（无机化学专业论文）一维纳米材料可控合成研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行研究 所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观 点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不包含任何其他 个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的 个人和集体，均己在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 羹雷 日期： z o - x x 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰州大 学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学校保存或 向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被查阅和借阅； 本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大 学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：董坌导师签名：蛰塑日期：矶醪占z 摘要 一维纳米材料具有重要的研究价值和应用价值。如何能大量地制备形貌均一的高质量一 维纳米材料，并实现对一维纳米材料的形貌控制是纳米科技中的一个富有挑战性的问题。本 文利用溶剂热方法，以有机小分子作为还原剂合成了银纳米带和铋纳米带，以乙二胺为溶剂 合成了氧化锌纳米带，并对其反应机理进行了探讨。得到了如下结论： 1 在银纳米带的合成中，甲苯作为还原剂在水热条件下还原银离子为单质银。而甲苯与 银离子形成的配位聚合物的线状结构导致了银纳米结构的取向生长，是形成银纳米带的关键 因素； 2 在铋纳米带的合成中，a 一铋的层状结构是生成铋纳米带的关键因素。配位试剂对各晶 面的吸附影响了产物的形貌。通过改变配位试剂与铋盐的物质的量之比，可以实现铋纳米结 构形貌的调控； 3 在氧化锌纳米带的合成中，氧化锌纳米带通过“溶解名晶”机制形成。溶剂乙二胺是 氧化锌纳米带形成的关键因素，通过调整n a o h 用量控制溶液碱度实现了氧化锌纳米带的取 向生长。 上述工作对完全实现一维纳米材料的可控合成作出了有益的探讨，并为可能的实际应用 作出了实验上的准备。 关键词：银铋氧化锌纳米带溶剂热合成有机小分子 a b s t r a c t o n ed i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sa r ev a l u a b l ei nr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n s ，i ti sc h a l l e n g i n gt h a t h o wt oc o n t r o l l e dp r e p a r eoned i m e n s i o nn a n o m a t e r i a l sw i t hh i g hq u a l i t ya n du n i f o r mm o r p h o l o g y i nb i gs c a l e i ns o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n s ，s i l v e rn a n o b e l t sa n db i s m u t hn a n o b e l t sw e r es y n t h e s i z e d a n ds o m em i c r o m o l e c u l a rw e r ed e v e l o p e dt ob er e d u c t a n t ，a n dz i n co x i d en a n o b e l t sw e r e s y n t h e s i z e di ne t h y l e n ed i a m i n e t h em e c h a n i s mo ft h ef o r m a t i o no fn a n o b e l t sw a sd i s c u s s e d t h e f o l l o w i n gm a i nr e s u l t sw e r ea c h i e v e d 1 t h el i n e a rs t r u c t u r eo ft h ec o o r d i n a t i o np o l y m e rb e t w e e nt o l u e n ea n ds i l v e r ( i ) i o ni s d e c i s i v ef o ro b t a i n i n gs i l v e rn a n o h e l t s ，a n dc a u s e st h eo r i e n t a t e dg r o w t ho f t h en a n o b e l t s ； 2 t h el a m i n a rs t r u c t u r eo ft h ea - b i s m u t hi st h ek e yf a c t o rf o rp r o d u c eo fb i s m u t hn a n o b e l t t h em o r p h o l o g yo fb i s m u t hn a n o s t r u c t u r e sc a nb ec o n t r o l l e dp r e p a r e dt h r o u g ht u n i n gu pt h em o l a r r m i oo fc o m p l e x a n tt ob i ( i i i ) ； 3 z i n co x i d en a n o b e l t sw e r e p r e p a r e dt h r o u g hd i s s o l u t i o n c r y s t a l l i z a t i o n m a c h a n i s m e t h y l e n ed i a m i n ew a sak e yf a c t o ri ns y n t h e s i so fz i n co x i d en a n o b e l t s ，a n dt h eo r i e n t e dg r o w t ho f z i n co x i d ew a sc o n t r o l l e db yt h eq u a n t i t yo f s o d i u mh y d r o x i d e t h e s er e s u l t sw e r es o m eb e n e f i c i a la a e m p tt or e a l i z et h ec o n t r o l l e dp r e p a r eo fn a n o m a t e r i a l s a n dm i g h th a v es e tu pac r e d i b l ef o u n d a t i o nf o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n so f t h em a t e r i a l k e y w o r d s ：s i l v e r , b i s m u t h ，z i n co x i d e ，s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ，o r g a n i cm i c r o m o l e c u l e 第一章前言 纳米科学是研究纳米尺度范畴内原子、分子和其它类型物质运动和变化的科学，纳米技 术是在同样尺度范围内对原子、分子和其它类型物质进行操纵和加工的技术。纳米科学技术 是以许多现代先进科学技术为基础的科学技术，它是现代科学( 混沌物理、量子力学、介观 物理、分子生物学) 和现代技术( 计算机技术、微电子和扫描隧道显微镜技术、核分析技术) 结合的产物。纳米科学技术又将引发一系列新的科学技术，例如纳电子学( n a n o e l e c t m n i c s ) 、 纳米材科学、纳机械学( n a n o m e c h a n o l o g y ) 等。纳米科学技术使人类迈入一个崭新的微观世 界，在此，物质的运动受量子原理的主宰“i 。因此，纳米科学技术被认为是世纪之交出现的， 2 1 世纪头等重要的科技。纳米科学技术是基于纳米尺度的物理、化学、生物学、材料、制造、 信息、环境、能源等多学科构成的一个新兴的学科交叉体系，而纳米材料和器件则是纳米科 技发展的重要基础1 2j 。 纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺 寸在l 1 0 0 n m 间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和 宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型介观系统。 纳米材料具有大的比表面积，比起块体材料，纳米材料表面排列的原子数目与内部原子数目 之比明显较大。同时由于表面原子的键合状态与内部原子不同，键态失配，因而纳米材料的 化学活性较强。这就是纳米材料的表面效应。纳米材料还具有小尺寸效应和宏观量子隧道效 应，从而显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性 质和大块固体时相比将会有显著的不同。 当材料的某一维、二维或三维方向上的尺度达纳米范围尺寸时，则可被称为低维纳米材 料。按照材料的几何形状特征，纳米材料可以分为： ( 1 ) 零维纳米材料纳米颗粒( n a n o p a r t i c l e ) 与超微粉体； ( 2 ) 一维纳米材料纳米链( n a n o c h a i n ) 、纳米棒( n a n o r o d ) 、纳米线( n a n o w i r e ) f 3 - 4 1 、纳米纤维( n a n o f i b e r ) 、纳米管( n a n o t u b e ) 1 ：；- 1 2 1 、纳米带( n a n o b e l t ) 1 1 3 1 ( 准一维) 等 等； ( 3 ) 二维纳米材料纳米薄膜( n a n o f i l m ) ； ( 4 ) 中孔材料多孔碳( p o r o u sc a r b o n ) ，分子筛等； ( 5 ) 纳米结构材料这町分为大块非晶和以聚合物为基，利用纳米粒子增强的聚合 物复合材料1 1 6 1 两种； ( 6 ) 有机分子材料【m 阳1 如作为分子电子开关、分子电子整流用的分子材料。 1 1 一维纳米结构 一维纳米结构纳米链、纳米棒、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米带由于其独特性 能如优异的机械强度、高的发光效率、增强的热电性质( t h e r m o e l e c t r i c ) ，以及它们在介观物 理( p h y s i c so f m e s o s c o p i cs y s t e m ) 和纳米器件( n a n o s c a l ed e v i c e s ) 上的独特价值，已经成 为纳米材料合成的焦点1 2 0 】。 一维纳米结构的备受关注，有以下两个原因【2 1 】：第一，一维是能有效传输载流子的最低 维度，非常适合在完全的纳米尺寸系统( i n t e g r a t e dn a n o s c a l e ds y s t e m ) 中进行电荷转移，也 提供了研究热、电性质与尺寸减小的依赖关系的良好体系。“一维体系是可用于电子和光激子 有效传输的最小维度结构，因此可望成为纳米器件功能化和集成化的关键【捌。”第二，一维纳 米结构也可以作为纳米尺寸光电、电化学、电子机械的联结器件，在功能纳米体系( f u n c t i o n a l n a n o s y s t e m ) 中得到应用。 一维纳米材料的各向异性将有独特的改进表面增强r a m a n 散射性质和电子学性质。不同 的原子平面( 即不同的晶面或表面形态) 将使材料能基于其形貌而获得不同的物理化学性质， 催化不同的反应。一维纳米材料还具有作为近分子尺寸的电脑芯片元件的前景。 一维金属纳米材料的光学性质依赖于形状，这来源于可见光沿一维纳米材料的长度方向 的吸收( t h e l o n g i t u d i n a l p l a s m o n b a n d ) 和沿宽度方向的吸收( t h e t r a n s v e r s e p l a s m o n b a n d ) 。 一维纳米材料长径比越大，可见光沿一维纳米材料的长度方向的吸收的红移越大。同时只有 在一维金属纳米材料的宽度处于1 0 1 0 0 n m 时，才会表现出与块体材料不同的光学性质，这是 由于金属中电子的平均自由程是在1 0 一1 0 0 n m 这个范围。 1 1 1 纳米链 大型高分子已经被用作纳米基元束构造纳米多孔分了筛、生物复合材料、光学开关、数 据处理器和其它非线性光学元件。而纳米粒子的链状聚集体可以看作类似寸j 高分子的单元， 初始颗粒由几百到几千个分子组成。纳米链因此可以看作“重”量子线。 纳米粒子的链状聚集体作为磁性材 4 、强化橡胶和混凝 二中的添加剂已经被广泛地研究。 纳米链表现出了与单独的初始颗粒不同的化学性质和机械。日- 质【2 ”。纳米链中使纳米粒子聚集 在一起的作用力有微米粒予问的范德华力、纳米粒子问的化学键、磁性粒子间的磁作用力。 通过控制仞始粒子的粒径和单分敞性、晶型结构以及形貌、纳米链链长、界面性质、物质纯 度，就可以改变纳米链的机械性质、光学性质和电予传输性质。 纳米链由纳米粒子组装而成。其中纳米粒子可以由别的方法如均匀沉淀法、低温固相反 应法先期制各，但高能球磨法制备的纳米粒子表面能低，形貌各向异性程度高，不能用于制 各纳米链。 基于纳米粒子的磁学性质和电学性质，可以用外加磁场或电场的方式来控制纳米链的分 形维度。低的分形维度如相对直的链、较少的分支有利于纳米链的光学应用。 1 1 2 纳米线、纳米纤维、纳米管 膜一模板工艺是制备纳米纤维或纳米管的一个有效方法2 4 1 。膜被用作导电高分子、金属、 半导体和其它用来制备纳米纤维或纳米管的材料进行化学或电化学沉积的模板。这种合成方 法可以精确控制纳米纤维或纳米管的粒径和长径比，从而大大有助于制备二维纳米材料。 单晶半导体纳米纤维还可以在催化剂的作用下由金属有机气相取向附生和激光剥蚀蒸汽 液相一固相工艺制备盼2 6 i 。 碳基纳米管也成为一种构造纳米纤维和纳米管的新型模板【2 7 2 8 1 。已经由此合成b n 、b c ，、 b c 2 n 纳米管。用碳基纳米管纳米模板_ 工艺合成的金属纳米纤维可用于红外吸收材料的设计。 许多纳米管都与相应的层状结构相联系。如碳纳米管对应了石墨的层状结构；w s 2 、m o s 2 的纳米管也有对应的夹心饼型层状结构。当二维平面结构的物质当受到外力作用时发生卷曲， 则可能形成管状结构【2 9 】。在这一“层状结构卷曲机理”的思想指导下，李亚栋研究组先合成 层状介观结构，然后对此结构进行退火，在适当的条件下，得到了w s 2 、m o s 2 等多种物质的 纳米管。再利用有机物高温碳热分解还原，原位合成了缺陷很少，近乎完美的单晶w 纳米线。 1 1 3 纳米带 和碳纳米管以及硅和复合半导体线状结构相比，纳米带是迄今发现的唯一的具有结构可 控且无缺陷的宽带半导体准一维结构，而且具有比碳纳米管更独特和优越的结构和物理性能。 佐治亚理工学院的王中林等人利用高温固体气相法成功合成了氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧 化镉和氧化镓等宽带半导体体系的带状结构。这些带状结构纯度高，产量大、结构完美、表 面洁净、内部无缺陷。无位错，是一种理想的单晶准一维结构。 纳米管虽然硬度高，导电性好，但在批量生产时会出现缺陷。材料有缺陷的电子元件在 通过电流时，温度会异常升高。当今电子设备越变越小，电子元件要以很高的密度放入微小 的设备，而电子元件过热会导致整个设备失控。而纳米带的材料纯度可达9 5 以上，内部无 r 缺陷，有可能成为更好的纳米级光电元件。 纳米带也是研究输运现象( t r a n s p o r t p h e o n o m e n a ) 的维度限制( d i m e n s i o n “i t y c o n f i n e d ) 效应的理想体系。 自k 2 0 0 1 年美国佐治亚理工大学王中林在s c i e n c ek 首- 次报道了合成氧化物纳米带以来， 准一维纳米材料研究的内涵极大丰富了，但纯金属纳米带的合成报道仍然很少。 1 2 一维纳米结构的合成 一维纳米材料合成的精髓在于结晶过程。从气体、液体或是固体生成纳米材料有两个基 本步骤：成核和生长。当“基本模块”( b u i l d i n g b l o c k ，如原子、离子或分子) 的浓度达到足 够高时，它们就发生同相成核，聚集成小的团簇( 即“核”) 。在有“基本模块”的持续供给 时，这些团簇就作为晶种，在它们表面发生进一步的生长，形成尺寸更大的结构。尽管结晶 已被研究了上百年，但对这一过程定量的描述仍然很少，更别说是控制了。 普遍认为，为了形成完美的晶体，需要在吸附在固体表面的“基本模块”和流体相( 气 体、溶液，或熔体) 之间存在一种可逆的交换途径。这种条件允许“基本模块”选择正确的 位置以形成长程有序的晶格点阵。同时，“基本模块”的供给应该是以一个严格控制的速度进 行，以保证所获得的晶体有均匀的组成和一致的形貌。 一维纳米结构的合成大致有以下方法【3 0 l ： 1 由固体本征的各向异性的晶体结构指引进行一维纳米结构的生长。 如用水合肼【3 1 1 、乙二醇【3 2 13 3 1 还原制备s e 、t e 纳米线。这种方法的应用及其所得产物强 烈依赖于材料本体的性质。典型例子包括s b s i ，k 2 p t ( c n ) 4 】，m x 3 ( m 为过渡金属，x = s 、 s e 、t e ) 等： 2 液滴限制的一维纳米结构生长。 在这种方法中，由于固一液界砸的引入，晶种的对称性被降低了。如通过化学气相沉积， 使g e l 2 或其它含g e 前体蒸气在a u 表面分解沉积生成g e 纳米线3 4 i 。这种方法原则上可以通 过控制超饱和于一个相对低的水平把任何固体材料转化为一维材料。溶剂热方法也属于这种 方法： 3 由具有一维形貌的模板限制进行各向异性生长生成一维纳米材料。 如以多j l 材料 2 4 , 3 5 - 3 6 】、表面活性剂胶束或己制得的一维纳米结构酬为模板。模板合成 法具有如下优点：合成方法简单；能合成直径很小的管状或纤维材利，如直径只有3 r i m 的导电聚合物纳米纤维；由于模 l d l 径大小一致，容易制备孔径相同、单分散的纳米结构 9 材料。模板法的主要缺点是产物一般是多晶，而且产量受限制； 4 通过适合的c a p p i n g 试剂控制不同晶面的生长速度，或是通过“基本模块”的过饱和进 行动力学控制进行各向异性生长。 如y n x i a 等用粒径5 n m 的p t 纳米颗粒作晶种，在聚乙烯基吡咯烷酮存在下还原a g n 0 3 制备了a g 纳米线3 9 - 4 1 1 。晶体形状是由各晶面不同的表面能决定的。在平衡状态，晶体具有 最低的表面能。从生长动力学的角度来说，晶体形状是由各个具有不同表面能的晶面的生长 速度决定的，晶面生长速率与单位表面能成正比，高表面能晶面具有高的生长速度。因此， 通过c a p p i n g 试剂在不同晶面上的吸附而使得各晶面的表面能发生改变，就可以达到改变各 晶面生长速度，从而控制晶体形貌的目的； 5 零维纳米结构的白组装。 这通常是以单分散的纳米颗粒为“基本模块”，通过自发的定向排列或是外力操纵组装来 形成一维纳米材料。但这种方法还需要更多的研究。用岁 力，比如扫描探针操纵纳米粒子进 行自组装是一个很慢的过程，使得它只能应用于极小量的合成；而自发组装虽然没有这样的 限制，但在目前对产物进行维度和形貌上的控制还很难，在很多情况下，都必须通过物理模 板对纳米粒子的组装进行约束。 6 一维微观结构的尺寸减小。 当一种固体不是只在轴向上伸展时，在某两个维度上的尺寸减小可以制备一维纳米材料。 如果这种变形是在一弹性体上发生的，则可使所得一维纳米材料的侧面两个维度连续减小， 并且很容易调整形变量。这种方法的缺陷是它依赖于固体材料上发生一致的变形，而这一点 在小于1 0 0 n m 的尺度上很难实现。 圈1 - 1 一维纳米结构的合成指导思想示意图 1 2 1 纳米材料制备技术的发展趋势 随着人们对纳米材料的特殊性质认识的提高，纳米材料与纳米结构的合成与制备研究也 日趋深入。2 0 世纪8 0 年代以来，零维材料的合成与制备已经取得了很大进展，但一维和准 一维纳米材料及相关结构的制备与研究面临着巨大的挑战，而这正是未来纳米材料在微电子 及相关方面获得应用的关键。 同时，实现纳米材料的完全可控生长，仍只是一个遥远的梦想。深入探究纳米材料的生 长机理，以便进而实现纳米材料的完全可控生长，对于纳米科技的发展有着重大意义。所以， 目前纳米材料及相关纳米结构的合成与制备依然是纳米科学技术领域研究的重要内容。 2 0 0 1 年5 月的全国第二届 可米材料和技术应用会议提出了我国纳米材料和技术的发展方 向与几个具体目标建议： ( 1 ) 研究产量大、尺寸可控、表面洁净的纳米材料的制备方法： ( 2 ) 探索纳米材料结构、性质的普遍规律； ( 3 ) 研究纳米尺寸的复合和修饰技术，发展性能和结构稳定的多功能复合材料： ( 4 ) 纳米有序阵列的设计和制备； ( 5 ) 建立纳米体系的微区物理、化学结构表征以及结构与性能的关系； ( 6 ) 发展纳米技术的可示操纵和检测装备； ( 7 ) 纳米元件和纳米系统设计新原理、新技术； ( 8 ) 纳米( 化学、物理、生物) 传感器阵列量子点阵列； ( 9 ) 纳米储能和纳米尺寸( 化学、生物、光电转换) 电池； ( 1 0 ) 纳米微型机械的设计、制造与控制。 其中( 1 ) 、( 3 ) 、( 4 ) 、( 7 ) 和( 8 ) 都是与纳米材料的制备直接相关的。由此可见发展纳 米材料的制备技术仍具有极其重要的意义。 1 3 纳米材料制备的水热，溶剂热方法 水热( h y d r o t h e r r n a l ) 一词起源于地质学。水热法可以简单地描述为在人为的高温高压环 境中进行化学反应或使通常难溶或不溶的物质溶解和重结晶。水热制备技术有如下特点： ( 1 ) 水热法可以制备其它方法难以制备的亚稳物相。这是水热反应是在一个密闭容器中 进行，能够实现对反应气氛的控制，形成特定的氧化或还原条件。如在水热条件下由c r 0 3 氧化c r 2 0 3 制备铁磁性化合物c r 0 2 ，水热体系中由过量c r 0 3 分解维持的氧分压使c r 0 2 能够 稳定存在； ( 2 ) 水热法可在相对较低的反应温度下制备其它方法难以制备的物质低温同质异构体。 如闪锌矿z n s 晶体由于会在1 2 9 6 k 转变为六方纤锌矿结构，不能用高温熔体法制备，但可以 用水热法在6 0 0 8 0 0 k 制备； ( 3 ) 水热法可以制备一些其它方法难以制备的含羟基的物相： ( 4 ) 水热体系中发生的化学反应具有更快的反应速度。在水热条件下，当体系中存在温 度梯度时，溶液具有相对较低的黏度、较大的密度变化，这使得溶液对流更为快速，溶质传 输更为有效，化学反应具有更大的反应速率。如水热条件下，物质的玻璃相或非晶相的晶化 速率较通常条件要高几个数量级。 1 3 1 水热条件下的晶体生长1 4 2 在理想状况下，对于一个低受限度晶粒生长体系，如果晶粒成核于生长过程完全分离且 互不干扰，则体系中首先发生成核，待成核完全后晶核才开始生长，得到单分散晶粒。 c 备a x c 二i n 时问一 图1 - 2 制各单分散晶粒的l a m e r 图 如上图，这一过程可分为三个阶段：阶段i ，成核准备阶段，此时溶液浓度尚未达到晶粒 成核所需最低过饱和度c + ，体系中无晶核生成；阶段i i ，成核阶段，此时溶液浓度超过最 低过饱和度c 。i n ，体系中生成大量晶核，溶液浓度下降；阶段i i i ，生长阶段，晶核长大成晶 粒。 实际上，在阶段i i ，晶核的形成同时也伴随着品核的生长，生成粒度仅为几个纳米的晶 粒并聚集起来。因此，阶段i i 在时间轴上的“宽度”越小，晶粒的单分散性就越高。 随着水热反应的进行，在阶段i l 中生成的晶粒之间发生相互作用，一些晶粒粒度减小甚 至消失，一些晶粒粒度增大，这即是第1 类聚集生长。 除了第1 类聚集生长外，晶粒之间可以发生无取向性聚集( r a n d o ma g g r e g a t i o n ) ，形成 常见的“软团聚”和“硬团聚”，也可以发生满足结晶学的要求作定向排列( o r i e n t e d a t t a c h m e n t ， o a ) ，甚至是实现三维窄间中的定向生k ( p o d 1 i k e g r o w t h ) 。后两种情况即为第1 i 类聚集生 长粒度较小的晶粒聚集在一起，当某些显露的品面结构相容时，彼此发生键合，形成粒 基本模块浓度喵 度更大的晶粒。 已发现第1 i 类聚集生长的几率与前驱体的酸碱性有关。在研究t i 0 2 晶粒的水热生长时， p e n n 等发现，t i 0 2 品粒的第1 i 类聚集生长是通过絮凝引起的。当前驱体的p h 与t i 0 2 的等电 点( p r 一- 3 ) 接近时，发生第1 i 类聚集生长的可能性最大。而乙酸与己二酸可以抑制t i 0 2 品 粒的第1 i 类聚集生长，因为它们能吸附在t i 0 2 晶粒表面。 1 3 2 水热反应过程1 4 2 i 选用不同的前驱体，水热条件下发生的反应不同，晶粒形成过程也相异。大量的试验证 明，水热条件下晶粒形成过程分为三种类型，一是“均匀溶液饱和析出”机审l j ( p r e c i p i t a t i o nf r o m s u p e r s a t u r a t e ds o l m i o n ) ，二是“溶解一结晶”机制( d i s s o l u t i o n c r y s m l l i z a t i o n ) ，最后一种是 “原位结晶”机制( i n s i t ut r a n s f o r m a t i o n ) 。 1 3 2 1 “均匀溶液饱和析出”枧制 当采用金属盐溶液为前驱体时，随着水热反应温度升高，体系压力不断增大，溶质( 水 合金属阳离子) 通过水解和缩聚反应，生成具有不同几何构型的聚集体。带z 价正电荷的金 属离子m z + 水解反应如下： m ( o h 2 ) 。】2 + 一一 m ( o h h ( o h 2 ) 。- h 】2 一“卜+ hh + 金属阳离子的水解产物通过羟基桥联( o l a t i o n ，水合金属阳离子与羟基相互作用，脱去 一个水分子，通过羟基形成含两个金属阳离子的聚集体) 或氧基桥联( o x o l a t i o n ，金属阳离 子羟基配合物相互作用，通过亲核加成及l ，3 一质子转移，通过一个过渡态形成含两个金属阳 离子的聚集体) 等缩聚反应可以形成含有多个金属阳离子的聚集体。 羟基桥联：m o h + m o h 2 一一m o h m 。+ h 2 0 氧基桥联：m o h + h o m 一一m o m + h 2 0 由于质子转移需要很高的活化能( l 1 g = 6 0 k j m 0 1 ) ，因此氧基桥联过程较慢。而羟基桥 联活化能低( 4g = 2 0 k j m 0 1 ) ，反应速度也较快。但无论是羟基桥联或氧基桥联，如果在水 热条件下不能形成稳定的金属阳离子的羟基配合物，则缩聚反应不能实现。 通过对均匀溶液饱和析出机理的研究，产生了强制水解制备技术。一种方法是在常压下 提高溶液温度4 3 】，另一种是缓慢释放阴离子沉淀剂4 4 - 4 6 1 ，常用的有尿素缓慢水解增加溶液碱 度，硫代乙酰胺水解释放阴离子沉淀荆s 。 在水热条件r ，遵循均匀溶液饱和析出机理时，随着水热反应温度升高，溶液饱和度逐 1 4 渐增大，当溶液对自由能最低的晶粒物相达到过饱和时，整个溶液处处满足成核条件，发生 “暴发”成核，使溶液中盒属离子聚集体浓度迅速降低到饱和浓度以下，以后很难生成新的 晶核。这样得到的晶粒粒度小，粒径分布范围很窄。 1 3 2 2“溶解- 结晶”机制 “溶解结晶”机制在湿化学制备反应中是常见的。 采用水热法通过“溶解结晶”机制制各晶粒时，选用的前驱体通常为常温常压下不可溶 的固体粉末或凝胶。在水热条件下，前驱体微粒之间的团聚被破坏，同时微粒本身在水热介 质中溶解，通过水解和缩聚反应生成不同的离子聚集体。如果离子聚集体的浓度相对于溶解 度更小的结晶相过饱和，此时开始析出晶核。随着结晶过程的进行，水热介质中离子聚集体 的浓度又低于前驱体的溶解度，使前驱物的溶解继续进行。 这一过程的自由能变化如下： 4 g = 4 g u n i t + 4 + a g i o n 这里4 g 。i 是聚集体形成引起的自由能变化，4g c 。是晶粒成核和生长引起的自由能变 化。4g i 。则是前驱体溶解并以离子或离子聚集体形式进入水热反应介质而引起的自由能变 化，它可表示为： 4 g i o 。2 【k t l n ( c j m c 0 ) 】i7 = 【k t i n ( p + 1 ) 】i 7 这里c i 。是溶解进入水热介质的离子或离子聚集体浓度，c s 0 1 是前驱体中同种离子( 或离 子聚集体) 的浓度，i7 是溶解进入水热介质的离子数，p 是前驱体的溶解度。 晶粒形成的速度，为： j7 = be x p ( - 4 g i 。k t ) e x p ( 一a g u n i t k r ) e x p ( u d e x p ( 一4 g c r y s t k t ) e x p ( 一4 臣叫t 乃 在“溶解结晶”机制制备晶粒过程中，随着反应进行和前驱体的消耗。溶液过饱和度也 将随之逐渐降低。 受水热反应条件影响，金属阳离子或氢氧化物溶解生成的离子聚集体各不相同，因此“溶 解一结晶”过程也十分复杂。如a 1 3 + 、c 一、f e 3 + 虽然都是三价离子，但它们的氢氧化物在水 热条件下却生成不同类型产物【4 7 5 烈。 1 3 2 3“原位结晶”机制 如果选用常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶或沉淀为| j f 驱体，丽前驱体与结晶相溶解 度相差j 不很大，或“溶解结晶”的动力学速度过慢，则f 诲驱体可以经过脱去羟基，通过离 1 5 子原位重排而转变为结晶相。这一过程即为原位结晶。 以水热条件下用t i 0 2 为前驱体，b a ( o h ) 2 为反应溶液生成b a t i 0 3 晶粒的过程为例。反应 初期，t i 0 2 的键在水热条件下断丌，形成配离子t i ( o h ) , , ( 4 - x 卜并进入溶液，这即为溶解过程： 然后配离子t i ( o h ) x ( 4 - x ) + 和溶液中的b a 2 + 或配离子b a ( o h ) + 反应生成b a t i 0 3 晶粒，这即是结晶 过程。 t i 0 2 和溶液中b a 2 + 的这一反应，首先形成连续的b a t i 0 3 层( 可以是致密的，也可以是多 孔的) 。在随后的反应中，b a 2 + 通过b a t i 0 3 层与t i 0 2 反应直至 r i 0 2 消耗完毕。水热反应速度 的控制步骤可能是b a 2 + 在b a t i 0 3 层的扩散，也可能是b a 2 + 与t i 0 2 的反应【5 3 - 5 5 l 。 晶粒形成以何种机制为主，取决于水热环境的酸碱度、沉淀物结构及在水热条件下的溶 解度。如果沉淀物在水热条件下溶解度较大，则晶粒形成以“溶解结晶”机制为主；如果沉 淀物中存在与晶粒结构相似的小晶核，则可以“原位结晶”机制形成晶粒。如用z r o c l 2 水溶 液水热制备z r 0 2 晶粒，在制备沉淀物时，添加的碱量越大，得到的沉淀物越疏松，孔隙体积 越大，表面积越大，则在水热条件下“原位结晶”机制将占据主导地位【4 2 】。 1 3 3 溶剂热方法 溶剂热方法( s o l v o t h e r m a lp r o c e s s ) 可以看作水热法的扩展。 它是以非水溶剂为反应介质，在高温高压下进行化学反应。在水热过程中，溶剂水 既是传递压力的介质，也是矿化荆。而在溶剂热过程中，则是非水溶剂代替水起上述作用。 由于非水溶剂自身的特性，反应的效果也更为多样了。 使用有机溶剂的溶剂热方法具有传统水热法所不具备的独特优势： ( 1 ) 在溶剂热体系中可以进行有对水敏感的化学物质参与的反应，而且能有效地抑制产 物的氧化过程，有利于制备高纯度的纳米材料： ( 2 ) 在适当的有机溶剂中，反应物可能具有较水热环境下高得多的反应活性： ( 3 ) 采用低沸点的有机溶剂，可以在相同的温度下达到更高的压力，有利于产物结晶， 或是可以在较低的温度下达到同样的压力，有利于反应物中一些有序结构的保持： ( 4 ) 可以利用有机溶剂的官能团和反应物、产物的相互作用，实现新奇的合成方法，进 行一些新颖结构的合成。 溶剂热方法中溶剂对于化学反应速度的影响是极其复杂的，主要包括以下方面： ( 1 ) 溶荆与反应物的相互作用：一般地，反应物在溶液中或多或少地发生溶剂合。如果 这些溶剂合物中有一种能形成不稳定的中间化合物，则反应速度就会加快； ( 2 ) 溶剂的介电常数对离子反应有很大影响。溶剂的介电常数越大，离子间的引力就越 弱。因此介电常数大的溶剂不利于离子间的化合，而有利于物料的输送和材料的结晶； ( 3 ) 溶剂与产物的相互作用：溶剂对产物晶面的吸附可以引起晶面比表面能的改变，从 而改变产物的生长行为。 yn x i a 等认为，溶剂热方法提供了一种普适性的生长一维纳米材料的方法。在一个典 型的溶剂热过程中，一个前体和一个可能规范或限制晶体生长( r e g u l a t i n go rt e m p l a t i n gt h e c r y s t a lg r o w t h ) 的试剂按一定比例放入一种合适的溶剂中。然后，混合物在高压釜中加热以 产生高温高压。由于几乎所有材料都可以找到一个在接近f | 缶界点时能将其溶解的溶剂，因此 在理论上可以使用溶剂热方法方法制备所有的一维纳米材料这是溶剂热方法的最大优 点。然而，溶剂热方法的产物常常是低产率，低纯度和形貌不均一的f 3 0 1 。 水热过程已经有过十分深入的研究，对于高温高压下水的行为，如压力、密度、黏度、 介电常数、压缩系数和扩散系数都有详尽的数据可查。而溶剂热过程本身较水热过程更为复 杂，系统的机理研究迸行起来很困难，因此深入地理解和阐明溶剂热条件下的反应与纳米材 料的生长也是很有必要的。 1 4 背景资料 1 4 1 银 银是一种有光泽的白色余属，有很大的延展性，具有金属中最高的导电性和导热性，并 有很高的反射性和大概是所有元素中最低的辐射系数。银在催化、照相及光电方面有广泛应 用。金属银是面心立方晶体，晶胞参数a = 4 0 8 6 p m 。单质银是抗磁体，在熔点以下至室温， 它的磁化率几乎与温度无关。 银的硬度较小，因此它的应用范围受到限制。故而在应用中常常使用银与铝、硅、镍、 铜、锌、稼、锗、钯、镉、铟、锡、铂、金、汞、铊或铅等形成的合金。 银金合金主要用于制作电接触器和饰物，含银金的铜合金曾用于牙科术中。 银一镁合金主要用于电子工业，特别是用于制造继电器的弹簧构件。在这些应用中，合金 中的镁含量小于0 2 5 ( w w ) 。在银镁合余内部的镁氧化为氧化镁，从而使合金硬度增加。 银钯、银一铂合金也主要用于电接触器元件。 银一锡合金是低温焊料，含银为3 5 的这种低共熔台会的共熔点为2 3 2 。 银在现代技术中有着广泛的应用，从照相材料、银镜、蓄电池到电子工业和发电设备的 零件。银也用于光电转换元件中。而且，随着现代工业发展，对银的消费量急剧上升。 近日，研究人员利用硅酸盐基分子筛的纳米限域作用和硅酸盐基的骨架负电性，把粒子 直径控制在l 2 n m 的银纳米粒子高度分散在纳米孔分子筛材料内，这种以二氧化硅为载体 的纳米银通过中国医学科学院、中国药品生物制品检定所等机构检测，证实对包括细菌、真 菌、病毒、滴虫等多种致病微生物具有很强的抑菌杀菌作用。a g + 具有很强的杀菌作用，因为 它在很浓度下即能破坏细菌细胞膜或与细菌体中酶蛋白的疏基强烈配位，降低细菌、原生物 活性酶的活性，使微生物合成酶的活性遭到破坏，干扰微生物d n a 的合成，使微生物丧失 分裂增殖能力而死亡。 图l - 3 银离子杀菌的接触反应机理 蒙古人很早就用银来制作银碗、及装奶器具以延长食物的保存时间。与块体银相比，纳 米银具有更大的比表面积以及更强的抗菌性能。与t f l 前使用的抗生素不同，纳米银不但杀菌 效果好，而且不会使微生物产生明显的耐药性，这一点在微生物的耐药性问题日益严重的今 天越发显出其重要价值。纳米银也已经用在建筑涂料与抗菌陶瓷墙、地砖中，通过缓释a g + 发挥持久的抗菌效果，使之具有长效杀菌防霉防藻作用。将纳米银掺入制造饮水管道、舰船 外壳的钢中，可以大大减少由手细菌侵蚀造成的金属腐蚀( 细菌侵蚀造成的金属腐蚀约占总 的腐蚀失效的2 0 ) 。 表1 。1 银的物理性质5 6 原子序数 4 7 原子量 1 0 7 8 6 8 熔点( )9 6 0 8 熔化热( k j m o l 。) 1 1 9 4 5 沸点( )2 2 1 2 气化热( k j m o l 1 ) 2 5 4 0 5 固，液转变熵( j - k 一m o l 。) 9 6 7 8 液一气转变熵( j k 。r a o l ) 1 0 2 。2 2 升华热( k 3 m o l 。1 ) 2 8 5 0 9 1 液态银蒸气压( p a )1 3 3 1 1 9 0 临界温度( ) 4 3 9 4 临界压力( a t m ) 3 3 6 临界体积( c m 3 m o l 。1 )3 3 9 硬度( m o h s )2 7 固体密度( g c m 3 ) 1 0 4 9 1 膨胀系数( 0 - 1 0 0 ) 1 9 1 0 1 0 4 c 产0 2 3 1 8 + 0 6 3 1 1 0 4 t - 0 6 7 8 5 比热( j 9 1 k 1 ) ( 2 7 3 1 0 7 3 k ) l o 。8 t 2 电阻( uq e r a ) ( 2 0 ) 1 5 9 热导率( j s 1 c m 1 k ) ( o ) 4 1 8 i t 。7 5 7 4 电离势i ( e v ) 1 2 ，2 1 4 8 1 3 ，3 4 8 2 a g a g 键长( p m ) ( 1 5 。c ) 2 8 8 9 4 a g a g 键能( k j m o l 。1 ) 1 6 1 1 离子半径( p m ) ( a g + ) 1 2 6 磁化率( c g s g 。1 ) o 1 8 1 0 _ 6 1 4 2 铋 铋是工业合金中的一种重要的添加剂，在钢中加入微量铋可以增强其加工性能，在锻铸 铁中加入微量铋可以提高其抗蚀性，添加少量铋的青铜则可用作耐磨轴承和齿轮。超纯铋被 用于原子能工业及半导体工业。 铋与锡、铅能组成优良的焊锡合会，用于军工生产。 铋化合物也广泛用于医药。 在超导研究中还发现铋是某些超导材料的成分。如1 9 8 8 年合成的c a ，p b s r ，b i ，c u 的复合氧化物显示出超导性，并进入了实用阶段。 金属型铋( 。一b i ) 是银白色会属，表面略带玫瑰红色，有强烈的金属光泽，性脆，属斜 方晶系。与a a s 、o s b 的 占构一样，o b i 具有层状结构，每个铋原子在同层q t 与三个相邻 9 较近的原子组成三棱锥形t 同一层因此是一个皱裙形的面) ，还与相邻层中三个较远的铋原子 组成三棱锥形。b i 中的电子具有很小的有效质量( e f f e c t i v em a s s ，m ：一o 0 0 1 m o ) ，b i 又具有 低的载流子浓度和载流子大的平均自由程( m e a nf r e ep a t h ，4 k 时约为o 4 r a m ) ，这使得纳米 尺度的b i 对于研究量子束缚效应非常有利f s 7 1 。另外，具有一维形貌的纳米尺寸的b i 及铋基 材料的热电性能还表现出明显的增强 5 8 - 6 1 1 。 氧化物燃料电池( s o f c ) 是燃料电池领域中的一个主要方向。氧化物导电材料的研究是 其基础性工作。耳前，经过4 0 多年的研究，在该领域已经取得了长足的进步，但s o f c 用于 实际仍有一些问题亟待解决。这些问题主要表现在有足够化学稳定性的电池电解质的电导率 还不够高，而具有较高电导的固体电解质材料又不适于s o f c 的工作环境。因此，目前该领 域研究的重点之一是寻找新的，能在中温条件下具有良好导电性能和良好综合性能的氧化物 导电材料，特别是固体电解质材料。而铋基材料具有良好的中温电导，近些年的研究中已发 现了一些铋基材料可以作为新的固体电解质材料，如掺杂改性的b i c u v o 。复合氧化物材料等。 这势必有利于s o f c 的实用化。 铋还在磁光材料中有广泛用途。磁光材料是激光、光电子学和正在发展的光子学中所用 多种磁光效应器件使用的磁性材料。对磁光材料的磁特性要求主要是：( 1 ) 高的磁光效应，如 高的法拉第磁光旋转角和克尔磁光旋转角，( 2 ) 低的磁光损耗，( 3 ) 宽的磁光效应频带，( 4 ) 高的 稳定性。当前应用的磁光材料有3 大类：( 1 ) 金属磁光材料，如锰铋( m n b i ) 系合金等，( 2 ) 铁 氧体磁光材料，如石榴石型铋弗l 一铁一镓氧( b i g d f e g a