（物理化学专业论文）波包动力学理论研究及其应用.pdf

关键词： 摘要 波包，相干控制，时间解析荧光谱，荧光亏蚀谱，d n a ，电荷传递 。7 。 。l l 波包的理论和有关概念性质在1 9 2 6 年开始建立。 1 9 8 7 年，a hz e w a i l 和 他的实验小组完成了第一个化学反应过渡态飞秒尺度的p u m p p r o b e 光谱实验， 标志着飞秒化学的创立。同时也是人类真正“看到了”分子波包的运动。 在本论文中，首先将波包动力学应用于对化学反应相干控制理论的研究。引 入了不同反应通道的相互作用项，弥补了早期相干控制理论的缺陷。通过对相干 激光的频率和强度的调节，实现对态一态反应的控制。在对c h 3 i 光解离反应的 模拟中，产额比i ( i + i + ) 最大可以从2 调节至7 4 。相类似的i b r 的光解离反应 中，b r * ( b r + b r * ) 的最大可调控范围也达到了9 9 4 。从而实现了对反应主产 物的有效控制。 其次，本论文发展了飞秒脉冲激发动力学光谱理论。提出了振动驰豫的波包 表象公式，应用于模型体系，得到了时间分辨荧光光谱的基本特征。在连续波条 件下，该理论可以还原到经典的光谱理论。 此外，本论文中也讨论了此波包动力学理论论应用于荧光亏蚀谱的情况。理 论计算准确再现了荧光亏蚀谱的基本特征。文中讨论了温度和入射脉冲强度比对 荧光亏蚀谱信号的影响，升高温度会导致亏蚀减弱。当温度从o k 上升到2 7 3 k 时，亏蚀的强度下降了4 左右。另一方面，探测脉冲的强度增强可以提高亏蚀 的强度。在2 7 3 k 和o k 时，当脉冲强度比从1 ：2 下降到1 ：1 ，亏蚀的强度分别下 降 别 6 和9 。 f 最后，论文讨论了d n a 上的电荷传递。睫用一维长链模型和失相场模型分 对电荷迁移的距离效应、能垒效应和序列效应进行研究。研究发现，失相对于 d n a 上的电荷转移有至关重要的影响。在用一维长链模型描述d n a 上电荷转 移时，引入失相，即考虑由于水环境导致的量子耗散是必要的。失相场模型使用 b u t t i k e r 散射模型处理了d n a 和环境的相位耦合作用，可以较好地模拟d n a 的 电荷转移。， f k e y w o r d s ： a b s t r a c t w a v e p a c k e t ，c o h e r e n tc o n t r o l ，t i m e r e s o l v e df l u o r e s c e n c e ，f l u o r e s c e n c e d e p l e t i o n ，d n a ，c h a r g et r a n s f e r t h ec o n c e p t sa n dp r o p e r t i e so fw a v e p a c k e tw e r ep r o p o s e db y s c h 6 d i n g e ri n 19 2 6 i n19 8 7 ，f e m t o s e c o n dc h e m i s t r yw a se s t a b l i s h e db yt h ef i r s tp u m p p r o b e t r a n s i t i o ns t a t es p e c t r o s c o p i ce x p e r i m e n to nt h ef st i m es c a l e c a r r i e do u tb yah z e w a i la n dh i sg r o u p t h ec h e m i c a lr e a c t i o nc a nb et r a c e dw h e ni ti st a k i n gp l a c e f r o mt h e no n f i r s t ，t h et h e o r yo fw a v e p a c k e td y n a m i c si sd e v e l o p e da n du s e dt os t u d yt h e c o h e r e n tc o n t r o lo fc h e m i c a lr e a c t i o n d i f f e r e n tf r o mp r e v i o u st h e o r i e s ，w eg a v et h e t h e o r yi n c l u d i n gb o t hc o u p l i n ge f f e c tb e t w e e nt w op r o d u c tc h a n n e l sa n dl a s e re f f e c t t h et h e o r yi su s e dt os t i m u l a t et h ec o n t r o lo ft h er e l a t i v ep r o d u c ty i e l d so ft h e p h o t o d i s s o c i a t i o no fc h 3 ia n di b r , r e s p e c t i v e l y t h ec a l c u l a t i o ns h o w st h a t i ti s p o s s i b l et ov a r yi ( i + l + 1o v e rt h er a n g eo f2 7 4 i nd i s s o c i a t i o no fc h 3 1a n d b r + ( b r + b r + 、o v e r9 9 4 i nt h ed i s s o c i a t i o no fi b rb yc h a n g i n gt h ef r e q u e n c yo r t h ei n t e n s i t yo f t h ei n c i d e n tl a s e r s s e c o n d ，au n i f o r mt h e o r yo ft i m e r e s o l v e dr e s o n a n c ef l u o r e s c e n c ea n dr e s o n a n c e r a m a nw i t hp u l s ee x c i t a t i o ni sd e v e l o p e da n da na p p r o a c hd e s c r i b i n gt h ee v o l u t i o no f aw a v e p a c k e ti nv i b r a t i o n a lr e l a x a t i o n ( v r ) i sg i v e n t h et r a n s i e n te m i s s i o nr a t e s a n ds p o n t a n e o u se m i s s i o no fam o d e ls y s t e mw i t ht w oh a r m o n i ce l e c t r o n i cs t a t e si s s t u d i e db yt h et h e o r y b o t hc o n d i t i o n so fs h o r t e ra n dl o n g e rf w h mt h a nv i b r a t i o n a l p e r i o do fe x c i t e ds t a t ea r ec o n s i d e r e d t h et i m e - e v o l u t i o n so ft r a n s i e n te m i s s i o nr a t e s a n ds p o n t a n e o u se m i s s i o ns h o wd i f f e r e n tr e s u l t sa c c o r d i n gt od i f f e r e n ti n c i d e n tp u l s e w i d t h h o w e v e r , u n d e rb o t hc o n d i t i o n s ，t h ef l u o r e s c e n c ep r e s e n t st h ev ri n f o r m a t i o n ， w h i c ha g r e ew i t ht h o s eo ft h ew a v e - p a c k e ta n dp o p u l a t i o nd i s t r i b u t i o no ne x c i t e d s t a t e t h es p e c t r u mo ff l u o r e s c e n c ed e p l e t i o ni sa l s os t u d i e di nm yt h e s i sw i t ht h e t h e o r yo ft i m e d e p e n d e n tw a v e p a c k e td y n a m i c s t h em o d e lp o t e n t i a lo fg r o u n da n d a e x c i t e ds t a t e sa t eb o t hm o r s ep o t e n t i a l s t h et e m p e r a t u r ea n dp u l s ei n t e n s i t yr a t i o e f f e c t st o w a r d st h ef l u o r e s c e n c es i g n a la t eo b s e r v e d t h eh i g h e rt e m p e r a t u r em a k e s l o w e rd e p l e t i o ni n t e n s i t y t h er i s eo ft e m p e r a t u r ef r o mz e r ot o2 7 3 kd e c r e a s e st h e d e p l e t i o ni n t e n s i t ya b o u t4 o nt h eo t h e rh a n d e n h a n c e m e n to ft h ei n t e n s i t yo ft h e p r o b ep u l s ei n c r e a s e st h ed e p l e t i o ni n t e n s i t i e s t h ed e p l e t i o nr e d u c e sd o w nf r o m 1 2 7 t o3 3 f o ro ka n df r o m9 3 t o2 4 f o r2 7 3 k a si n t e n s i t yr a t i or e d u c e s f r o m1 ：2t o1 ：1 t h e s er e s u l t sa g r e ew i t ht h o s ef r o mt h ee x p e r i m e n t s t h ec h a r g et r a n s f e rt h r o u g hd n ah e l i xi st h el a s tp a r to fm yt h e s i s t w od i f f e r e n t t h e o r ym o d e l ，1 d d y n a m i c sm o d e la n db a t t i k e rd e p h a s i n gm o d e l ，a t es t u d i e d r e s p e c t i v e l y t h ed i s t a n c ed e p e n d e n c e ，i n j e c t i o ne n e r g yd e p e n d e n c ea n ds e q u e n c e d e p e n d e n c ea r ec o n s i d e r e du n d e rt w om o d e l s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed e p h a s i n g p l a y sa ni m p o r t a n tr o l e i nt h ec h a r g et r a n s f e ro fd n ah e l i x ，t h e r e b yt h ep h a s e c o u p l i n gb e t w e e nd n a a n di t ss u r r o u n d i n gs h o u l db ei n t r o d u c e dt ot h eh a m i l t o n i a n i nw a v e p a c k e tt h e o r y b 第一章引言 1 1 波包动力学的发展历程 自1 9 2 0 年代至今，波包动力学已然经历了若干个发展阶段。1 9 2 6 年，为了 架起经典力学描述和量子力学描述之间的桥梁，s c h r 6 d i n g e r 在量子力学中引入 了波包的概念来描述微观粒子运动，提出含时s c h r 6 d i n g e r 方程， 疗 i h 云i v ( t ) ) = h l 甲( ，) ) ( 1 1 ) 删 并指出波包的运动遵循经典的轨迹，标志着波包动力学理论的“开创阶段”。 紧接着，1 9 2 7 年e h r e n f e s t 发展了波包的概念，指出在经典极限下，量子力学的 期望值遵循经典力学的规律，这就是著名的e h r e n f e s t t h e o r e m 2 1 。此外，w e n t z e l 引、 k r a m e r s 4 和b r i l l o u i n l 5 1 提出的半经验方法补充了波包的位相等其他一些重要性 质。但是，由于受当时的实验条件的限制，要单独制备一个波包看来几乎是不可 能的，所以在随后1 9 3 0 年代至1 9 6 0 年代的近3 0 年里，波包的概念一直没有得 到实际的应用，大部分的散射理论都侧重于不含时的量子力学方法。这被称为波 包动力学的“睡眠阶段”。 直到1 9 6 0 年代中期，物理和化学中关于激光和原子、分子相互作用研究的 突破，才使波包及其动力学重新受到重视。计算方法以及计算机技术的飞速发展 为求解含时s c h r 6 d i n g e r 方程提供了可能性。人们发展了各种近似方法来处理含 时s c h r 6 d i n g e r 方程的空间部分和时间部分，造成了1 9 7 0 年代的“复兴阶段”。 此后分子波包动力学理论又有四个方面的发展。一是。j o r t n e r 等预测了一系列 新的时间相关现象【6 】，例如d a m p e dq u a n t u mb e a t s 。二是，w y a t t 等1 7 】和后来的 h e l l e r 等1 9 1 发展了在分子结构空间计算波函数f 甲( ，) ) 的方法。尽管存在着计算 方法的限制，但这些早期( q l o e ( t ) ) 计算还是给出了坐标空间中分子波包动力学的 模拟方法。三是，g o r d o n 【l o 】和h e l l e r “】给出了如何将分子波包动力学、时间相 关函数和分子c w 光谱联系起来的处理方法。以上三方面都是以早期的 h e i s e n b e r g t l 2 】【13 1 、s c h r 6 d i n g e r 【l 】【1 4 1 以及l a x l l5 1 、k u b o 1 6 】和n a m o t o 1 7 1 的工作为 基础发展起来的。最后一方面的发展是b l o e m b e r g e n 和l a r s e n 1 8 】开始对纳秒和 c w 极限的激光场进行精确计算。 与此同时，飞秒激光技术的出现及其迅速发展，特别是在物理和化学中的应 用客观上促进了含时波包动力学的发展。7 0 年代用激光锁模( m o d el o c k i n g ) 技术 和染料激光器相结合成功地制备出了皮秒( 1 0 s ) 级的脉冲并在化学和生物学领域中 得到了广泛的应用【19 1 ，如溶液中的碰撞诱导解离反应，电子转移，分子能量的 内转换以及振动弛豫等。在1 9 8 7 1 9 8 8 年波包动力学实验出现了“突破阶段”。 众所周知，分子化学键的有效作用范围一般在l n r n 以内，而室温下分子的运动 速度大约是l k m s 。所以分子碰撞造成旧化学键断裂到新化学键生成的过程一般 在1 0 1 2 秒( 即l p s ) 左右完成。也就是说，过渡态的寿命大约在l p s 数量级。以 往的实验手段，包括交叉分子束实验也只能观测反应前后的现象。要想更直接地 观察过渡态，或者说要实现对分子体系从反应物经过渡态到产物连续演化过程的 实时测量和控制，就需要一种具有更高时间分辨的实验技术。s h a n k 首先在物理 实验室中制备了短达6 飞秒( f s ) 的脉冲激光f 20 1 ，随后，a l f a n o 和s h a p i r o 又制造 出了波长连续可调的超短脉冲激光【2 ”。1 9 8 7 年，z e w a i l 实现了第一个飞秒化学 实验，他们使用飞秒级的泵浦和探测脉冲激光检测了i c n 和n a l 分子的过渡态 光谱【2 引。这一工作开创了在飞秒尺度上对化学反应进行实时监测，被认为是奠 定了飞秒化学的实验基础。1 9 9 1 年，由s i b b e t t 完成的含钛蓝宝石激光器为广泛 使用超短脉冲激光探测基元反应铺平了道路 2 3 1 。由于飞秒脉冲的宽度只有几个 到几十个飞秒，比分子的振动周期还要短，所以它揭开了超快反应过程的神秘面 纱：分子碰撞的详细动态图象已经生动地展现在面前，相应的理论上也有更进一 步的发展。1 9 8 2 1 9 8 3 年，f e i t f l e c k l 2 4 1 和u o s t o 一2 5 场虫立研究出并推广了f o u r i e r 网格点方法，从而使波包动力学很快流行起来。此外，l i g h t 等【26 | 发展了不连续 变量表示方法，z h u 等 2 7 】引入了辛算法。这些方法的基本思想都是将时空划分成 若干网络，并用一套函数集合近似代替解析函数。最近十几年，以飞秒时间尺度 上超快化学反应过程为研究对象的飞秒化学已经成为一门十分活跃的新兴分支 学科。波包动力学也被广泛应用于各种化学超快过程和飞秒脉冲激发的时间解析 光谱的理论研究。本论文主要介绍和发展了波包动力学的基本理论方法及其在飞 秒激光和物质的相互作用领域中的某些应用，例如化学反应控制、超快时间解析 光谱和d n a 的电荷转移等方面。 1 2 波包动力学的应用 1 2 1 化学反应的相干控制 波包动力学研究的目的不仅仅在于它可以形象地帮助我们认识具有波粒二 象性的微观粒子运动的各种特点，更重要地还在于可以利用外部条件( 象激光场 等) 影响波包的运动，最终达到控制化学反应的目的。和通过温度、压力、催化 剂等宏观因素改变反应动力学所不同的是，微观控制强调的是对每个分子个别反 应行为的细致控制，从而达到最大限度的反应效率。目前提出的控制方案主要有 三种【2 8 1 ：优化控制方案【2 9 1 、p u m p d u m p 方案和相干控制方案3 1 1 。优化控制 方案是由r a b i t z 3 2 】最先提出的。主要是通过优化激光场的形状以期得到某一产物 的最大产率，这样的激光场通常都有复杂的光谱和时间结构。t a n n o r 和r i c e l 3 0 1 首先提出的p u m p - d u m p 方案是使用两束超快激光脉冲，一束强的激光脉冲在 一个电子激发态势能面上制备个波包，经过适当时间的延迟，第二束激光把激 发态波包拉回基态势能面的指定反应通道。在本论文中，主要讨论的是相干控制 方案。它的基本原理来自于光学中著名的y o u n g 氏干涉实验。对于一个分子体 系而占，两种不同相干途径( 设为1 和2 ) 在同一产物通道上造成的总产量可以写 成， p = l a l l2 + i a 2 卜2 a 1 a 2 c o s o a ( 1 2 ) 如果体系有两个产物通道( 6 和d ) ，则它们经各自相干激发产生的产额比为， ：巡半坠塑 ( 1 ，) 屹2 衙可丌i 蕊石 。 因此，如果通过两个不同的光学途径将分子激发到相同的态，则两波函数的相互 干涉可以引导反应向所需的方向进行。s h a p i r o 和b r u m e r 对相干控制做出了理论 分析m 1 ，并获得了一定的实验支持3 4 1 。但是，如本论文后面所表述的该理论存 在一定的缺陷。本论文的中我们发展了相干控制理论，引入了时间相关的激发态 耦合效应，弥补了早期理论的不足，并将此理论应用于i b r 和c h 3 i 的光解离反 应，获得了可喜的结果。 1 2 2 化学动力学荧光谱 众所周知，与荧光谱相联系的振动驰豫是一个皮秒或亚皮秒的过程。1 9 7 0 年代前，由于激光技术的局限，所用的光学脉冲宽度都远大于皮秒量级，因此无 法反映皮秒量级的振动驰豫对荧光谱动力学性质的影响。此时自发辐射速率完全 可以近似用以c w 为基础的k r a m e r s h e i s e n b e r g d i r a c ( k h d ) 公式t 3 5 】来表示 鲁叫m 。酬唑等掣丁 ( 1 4 ) 这种情况下，荧光信号反映的仅仅是振动驰豫结束后激发态的布居数分布。近年 来，随着激光脉冲技术的飞速发展【3 “，人们已经可以实时地跟踪并研究驰豫进 行到不同阶段的情况。飞秒脉冲激发的时间解析光谱口7 i 被广泛应用于研究分子 体系的振动驰豫以及波函数的随时间的演变情况【3 8 】。在电荷传递1 3 9 】，阳离子表 面活性剂聚集4 0 i h l l 等领域，时间解析光谱提供了很多超短时间范畴内自发辐射 的信息。由于测不准原理，这些光谱信号表现出强烈的非线性特征，不能用早期 以c w 极限为基础的经典理论来解释。1 9 8 6 年，m e t i n g e r 4 2 1 等首先采用密度矩 阵方法对二级共振辐射问题进行了初步尝试。此后，j l u & l e e 发展了连续r a m a n 教射谱的动力学理论1 4 3 1 ，提出了自发辐射瞬时速率的精确公式，并可以在c w 极限下无近似的还原到k h d 公式。此外，s h a p i r o 也提出了能量表象的r a m a n 散射速率近似计算公式，计算了飞秒脉冲激发i b r 的预解离发射光谱 4 ”。随着动 力学光谱理论的发展，它被广泛的应用于各种化学超快过程的研究中，其中一个 主要的领域就是分子内振动驰豫过程。s h l i n 4 5 1 在1 9 9 1 年提出用密度矩阵方法 处理分子驰豫问题。在本论文2 4 节中，发展了波包表象的振动驰豫公式，将其 与动力学光谱理论相结合来处理时间解析共振荧光谱。 此外，近年来北京中科院化学所和大连物化所使用荧光亏蚀谱方法对燃料大 分子和生物体系的振动驰豫过程【4 6 1 作了大量的研究工作，取得了一些有趣的结 果。荧光亏蚀谱的原理和反应控制中的p u m l - - d u m p 方案相类似，使用两束超 快激光脉冲。第一束p u m p 脉冲将分子激发到研究的激发态，经过一段延迟时间 后，第二束探测脉冲对该激发态的振动基态进行微扰，从而造成最后的荧光信号 强度减弱，形成亏蚀现象。通过研究延迟时间和亏蚀现象之间的变化联系，就可 以了解激发态上分子驰豫的信息。在论文的2 5 节中，我们给出了荧光亏蚀谱的 理论模型。在第四章中，分别于4 1 和4 2 节讨论了模型分子体系的激发态波函 数、布居数随时间演变的数值解，以及时间解析荧光谱和荧光亏蚀谱的基本特征。 1 2 3 d n a 中的电荷传递 近年来，生物大分子d n a 中的电荷长程转移问题已引起人们的高度关注。 该问题的研究意义涉及d n a 生物学功能，基因突变和d n a 修复以及具有潜在 应用价值的分子导线技术的发展。已有的实验结果表明，电荷在d n a 链上移动 同时涉及两种途径：一步到位的超交换( s u p e r e x c h a n g e ) s n 多步跳跃( h o p p i n g m e c h a n i c s ) ，但有关d n a 的导电性质仍无定论。理论上，虽然用唯象的动力学 方程和简化的模型可以对一些实验结果作定性分析，但迄今为止还没有统一的， 能给出电荷转移动力学定量描述的微观理论。最近两年来，在实验方面，z e w a i l 和b a r t o n 【4 7 1 对长度从l o 到1 7 埃的d n a 双链进行测量，发现电荷迁移有两种速 度，第个速度迁移阶段持续5 皮秒，而第二个速度阶段持续7 4 皮秒。他们还 发现，不同碱基序列可能导致非常不同的观测结果 4 ”。最近的实验结果表明d n a 链的确可以导电【4 9 】，其导电性质与导电高分子，良好半导体类似，这意味着d n a 适合用来建造介观电子元件【50 1 。预计将来对d n a 链上电荷传导性质，如构像的 影响将有更细致的实验研究。由于d n a 分子非常复杂，至今尚没有对其性质进 行完整同时又准确的量子动力学计算。j o r t n e r 等提出的微观模型表明电荷传递的 激励由系统所收的能量限制确定口l l ；s c h u s t e r 等认为自由基正离子在d n a 两上 形成极化子，其迁移机制是热激活的跳跃 5 2 1 ：以实验结果为基础，r a t n e r 等提出 了空穴运动的唯象理论；r u d n i c k 等采用紧束缚模型模拟电荷输运 ”1 。本论文 中分别以s i e b b e l e s 5 5 1 的波包动力学模型和严以京的失相场模型酬为基础，展开 对d n a 链电荷传递的研究。在2 5 节中具体阐述了两个模型的理论原理，第五 章讨论了应用这些模型研究电荷迁移的距离效应、序列效应等方面的数值计算结 果。 第二章理论 本章将从量子力学的基本原理出发，介绍我们所发展的波包动力学理论在超 快过程中的各种应用。2 1 2 2 节介绍了粒子与场相互作用的波包动力学。2 3 2 5 节具体阐述了在化学反应相干控制、超快荧光谱和d n a 链的电荷传递等问题中 的波包动力学理论及其应用。 2 1 含时扰动的一般理论 分子体系随时间演变的波函数满足含时s c h r 6 d i n g e r 方程： 一腩掣： 氲+ 咖) ( 2 1 ) 也是分子体系的静态哈密顿算符：膏，( r ) 是外界对体系的微扰算符。在静态哈密 顿中引入驰豫算符y 来描述分子在激发态上的驰豫现象，并定义时间演变算符 u ( ，f 。) ，其作用是靠体系的自身性质把初始时波函数| 甲( f 。) ) 演变到，时刻的波函 数1 甲( f ) ) ： & t , t o ) l y ( r 。) ) = e x p 一言( 疗。一捕尹2 i ，一“) l y o 。) ) = l ( ，) ) ( 2 2 ) 将上式代入( 2 1 ) 式，展开可得各级波函数： j p ( ，1 ) ) = d ( r ，。) j 缈。( ，。) ) ( 2 3 ) 妒) = 去，t 妒( f ，u 拍妙) ) ( 2 。) 妒) = 去p t 阮u 鱼护) ) ( 2 5 ) 为简单起见，以一个由电子基态和两个电子激发态组成的体系为对象。该体 系涵盖了分子与外加微扰可能发生的各种作用，导出i 、壬，。( f ) ) ，i t i c ( n ) ( f ) ) 和 j 甲2 ( ，) ) 的具体表示，由此导出的结论能推广到其他多电子能级体系。三电子态 体系在h i l b e r t 空间中的s c h r o d i n g e r 方程可以表示为： 6 略斛协簟榷矧 亿s ， 其中，l 、壬，。( r ) ) 和( ，) ) ，f 甲。( 唠分别是电子基态g 和两个电子激发态6 和d 的 分子波函数，它是振动波函数i z ) 和电子波函数f ) 的乘积：f q - ) = 协) i z ) ， ( i = g ，b ，d ) ；鼠是体系的本征哈密顿算符，具体形式是： 疗。= 丘f 农) ( 噍 + ( 觅- i h 7 。2 ) 九) ( 九 + ( 危一i h 7 。2 ) 1 。) ( 丸 ( 2 7 ) l y ，是激发态协) 的寿命，j i ；。、元和玩分别是电子态i 。) 、l 。) 和l 驴。) 的振动 哈密顿。t m f ( t ) 是和时间有关的微扰哈密顿：0 是不同电子激发态之间的耦合算 仑= c b 。1 丸) ( 九l + c 曲1 九) ( 。1( 28 ) 访署甲。( f ) ) = 疗。 _ ( f ) ) + 疗一( 叫。( f ) ) + 疗。( ，) i 也( f ) ) ( 2 9 ) 访丢1 ( f ) ) = 鼠i ( ，) ) + 疗一( 叫k ( ，) ) + q ( ，) ) ( 2 1 0 ) 疏丢k ( r ) ) = 成( f ) ) + 疗一( 叫气( f ) ) + d 匕( ，) ) ( 2 1 1 ) 甲。( ，) ) = q ( f ) ) + j 甲( f ) ) + 甲( ，) ) f 哗( f ) ) = 疗。f 甲。( ，) ) = e - 。f i o ( h o ) r f v 。( ，。) ) ( 2 1 2 ) 阳( f ) ) = 轧i 匕( f ) ) 2 去p 前拟1 ”“轧( 陬r - ) ) ( 2 1 3 ) i 、增( ，) ) = 以卜o ( ，) ) 2 鬲1 j l “l a c _ - t 。o t - h ) n r - r wl , - f ( ) ( 2 1 4 ) 零级波函数i q ( f ) ) 表示f k ( f 。) ) 在基态上随时间的演化：二级波函数，( f ) ) 和 i 曙( ，) ) 分别表示由于微扰作用而从激发态( 6 和d ) 跃迁回电子基态g 的波函数。 f ( ，) ) ；j 咄( f ) ) + 卜跏) ) i 也( r ) ) = 1 噬( r ) ) + l 咄( f ) ) i 峨( r ) ) 和j 暇( r ) ) 描述了由微扰在激发态( 6 ，d ) 上生成的一级波函数随时间 的演化，而耦合项j 嗍( f f ) ) 和j 哦( f 。) ) 则描述了两个激发态波函数之间的相互耦 合，它们的具体形式： f 咄( f ) ) = 西o j 匕( ，) ) 2 击p 。e 1 鼬f _ ”力o “) f 匕( u ) ( 2 1 5 ) 阳( r ) ) = q k ( f ) ) = 磊1p 虮，“e 阳) ( 21 6 ) 噬( r ) ) = 疗一l k ( ，) ) = 去i 出e 。礼f _ “疗。( l _ ( ) ( 2 1 7 ) j 咄( ，) ) = q k ( 嘞= 击p ，脯巾1 m d 匕“) ) ( 2 1 8 ) 解上述( 2 1 2 ) - - ( 2 1 8 ) 循环方程可以得到各个时刻电子态e 体系的波甬数。 2 2 分子与光场相互作用的一般理论 分子与光场的相互作用，可引发吸收、自发发射和受激发射等过程。在电偶 极近似下，分子体系和激光场的相互作用的扰动哈密顿膏。是， 疗唧，( ，) = 一p 州力剐仆删l 力) 枷，| 】 g 。协) ，( ，卜g m ) 心( 丸 ( 2 1 9 ) 式中s l ( f ) 是中心频率为。的脉冲形状，g 。是归一化常数。是电子态) 到电 子态) 的跃迁偶极矩。前半部分描述了受激过程。后半部分对应于自发过程。 将微扰算符( 2 1 9 ) 代入( 2 1 0 ) 式，并将所得波函数投影到对应的电子波函数上， 可得一级振动波函数， z 霉( f ) ) = 云i d q e - , g n - , r , 2 x t - t 1 ) d g s ( f 1 ) e “毗- ，o k ( ) ) + q 屁( ，) ) 】( 2 2 0 ) 激发态d 上的分子自发发射个光子回落到电子基态所造成的二次波函数是， 协r ) ) = q 盹- - ，妙t 鸭m ”懈( f ) ) ( 2 2 1 ) s 。是量子场的归一化常数，s 。= 撕函了五万( 矿是量子化体积；氏是真空介电 常数) 。b 电子态也可以进行相应的处理。( z 罗。斗。) k 孑( 。0 ) ) 近比于分子 体系自发辐射光谱的强度。 2 。3 反应相干控制理论 化学反应相干控制以y o u n g 氏干涉原理为基本出发点的。两束频率、位相不 同的激光脉冲作用于分子体系。在激发态造成波包并发生相干，相干后波包进入 不同的产物通道。改变两束脉冲的位相差和强度比有可能改变产物在不同通道中 的比例，从而达到控制产物的目的。 从( 2 6 ) 式的含时s c h r 6 d i n g e r 方程出发，经弱场近似， 1 甲；( r ) ) l 甲孑( r ) ) ，i 甲( r ) ) 将( 2 9 2 1 1 ) 式中分子的总波函数( i 甲，) = ) l 石) ) 投影到各自的电子态，并用 ( 2 1 2 ) ，( 2 1 5 ) - ( 2 1 8 ) 式得到， k ( f ) ) ：e - t h j t i ) i z 。( o ) ) ， ( 2 2 2 ) r ) ) = 去p 肌“k 似) + c ( q ) ) ， ( 2 - 2 3 ) i z b ( f ) ) = j 1 。i d t l e _ d , a , _ t o i “k 。e ( f 。) k ( r 。) ) + c ( g ) k ( 洲 ( 2 _ 2 4 ) | 舭( ，) ) 和l 舭( f ) ) 分别用激发态的完备基扭l ：( e ) ) ( ：( e ) i = 1 ( b 态) 和 i d e f 吒( 占。) ) ( 纸( e + ) i = 1 ( d 态) 展开， 公( 占) ) 和 k ( ) ) 分别是6 态和d 态 的振动本征函数，得： 协( f ) ) = 肛f d ( m ，e i b ，t ) e - , e n k ( f ) ) ( 2 2 5 ) f 屁( ，) ) = 弘旧曰( 厅，占f d ，r 弦“f 虻( d ) ( 2 2 6 ) 其中b ( n ，e i d ，r ) 和d ( m ，e f b ，f ) 分别为各个振动态的系数，为 占( 亿e 协r ) = 去一p t e 吼，“( 昕( dj k 。e ( 啪j 以( ) ) + c ( g ) j 屁( ) ) ( 2 - 2 7 ) 。( 脚，e 1 6 ，) = l 。一。 ：( e ) i k 嘶e ( ，i ) i z 。( f - ) ) + c ( g ) j z 。( ) ) 】( 2 2 8 ) 两个激发态上的分子几率比可用曰( ”，e r d ，r ) 和d ，e 陋，f ) 的模平方之比表示， z i d ( m ，压盼) j 2 尉小6 d 2 豇丽砑 fp e “如( m ，e g ) e ( t 。) + f d t i e t e q ! h ( 蛾( 刮已i 舭( 侧 = 二# 。_ _ 二竺( 2 2 9 ) 1p e “互增( ”，e g ) e ( t 。) + d t l e e t t h ( 螈( e ) 舭( 训 这里，= ( 吮( e ) i 卢如i 以( f 。) ) ；西蛔= ( 昕( e ) k 屯l z 。( ，。) ) ，是基态和相应激发 态间的跃迁矩阵元。由上式可知，两电子激发态跃迁矩阵元的相对大小对是否能 实现相干控制是重要的。 如果起始基态波函数由若干振动态组合而成f 以( 哪= c f 石) ( q 为振动态 1 z ，) 的频率) ，代入( 2 2 9 ) 式有， 这是化学反应相干控制的核心公式。 在忽略了两电子激发态的耦合项后，产物比值可以变为 五( d ：b ，e ) = c jf 出p “”1 应幽( 肌，e 1 ，) e ( f 。) i ：! ! ：，_ 上 f 2 c j 讲。e “”1 ( n ，e i ，) e ( ，。) l 对光场作付立叶变换，在时间无限长( ，寸0 0 ) 的近似下，上式可以转变为 ( 2 3 1 ) 如 fw叫一r1 “一啪 z 一 ，d些竺蜘 。胁胁。 卜一 卜 d d 一 皿 纵一 一 一 旷 p 一 ，? 雄一，p。，p c 1 j d 二* 肯 小针一。 k睁医 _l。 这里 g ( d ：b ，e ) = 万己= 互嘧，e l ，) 互乏( ”，e l f ) h f 。= q q 茁( 甜。) 营( 曲毋) 设 c j 茁( 日) = 乃e x p ( i t 3 s ) ， 代入( 2 3 2 ) 式有： f ，瓦 2 f t , j 丽 2 3 2 硝= 五右( m ，e ) 藤( m ，e l f ) r 2 3 3 ) f 2 3 4 ) 这就是由s h a p i r 0 1 3 3 1 提出的相干控制的近似公式。由( 2 3 4 ) 式可见，改变入射脉冲 的相位差和强度比，就可以改变产物比值，从而达到获得最大希望产物的目的。 但是，( 2 3 4 ) 中忽略了激发态的耦合。而我们所得到的公式( 2 3 0 ) d j 包含有耦合项， 所以，s h a p ir o 结果是我们工作的一个近似。 在c w 极限的情况下， s ( t ) = s 。于是( 2 - 31 ) 式简化成， 可见，如果初始波函数只有单一的振动态，j 石) 代入( 2 3 5 ) 式， ( 2 3 5 ) z l c , s o e ( 仃，( c o 。+ 珊f ) f ) f 2 尉出玩d 2 瓦n 万丽瓣 q 3 6 ic f e 喝五螬“埘，( 珊f + ，) 1 叫 因为模平方内只有一项。产物比值将是一常数。它与入射脉冲的位相差和强度比 无关，从而难以达到相干控制的目的。 2 4 动力学荧光谱的理论 一一f叫 一 一 减一减 一 竺氓 k睁一， d置一6王 一b q 一一一 岛一吼u o! 唧 r x+ 一+ o 一o 岛一b 一一一 鼠一b“一烈 x xe er x十一十 d t f 毛 一 x x+ 一十 d 一一0 一 = e6 d r 一妙 呜一 彻 慨一 舰 竺吼 一印 p 一 ， 晰一 咿 蚋一 矾 降一d， 二刊 dm 2 4 1 超快时间分辨荧光谱 飞秒脉冲技术的发展使荧光谱的时i m 分辨能力大大增强。时f m 分辨荧光谱可 以用来探察分子在激发态上的各种动力学行为，特别激发态驰豫过程和电子转移 过程。所以被广泛用于研究各种化学、物理和生物体系的超快反应动力学。而最 关键的是，由对时间解析荧光谱的解释，可以得到分子在激发态各个振动态之i m 的驰豫情况。这里我们采用一基态一激发态的两电子态体系来研究分子的时间解 析荧光谱，其含时s c h r 6 d i n g e r 方程如下， 捌酬 = 急鲫酬 亿， 展开( 2 3 6 ) 式，类似于( 2 2 0 ) 式，一级波函数为， ( f ) ) = ；j d t | e - t ( h d i “- i y d 2 x t - t i ) 懈( f 1 ) e 。”一1 f 0 ) ) ( 2 3 8 ) 这里，激发态哈密顿中的九描述了波函数在激发态上的衰减。用激发态的振动 完备基砂i ( e ) 展开l z ，( f ) ) ，并用激发态各个振动态的驰豫速率算符n 来展开 九， 九= 肛k ( e ) ) ( 哌( e ) h 其中，儿( ，) 是振动态1 1 的驰豫速率算符( 其具体推到参见本章附录) ， - y 。( ，) = ( 1 + n ) r p “。+ l ( t ) 岛。( ，) 一n y 一( 1 + n ) y e x p ( 一h a ) k b t ) + n y p m l ( t ) e x p ( 一h c o l k 日t ) l p 。( ，)( 2 3 9 ) y 是振动态f 1 ) 到f o ) 的驰豫速率常数。于是激发态上的含时波函数是： 小) ) 2 云莓肛p l e ( - i e n i i - f 2 x t - t i ) i 嘣e ) ) 魄( ，州 = f d e e - , e , 4