的溅射速率也十分稳定。所 l o 2 薄膜的制各和测试方法 以在磁控溅射系统中，是利用计算机进行时间控制从而实现膜厚控制，采用此方法进 行膜厚控制可以达到很高的控制精度，而且所制备的薄膜致密性好、针孔少且膜层附 着性好，纯度较高。在工艺上易于自动化，能够进行大批量的生产，能源消耗和生产 成本低，是当今薄膜制备的主要技术之一。 2 1 2 磁控溅射仪设备简述 本论文中薄膜制备所用的设备是j g p 4 5 0 a 4 型超高真空磁控溅射镀膜系统( 沈阳 中科仪2 0 0 5 年制造) ，该系统具有以下特点： 本系统主要分为三大部分：真空溅射室，真空送样室，电源控制系统。溅射 室真空度可达3 1 0 p a ，主要用来溅射沉积薄膜；送样室真空度可达6 x 1 0 4 p a ，在其内可用来传输衬底、衬底预