（环境工程专业论文）羟肟酸类浮选捕收剂好氧的生物降解性评价.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 近年来，越来越多人工合成的化学物质被应用于人们生活和生产实践并且被 排入环境，但是，由于人工合成的有机物具有结构的特异性，环境中的本土微生 物缺乏分解它们的酶系统，造成了它们在环境中的长期滞留，给环境带来了巨大 的潜在危害。因此，人们开始越来越关注化学合成物质的生物降解性即环境友好 性，并开展了大量的生物降解性和生理毒性的评价工作。 羟肟酸作为一种新型的螯合浮选捕收剂，在选矿领域具有很好的应用前景。 但是，从苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸、n 羟基邻苯二甲酰亚胺和h 0 5 ( 2 羟基3 萘 甲羟肟酸) 四种常见羟肟酸的结构可以看出，它们都含有羟肟基和苯环基或萘环 基，除了会带来有机物的常见污染外，苯环基和萘环基结构稳定并有一定的生理 毒性，氮元素会导致水体的富营养化，而关于此类物质的生物降解性评价国内外 尚无报道，因此评价此类选矿捕收剂的生物降解性具有重要的意义。 本课题主要利用b o d 5 c o d e r 、振荡培养法、高锰酸钾指数法和c 0 2 生成量 法( p c d ) 四种评价方法对上述四种羟肟酸的生物降解性进行评价，同时建立降 解过程中的动力学模型，并初步探讨其降解机理，得出的结论主要有： 1 四种羟肟酸的b o d 5 c o d e r 比值分别为：0 3 5 、0 3 3 、0 3 1 、0 0 8 ；振荡培 养法5 d 的生物降解度分别为：9 8 9 5 、9 7 5 5 、9 3 6 0 、3 0 2 1 ；高锰酸钾指数法 2 0 d 的生物降解率分别为：6 4 8 5 、6 0 7 5 、6 3 1 8 、9 4 1 ；c 0 2 生成量法( p c d ) 前三种羟肟酸1 4 d 的生物降解率分别为8 0 0 2 、7 7 7 8 、9 5 8 0 ，生物降解指 数分别为2 4 8 4 1 、2 0 1 8 2 、2 5 1 9 3 ；h 2 0 5 ( 2 羟基3 萘甲羟肟酸) 2 8 d 的生物降 解率和生物降解指数分别为3 7 7 9 、6 8 5 8 。结果表明：苯甲羟肟酸、水杨羟肟 酸、n 羟基邻苯二甲酰亚胺具有良好的初级和最终生物降解性，属于易降解类浮 选捕收剂，而h 2 0 5 ( 2 羟基3 萘甲羟肟酸) 则是难降解类浮选捕收剂。 2 振荡培养法实验结果表明在此评价方法条件下，此四种羟肟酸的降解符合 零级反应动力学模型，动力学常数分别为：5 2 4 5 7 1 、4 9 8 0 0 、4 8 1 1 9 3 、1 2 0 4 5 7 ： d t 9 0 分别为4 1 2 4 1 、3 8 7 4 7 、5 2 6 7 5 、2 2 1 4 9 4 1t l 2 分别为2 2 9 、2 1 6 、2 7 3 、1 2 3 l 。 而在使用高锰酸钾指数法时四种羟肟酸的降解符合一级反应动力学模型，动力学 常数分别为：反应速率常数为0 0 6 0 8 3 、0 0 4 0 1 5 、0 0 4 8 1 8 、0 0 0 4 0 7 ，t l 腔分别为 1 1 3 9 、1 7 2 6 、1 4 3 8 、1 7 0 2 7 。 3 通过降解过程中产物的紫外可见光谱分析和对苯甲羟肟酸和水杨羟肟酸 两种浮选捕收剂模拟废水降解前和降解过程中间产物物进行萃取浓缩做红外光 谱，初步探讨了羟肟酸的微生物降解的作用机理。 关键词：羟肟酸，生物降解性评价，动力学模型，降解机理 武汉理t 大学硕上学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，m o r ea n dm o r es y n t h e t i cc h e m i c a l sh a v eb e e nu s e di nd a i l yl i f e a n dp r o d u c t i o np r a c t i c e h o w e v e r , d u et ot h es p e c i f i co f 咖d 腑o fs y n t h e t i c o r g a n i c s ，w h e nt h e ya r er e l e a s e di n t ot h ee n v i r o n m e n t ，t h el o c a lm i c r o - o r g a n i s m sw i l l l a c ko fe n z y m es y s t e mt od e g r a d et h e m r e s u l t i n gi nt h e i rl o n g - t e r mp r e s e n c ea n d a c c u m u l a t i o ni nt h ee n v i r o n m e n t ，w h i c hb r i n g st op o t e n t i a lh a z a r d s t h e r e f o r e , t h e r ei s a ni n c r e a s i n gc o n c e r na b o u tt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo re n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yp r o p e r t y o fs y n t h e t i cc h e m i c a l s a n dal o to fe v a l u a t i o n so nm e i rb i o d e g r a d a t i o na n dt o x i c i t y h a v eb e e nm a d e h y d r o x a m i ca c i di san e w k i n do f o r g a n i cf l o t a t i o nr e a g e n t i th a sag o o dp r o s p e c t i nt h ea r e ao fm i n e r a ls e p a r a t i o n t 1 1 es t c t u r eo fb e n z o h y d r o x a m i ca c i d ，s a l i c y l i c h y d r o x a m i ca c i d ，n h y d r o x yp h t h a l i m i d ea n dh 2 0 5 ( 2 - h y d r o x y - 3 一n a p h t h a l e n ea h y d r o x a m i ca c i d ) ，t h e ya l lc o n t a i n sh y d r o x a m i cg r o u p sa n dp h e n y lo rn a p h t h y l ，i n a d d i t i o nt ob r i n g i n gt h er e g u l a ro r g a n i cp o l l u t a n t s ，t h ep h e n y la n dn a p h t h y lg r o u p s h a v es t a b l es t r u c t u r e sa n dac e r t a i nd e g r e eo fp h y s i o l o g i c a lt o x i c i t y , a n dn i t r o g e nc a n c a u s ee u t r o p h i c a t i o no fw a t e rb o d i e s h o w e v e r , t h e r ea r ev e r yf e wp a p e r sr e p o r t i n go n t l l e i fb i o d e g r a d a b i l i t y s ot h ee v a l u a t i o no fb i o d e g r a d a b i l i t yo fm i n e r a lc o l l e c t o r sh a s i m p o r t a n tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e f o u rk i n d so fe v a l u t i o nm e t h o d s ，i e ，b o d s c o d c rm e t h o d ，s h a k i n gc u l t u r e m e t h o d ，p e r m a n g a n a t ei n d e xm e t h o da n dt h ea m o u n to fc 0 2p r o d u c t i o nm e t h o d ( p c d ) w e r eu s e dt oe v a l u a t et h eb i o l o g i c a ld e g r a d a t i o no ft h ea b o v e - m e n t i o n e df o u rk i n d so f h y d r o x a m i ca c i d ，w h i l eb u i l d i n gk i n e t i cm o d e li nt h ep r o c e s so fd e g r a d a t i o n , a n dt o e x p l o r e i t sd e g r a d a t i o nm e c h a n i s m ，t h ef o l l w i n gc o n c l u s i o n sa r eo b t a i n e d ： 1 n l er a t i oo fb o d s c o d c ro ft h ef o u rk i n d so fh y d r o x a m i ca c i d sa r e 0 3 5 ，0 3 3 ，0 31 ，0 0 8 ，r e s p e c t i v e l y ；t h ep r i m a r yd e g r a d a t i o nr a t ei ns h a k i n gc u l t u r ei n5 d a y sa r e ：9 9 0 8 ，9 7 5 5 ，9 3 6 0 ，3 0 2 1 ，r e s p e c t i v e l y ；t h eb i o d e g r a d a t i o nr a t e sb y p e r m a n g a n a t ei n d e xm e t h o di nt w e n t yd a y sa r e 6 4 8 5 ，6 0 7 5 ，6 3 1 8 ，9 4 1 ， r e s p e c t i v e l y ；w i t hc 0 2p r o d u c t i o nm e t h o d ( p c d ) i l lf o u r t e e nd a y st h eb i o d e g r a d a b i l i t y r a t eo fh y d r o x a m a t e b e n z o p h e n o n e ，h y d r o x a m a t es a l i c y l a l d e h y d e ，n - h y d r o x y p h t h a l i m i d ea r e7 3 1 6 ，7 2 8 2 ，9 1 7 4 ，r e s p e c t i v e l y , t h eb i o d e g r a d a b i l i t yi n d e xa r e 2 4 8 4 1 ，2 0 1 8 2 ，2 51 9 3 ，r e s p e c t i v e l y ；i nt w e n t y - e i g h t yd a y st h eb i o d e g r a d a b i l i t yr a t e a n db i o d e g r a d a b i l i t yi n d e xo fh 2 0 5 ( 2 - h y d r o x y - 3 一n a p h t h a l e n ea h y d r o x a m i ca c i d ) a r e - 3 7 7 9 a n d6 8 5 8 ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：b e n z o h y d r o x a m i ca c i d ，s a l i c y l i c h y d r o x a m i ca c i d ，n h y d r o x y - p h t h a l i m i d e h a v e g o o dp r i m a r ya n du l t i m a t e i i 武汉理工大学硕士学位论文 b i o d e g r a d a b i l i t y , a n da r ee a s i l yb i o d e g r a d a b l et y p ef l o t a t i o nc o l l e c t o r s ，w h i l et h eh 2 0 5 ( 2 一h y d r o x y - 3 一n a p h t h a l e n eah y d r o x a m i ca c i d ) i sar e f r a c t o r yo r g a n i cm a t t e r 2 d u r i n gt h ee x p e r i m e n t so fs h a k i n gc u l t u r e ，w ee s t a b l i s h e dt h eb i o l o g i c a l d e g r a d a t i o nk i n e t i cm o d e lo ft h ef o u rk i n d sh y d r o x a m i ca c i d sa n df o u n dt h a t t h e d e g r a d a t i o nk i n e t i c so f t h ef o u rk i n d so fh y d r o x a m i ca c i d sa r ez e r o o r d e rk i n e t i c s ， 1 1 1 ek i n e t i cc o n s t a n t sa r e ：5 2 4 5 7 1 ，4 9 8 0 0 ，4 8 1 1 9 3 ，1 2 0 4 5 7 ，r e s p e c t i v e l y , n ev a l u e so f d t 9 0a r e4 1 2 4 1 ，3 8 7 4 7 ，5 2 6 7 5 ，2 2 1 4 9 4 ，r e s p e c t i v e l y , t h ev a l u e so fh a l f - l i v e sa r e 2 2 9 ，2 16 ，2 7 3 ，12 31 ，r e s p e c t i v e l y d u r i n gt h ee x p e r i m e n t so fp e r m a n g a n a t ei n d e x m e t h o df o u n dt h a tt h ed e g r a d a t i o nm o d e l i si na c c o r d a n c ew i t hf i r s t - o r d e rk i n e t i c s t h e k i n e t i cc o n s t a n t sa r ea sf o l l o w s ：0 0 6 0 8 3 ，0 0 4 0 1 5 ，0 0 4 8 1 8 a n d0 0 0 4 0 7 ，r e s p e c t i v e l y , t h ev a l u e so f h a l f - l i f ea r e1 1 3 9 ，1 7 2 6 ，1 4 3 8 ，1 7 0 2 7 ，r e s p e c t i v e l y 3 t h ed e g r a d a t i o np r o d u c t si ns o l u t i o nd u r i n gt h eb i o d e g r a d a t i o np r o c e s sw e r e a n a l y z e db yu vs p e c t r o s c o p ya n dt h es a m p l e so fb e n z o h y d r o x a m i ch y d r o x a m i ca c i d a n ds a l i c y l i ca c i db e f o r ea n da f t e rb i o d e g r a d a t i o nw e r ea n a l y z e db yf t i rs p e c t r o s c o p y t op r e l i m i n a r i l ys t u d yt h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fh y d r o x a m i ca c i d s k e y w o r d s ：h y d r o x a m i ca c i d ，b i o d e g r a d a t i o ne v a l u a t i o n ，k i n e t i cm o d e l ，d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：阻盟日期：驾生_ p 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签名：耋谚日期：。尸， ，孑 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 概述 第1 章绪论 随着科学技术的发展和人类文明进步，生态环境日益受到人们的重视。在矿 业发展过程中，为了有效地将有用组分选出来，需要在不同的作业中加入大量 的浮选药剂，主要有捕收剂、起泡剂、有机和无机的活化剂、抑制剂、分散剂 等，这些药剂都残存在选矿的废水中，给周围的环境带来了巨大的危害，因此 研究这些选矿药剂的生物降解性及其规律，从而为选矿药剂科学合理使用和合 成提供科学依据。 1 2 选矿药剂简介 1 2 1 常用选矿药剂的主要作用 在选矿领域中，浮选选矿方法是利用矿物疏水性的差异从矿浆中浮出矿物进 行富集的一种方法。在这种方法中，首先需要将矿石磨细，然后用一些有机或 无机化学试剂来处理这些磨细的矿石，并对矿浆加以搅拌和充气，这样易于与 气泡粘附的矿物随气泡上浮到矿浆表面，不易与气泡粘附的矿物则留在矿浆中， 从而达到有用矿物分离或富集的目的。在浮选工艺中所使用的各种药剂统称为 浮选药剂。 矿物浮选中的各种选矿药剂分别具有不同的作用，有些药剂可以对矿物的表 面性质加以改变，如依据选矿工艺过程的需要提高矿物的可浮性，使所选矿物 比较容易粘附在气泡表面而成为泡沫产物；有些药剂可以改变气泡本身的性质， 使空气更容易进入矿浆促进扩散，从而产生大量稳定性适中与大小适宜的气泡； 有些药剂则可以调整矿浆的浮选性质，以利于改善浮选工艺效果等【l 】。 长期以来，浮选理论研究和工业生产实践早己充分表明：浮选药剂对改善矿 物的可浮性，提高气泡矿化过程的选择性和浮选速度等方面起着决定性的作用， 所以，一直以来，人们非常重视浮选药剂的研究和正确的选用【2 1 。 武汉理t 大学硕上学位论文 1 2 2 常用浮选药剂的主要分类方法 为了能够科学合理地、系统全面地认识各类药剂的共性和特性，以利于浮 选药剂的合成和研制，同时也有助于正确的选择和配合使用好各种浮选药剂3 1 。 需要对常用的浮选药剂进行适当的分类。然而，由于研究角度不同，分类方法 也相应不同，目前，较为常见的分类方法是根据浮选药剂在选矿中用途的不同 进行分类的，并据此将常见的药剂基本分为捕收剂、调整剂和起泡剂三大类4 1 。 1 2 2 1 捕收剂 提高矿物表面疏水性的一大类浮选药剂称为捕收剂，是矿物浮选中使用最广 泛的一类药剂。捕收剂具有两种基本效能：首先，可以选择性地吸附固着在矿 物表面；其次，吸附固着后能提高矿物表面的疏水化程度，使之容易粘附在气 泡表面上，从而提高矿物的可选性。 1 2 2 2 起泡剂 增加空气在矿浆中扩散、扩大分选气液界面，并且能提高气泡在矿化和升 浮过程中机械强度的一类浮选药剂称为起泡剂【6 】。 起泡剂的主要特点是在水中的溶解性较小，能聚集在气一液界面并显著降低 表面张力，防止气泡兼并，提高气泡的稳定性，保证矿化气泡向上升浮并形成 泡沫产物排出。起泡剂与捕收剂之间还存在着交互作用，可强化气泡的矿化过 程【7 1 。 浮选药剂目前仍在不断发展，新型药剂正在不断涌现，所以浮选药剂的类别 及其分类也在不断发展和完善。 1 2 2 3 调整剂 用来改变( 促进或阻碍) 捕收剂与矿物之间的相互作用以及调节矿浆的浮选性 质( 矿浆的酸碱度、离子组成、矿泥的分散与絮凝) ，以便造成有利于各种矿物选 择性浮选分离条件的一大类浮选药剂称为调整剂。 根据调整剂具体用途的不同，又可以把调整剂分为如下两类： 抑制剂：是指通过改变捕收剂与矿物表面的相互作用，从而能够降低所选矿 物可浮性的一类浮选药剂。这类药剂的大多数为各种无机盐类( 如氰化钾、硫酸 2 武汉理工大学硕士学位论文 锌、亚硫酸盐类等) 以及某些有机化合物( 淀粉、丹宁等) 【5 1 。 活化剂：是指通过改变捕收剂与矿物发生的作用，从而能够提高矿物可浮性 的一类浮选药剂。很明显，当矿物不易与捕收剂发生作用时就要使用活化剂。 介质调整剂：这是一类用于调节矿浆酸碱度的一类浮选药剂。 1 3 常用选矿药剂的危害 1 3 1 选矿药剂对生态环境污染的作用方式 选矿药剂给生态环境带来多方面的污染且情况十分复杂，根据污染产生的方 式，有些可以直接产生危害的，也有些间接产生危害的，还有药剂之间交互作 用后产生危害的【8 l 。大致可以分为以下四种情况。 ( 1 ) 选矿药剂本身是具有毒性，属于毒害性物质。如硅氟酸钠、硫酸铜、 硫酸锌、黄药类、氰化物、硫化物、重铬酸钾( 钠) 等。这些药剂对人体有直接的 危害作用。黄药o 0 5 m g l 即可感觉到刺鼻的臭味，黑药、松醇油会影响鱼类的 正常生长和繁殖，会使鱼虾有令人厌恶的气味，水中含量超过0 0 0 1 m g l 时即有 异味9 1 。 ( 2 ) 选矿药剂本身无毒害作用，可是具有腐蚀性，例如有些药剂能以溶解态 进入环境中，易于被周围的生物吸收。如盐酸、硫酸及氢氧化钠等。这些酸、 碱类的使用及排放，可使自然水体中的p h 值过高或过低，不仅危害环境中生物 的生长，还腐蚀作物，破坏土壤良好的性质，促使土壤流失。尤其是这些酸类 与矿石接触后能溶出矿石中的重金属，促使这些重金属以溶解状态进入自然水 体中，产生范围更广和更加严重的危害。与此同时，当酸性废水进入河流时又 可溶解河流底质污泥中的重金属，使其产生二次污染。 ( 3 ) 选矿药剂本身无毒害作用，但其中一些有机浮选药剂排放到水体中能使 水体中有机化合物量增加，降低了水体中的溶解氧，从而使自然水体中的生物 需氧量、化学需氧量大大增加，影响了水体中生物的生长。这类药剂主要是指 脂肪酸类和胺类，如氧化石腊皂、粗制塔尔油、纸浆废液等有机物。当然这些 有机物也带进一些酚、氰等有毒化合物，不过这些化合物大都在生产过程中可 以发生降解。另外还有一些选矿药剂随废水排入缓慢流动的水库、湖泊、内海 等水域，由于这些药剂中含有生物营养元素n 、p 等，藻类等浮游生物就会因得 到大量的营养而过量的繁殖，于是会在水面上形成密集的“赤潮”或“水华，【1 0 】。 武汉理t 大学硕上学位论文 当藻类等微生物和植物死亡和腐败时，会导致水中的溶解氧大量减少，生物化 学需氧量增加，使水质不断恶化，水生生物特别是贵重鱼类和微小浮游动物大 量死亡，最终导致水体的“富营养化”。这样的水体要使其恢复到自然状态需要 相当长的时间。 ( 4 ) 加入分散剂后由于分散作用带来的危害。在矿物浮选过程中，矿石被磨 得很细，而且矿浆中含有大量的有机和无机物细小粉末，当h n z 分散剂( 碳酸钠、 水玻璃) 等后，由于分散剂的分散作用，这些有机、无机物细小粉末长时间不能 沉降，最终会以悬浮态排入水体中，不仅破坏水体的外观，当浓度较高时，水 中的溶解氧下降，会阻碍鱼类的呼吸，影响光照，并给藻类的同化作用带来恶 劣影响。有机与无机悬浮物一方面会影响天然水质，另一方面还会沉积于水底， 影响河流湖泊的生态系统，降低农田土壤的透水性，结果危害农作物生长，特 别是对水稻的生长和发育影响最大。同时又有可能在条件适宜的情况下，悬浮 物中的有毒有害物质会释放出来，溶于天然水体，造成更为严重的二次污染。 近几十年来，选矿方法快速发展，但是浮选仍是选矿的主要方法，或者配合 使用浮选和其它选矿方法，尤其是对一些难选的低品位矿石。浮选选矿方法是 一个物理化学过程，残余的浮选药剂将会随废水排出，特别是可溶性的药剂。 选矿厂废水监测的数据表明，浮选厂废水中污染物的含量要超过重选厂。很 明显这是由于在浮选过程中加入大量浮选药剂造成的。例如某磷矿的选铝车间， 是以硫化钠作为铝的浮选药剂，致使起排出的废水中硫化物含量达到 4 9 4 6 m g l ，超过国家排放标准的4 8 倍，使该地区的河水遭受非常的严重污染。 又如某铅锌矿，使用重铬酸钾作为调整剂，重铬酸钾随废水渗入地下，使矿周 围数十眼农用饮水井受到铬的严重污染，有的井水铬的含量超标3 7 倍【1 1 1 。 1 3 2 常用浮选药剂的毒性 目前，在选矿过程广泛使用的浮选捕收剂中，一般来说，硫醇类、磺酸盐类 和胺类捕收剂都具有中等或强毒性【1 2 1 。 其中，起泡剂的毒性情况为：聚丙烯乙二醇几乎无毒，长链聚合物往往无毒， 较短链的醇类具有较小的毒性，而甲酚酸类具有较大的毒性。调整剂的毒性由 于结构的关系有很大的差异，一些物质如氰化物和一些重金属化合物有剧毒。 x d w 贝宁研究发现，黄药对哺乳动物的危害较小，然而，通过一些配体作用 表明黄药对鱼类有明显的毒性和对较大的生态系统存在危害【l l 】。依据目前的研 4 武汉理工大学硕七学位论文 究水平，从生态毒理学出发，黄药是最有危害性的。研究发现，浮萍接触浓度 为5m g l 的异丙钠黄药( n a i x ) 三天能够造成1 0 0 的致死性；水媳接触黄药 2 3 小时后，经过6 天时间，水媳能生长出多于1 个头，而且浓度为1 m l 的戊 基钾黄药剂可导致红蹲死亡。苯胺黑药是一种较常见和使用的选矿药剂，它是 属于黑药系列中的一种，我国用得较多的黑药主要有丁基胺黑药、1 5 ”、2 5 ”、 苯胺黑药等，硫化矿浮选用黑药用量一般为3 0 8 0 鱿矿物，黑药是有机磷化合物， 毒性较强，且能产生硫化氢恶臭，是废中磷、酚等污染的主要来源。胺类捕收 剂中芳香胺和环烷胺的毒性大，脂肪胺和游离的季铵毒性较小，烷基碳链越大( 8 1 ，毒性也会越大；它们的盐类比游离胺毒性小，在酸性介质中，毒性减弱【4 】。 1 4 常见羟肟酸的发展概况、结构和性质 1 4 1 羟肟酸的发展概况 羟肟酸最早由德国人波帕勒( p o p p e r l e ) 应用于选矿中而在德国获得专利。2 0 世纪6 0 年代美国的彼得森( p e t e r s o n ) 等人研究了用辛基羟肟酸浮选硅孔雀石和铁 矿的可能性于1 9 6 9 年在美国获得专利。前苏联的戈尔洛夫斯基等人研究了代 号为h m 5 0 的羟肟酸以浮选黑钨矿、黄绿石及其它稀有金属矿物和稀土金属矿 物 1 3 1 。我国羟肟酸的研制工作开始于2 0 世纪6 0 年代后则1 3 】，7 0 年代开始应用 于钨矿、锡石、氧化铜矿、氧化锌矿、氧化铁矿、钛铁矿、铌铁矿、钽铌矿等 矿的浮选生产中取得了较好的选别效果。 1 4 2 本文研究的四种羟肟酸的结构 常见四种羟肟酸结构( 表1 1 ) 从中可以看出：都含有异羟肟基和烷基苯环， 其中苯环结构稳定并具有一定的生理毒性。同时，作为有机药剂会使选矿废水 c o d 值偏高，氮元素的引入会导致水体的富营养化。在环境问题日益严重的今 天，研究此类浮选药剂的生物降解性具有重要的现实意义。 武汉理工人学硕上学位论文 表1 - 1 常见四种羟肟酸的结构 t a b1 1t h es t r u c t u r eo ff o u rc o n l m o l lh y d r o x a m i ca c i d s 苯甲羟肟酸 水杨羟肟酸 n - 羟基邻苯二甲酰胺h 2 0 5 ( 2 一羟基3 一萘甲羟肟酸) l 。o 。 | ) r 0 ：弋 k n 。 ，= = ( a q n l 。 育 h 、= = = = ， i 1 4 3 羟肟酸的主要性质 羟肟酸有着自己独特的性质，其中著名的螯合性能往往被选矿工作者应用 于浮选药剂，普遍认为羟肟酸在矿物表面有可能发生螯合吸附，这也是被赋予 一药剂选择性高的主要原因之一【1 4 】。 ( 1 ) 互变异构现象 羟肟酸有互变异构现象，这两种互变异构现象同时存在，在通常条件下，以 异羟肟酸为主。 ( 2 ) 酸性 羟肟酸是微酸性化合物，其酸性比相应的羧酸弱，各种羟肟酸的p k a 值如下 表所示，由于羟肟酸具有酸性，易溶于稀碱水中，所以工业上使用羟肟酸时， 常先将羟肟酸溶于稀碱液中配成水溶液使用。 表1 - 2 各种羟肟酸的p k a 值 t a b1 - 2t h ep k ao fs o m eh y o d r o x i n i ca c i d ( 3 ) 水解 羟肟酸在酸性介质中是不稳定的。在无机或有机酸存在时，羟肟酸均容易水 解成为羟氨和羧酸。反应式为： r c o n h o h + h p 马r c o o h + n h p h 6 武汉理工大学硕十学位论文 ( 4 ) 重排反应 羟肟酸著名的化学性质是“洛成”重排反应，即羟肟酸在亚硫酰氯的作用下， 或受热时，或用强酸处理时，都会进行“洛成 重排反应，生成异氰酰酯，或 第一胺。反应式如下： r c o n h o h 寸r n = c = 0 + h 2 0 天一c = n = c + h 2 0 一r n h 2 + c 0 2 ( 5 ) 螯合性能 羟肟酸含有一个羟肟基，有较高的螫合能力，可以与t i 4 + 、l a 3 + 、砧3 + 、 f e ”、c u 2 + 等金属离子形成难溶的金属螯合物： n r - c - n h o h + m n + 【r - 午2 q ) n m + n i 旷 o l h 式中：r 一系疏水基团使矿物上浮，起捕收剂的作用。 从表1 3 数据可以看出，羟肟酸与碱土金属离子c a 2 + 形成的络合物稳定性较 差，而与c u 2 + 、f e 3 + 、a 1 3 + 、t i 4 + 、t a 5 + 、n b 5 + 等高价的离子形成的化合物稳定性 较强，因此，羟肟酸对赤铁矿、钛铁矿、红柱石、硅线石、黄绿石、钙钛矿、 氟钛铈矿、硅孔雀石等矿物有较强的选择性捕收能力。 表1 - 3 金属羟肟酸盐的稳定常数 表1 3s t a b l ec o n s t a n to f h y d r o x i n i ca c i d 7 武汉理工大学硕上学位论文 1 5 国内外选矿药剂生物降解性的研究现状 国内现有研究主要集中在对黄药类、氰化物、脂肪胺等浮选药剂所含有害物 的分析检测以及对矿山废水的末端治理方面，已有研究表明浮选药剂可能给环境 带来危害性物质如内分泌干扰物、持久性有机污染物、多环芳烃以及重金属污 染等。有些药剂几十年来大量用于选矿或湿法冶金，但其对矿山生态环境的影响 还缺少系统研究。特别是近年来各种新的有机合成高分子选冶药剂迅猛出现， 新开发药剂的生态安全性与可降解性能研究更是一片空白。 胺类捕收剂为含氮有机物，具有强碱性，使用时一般需用酸配制成水溶液。 这些酸、碱的使用及超量排放，可使自然水体中的p h 值过低或过高，不仅危害 生物的生长，还腐蚀改变土壤的性质，促使土壤流失。由于药剂中含有生物营 养元素氮等，使水质恶化，造成水体的“富营养化 。针对典型浮选药剂对生态 环境的污染，目前采取的有效措施之一是选矿废水的循环利用，然而更持久有 效的措施是采用易降解的选矿药剂和研制与生产高效低毒或无毒的浮选药剂， 这样可以从源头上减轻对环境的污染，是防止选矿药剂对环境污染的一条根本 性出路。 因此，要根本上解决选矿药剂的污染问题，首先必须系统地掌握这些药剂在 水体中的降解规律、方式方法与微观机理。虽然目前国内外有少数学者的研究 开始涉及相关领域，如国外史密斯r w 等学者用荧光假单胞菌处理铅选厂含 0 1 2 m g l 残存黄药的废水，悬浮处理5 m i n 后黄药就被全部分解，试验表明黄药 能被生物降解法有效的破坏【1 5 1 ；国内吴海杰等人采用高效微生物+ o 工艺处理 含胺选矿药剂生产废水的试验取得了好的处理效果【】叼，达到了国家一级排放标 准。但是人们缺乏这方面的理论知识与深入研究。所以开展此项研究，对于控 制浮选药剂的污染有重要的现实意义。 国外从2 0 世纪9 0 年代开始重视选矿药剂的生态环境安全与健康性评价，并 取得一些成果，建立了单因素评价法、多因素评价法以及系统评价法，近年来 主要集中在环境化学与分子毒理作用评价研究方面。 一 在本项目科技查新过程中仅搜索到极少量与本项目相关的文献，表明国内外 仅涉及到少数几种浮选药剂降解效果的研究，并未系统研究浮选药剂的降解性 能，浮选药剂的结构与其降解性能的关系以及降解机理和分子动力学模型，也 没有建立浮选药剂降解性能与环境安全性评价方法与标准。 武汉理工大学硕七学位论文 经与所检索到的文献对比分析表明：国内文献中，仅有生物法降解含混合胺 废水的初步研究报道和采用f e n t o n 试剂和u v 用0 2 等化学氧化法处理黄药类硫 化矿选矿废水的试验研究，但未探究浮选药剂分子结构对其降解性能的影响， 也未涉及药剂的生态毒性问题与评价方法。 国外文献中，仅有一篇黄原酸盐的降解动力学研究报道和两篇涉及到几种浮 选药剂的生物去除和光催化降解的初步研究，但微观机理尚不清楚。 综合分析认为，虽然已有很多方法可有效地降解有机污染物，主要是光化学 法和生物降解法，但是到目前为止国内外尚无关于选矿药剂降解规律与环境安 全性的系统研究，特别是浮选药剂的分子结构对降解性能与生态毒性的影响研 究。因此，本项目研究内容具有较高的创新性和必要性，国内外尚无直接相关 文献报道和专利授权，属新的研究方向。 1 6 有机物生物降解性及其常见的评价方法 1 6 1 有机物生物降解性的含义及分类 有机物的生物降解性能是指在微生物的作用下有机物改变物质原来的物 理、化学性质和结构的程度。从理论上来说，几乎所有的有机污染物都可以被 自然界中的微生物降解，但在实际情况中，由于受诸多环境因素的影响，因此， 有机物的生物降解情况十分复杂 1 7 1 。 其中，有人根据有机物生物降解程度的差异把有机物的生物降解分为三类： ( 1 ) 初级生物降解：是指有机物的母体结构发生了一部分变化，原来具有 的分子完整性已发生改变，但是其对环境的危害尚未彻底去除，其分解产物仍 可能对环境质量或生物体的健康造成不良的影响。 ( 2 ) 环境可接受的生物降解：是指有机物母体虽然还没有被彻底降解，但 是已被降解到对环境无害的程度，若仅从保护环境不受损害的目的出发，这种 程度的降解是可以被接受的。 ( 3 ) 最终生物降解：是指有机物母体己完全被矿化或无机化，在好氧条件 下，有机物彻底氧化分解的最终产物是c 0 2 和h 2 0 ，可能还有氨、硫酸盐等无 机物。在厌氧条件下，有机物将通过水解酸化、产氢、产乙酸及产甲烷等阶段 稳定为甲烷和二氧化碳等气体。 在评价有机物可生物降解性时，除了有机物的生物降解所达到的程度，还 9 武汉理 = 大学硕士学位论文 应考虑到降解速度。降解速度即有机物达到所需降解程度所需的时间。降解速 度很慢，达到环境可接受程度的生物降解或完全降解所需的时间很长，从控制 环境污染及防止不良影响的角度分析是没有意义的。 因此，依据有机物生物降解的难易程度及降解速度又可以将有机物分为三 类： ( 1 ) 易生物降解类有机物：是指该有机污染物能在较短时间内达到较高程 度的生物降解； ( 2 ) 可生物降解类有机物：是指该有机物能被降解到一定程度，但所需时 间较长或降解程度不能彻底； ( 3 ) 难生物降解类有机物：是指该有机物几乎不能够被微生物降解，或所 需时间非常长，已不可能被利用来控制该有机物对环境的危害。 1 6 2 有机物生物降解性的主要评价方法 随着人们生态环境意识的增强，为了从源头上有效控制有机物对环境的污 染，就需要全面系统地掌握有机物的降解性能和规律，从而为环境友好型有机 物的合成和合理使用提供依据，目前，国内外常用的用于评价有机物生物降解 性的方法主要有以下几种： ( 1 ) 相对耗氧速率法 水体中单位数量的微生物在单位时间内的耗氧量称为耗氧速率。它能反映微 生物与有机污染物接触后消耗水中溶解氧的快慢程度。该指标能快速反映出污 染物对微生物代谢过程的影响。将微生物对污水的耗氧速率除以微生物的内源 呼吸耗氧速率就得到相对耗氧速率。该比值越大，表明该种有机污染物越易被 微生物降解。以此比值作为评价有机物的生物毒性和生物降解性的依据。这种 评价方法的优点在于操作简单，可测知有机物污染物氧化降解的速度和程度， 但测定的耗氧量有可能包括无机物被氧化所需的氧量，影响测定结果 19 1 。 ( 2 ) 改良斯特姆法( c 0 2 生成量法) 一般来说，有机物可以被微生物最终矿化为c 0 2 和h 2 0 ，生成c 0 2 的量与 有机物被微生物降解的量是相对应的，用特定装置、方法吸收定量反应产生的 c 0 2 ，利用产生c 0 2 的量与有机物理论c 0 2 的量比例关系，可以判定有机物的 生物降解性，该方法反映有机物的最终无机化程度，但试验系统较复杂，操作 较为复杂，如斯托姆试验( s n h l l l ) 和格兰德赫试验( g l a d l l i l l ) 口0 1 。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 其中，斯特姆法试验中：将样品基质和细菌接种物置于烧瓶中，加入所需的 营养液，通入无c 0 2 的空气，用无样品的试剂作空白对照试验，试验在室温下 进行，使用油酸钠作为检验细菌接种物和装置有效性的参考溶液，释放出的c 0 2 用氢氧化钡溶液吸收，定期用盐酸滴定进行定量分析，通过c 0 2 的释放量和样 品中根据碳组分计算得的c 0 2 百分含量的比值计算出降解率，若2 8 d 降解率大 于6 0 的样品被认为可降解。 ( 3 ) b o d 5 c o d e r 比值法 b o d 5 、c o d c r 是水质两个非常重要的指标，所以，b o d 5 c o d e r 比值法是 目前最为常用的、经典的一种评价有机物可生物降解性的水质指标评价法。一 般普遍认为，当b o d 5 c o d e r 0 3 的废水属于可生物降解 有机废水。该比值越高，表明该废水越适合采用好氧处理的降解方法【2 1 1 。 b o d 5 c o d e r 比值法的主要优点有tb o d 5 、c o d e r 两个水质指标的意义已 被人们广泛了解和接受，而且测定方法成熟和所需仪器简单。但是该评价方法 也存在局限性和不足，导致该种方法在应用过程中有较大的局限性。一方面， b o d 5 本身是一个经验参数，需要在非常严格一致的测试条件下才能使结果具有 重现性和可比性。所以，测试过程中的任何偏差都将导致极不稳定的测试结果， 受试物的稀释过程、操作者的经验以及接种物的变化都可以导致b o d 测试存在 较大误差。另一方面，又很难找到一个标准接种材料来检验所接种的微生物究 竟带来多大的误差，也不知道究竟哪一个测量值更接近于真值。实际上，不同 实验室对同一水样的b o d 5 测试的结果重现性很差，其原因可能在于稀释水的制 备过程或不同实验室具体操作差异所带来的误差；另外，废水的某些性质也会 使采用该种方法判定废水可生化性产生误差甚至得到相反的结论，如：b o d 无 法反映废水中有害有毒物质对于微生物的抑制作用，当废水中含有降解缓慢的 悬浮、胶体状有机污染物时，b o d 与c o d 之间不存在良好的相关性。 ( 4 ) 振荡培养法 根据g b t1 5 8 1 8 - 2 0 0 6 来测定其生物降解性。 在一系列的锥形瓶中，加入以某种有机物为唯一碳源的合适浓度的模拟废 水，提供必需的n 、p 等营养元素，同时，接种混合菌活性污泥，在2 5 、1 2 0 r m i n 条件下，置于摇床上振荡，经过培养和驯化各一个周期，在这两个周期过程中， 按照规定体积比对接种物进行转接，最后，在降解试验过程中，测定溶液中残 留有机物的浓度并计算出降解率，从而评价有机物的初级生物降解性。 武汉理1 = 大学硕十学位论文 ( 5 ) 特定微生物降解法 微生物体内的特定物质的量如脱氢酶( d h a ) 、三磷酸腺苷( a t p ) 、蛋白质