（物理化学专业论文）盐甲醇溶液的微观结构研究.pdf

摘要 摘要 本文利用r a m a n 光谱研究了高氯酸锂甲醇体系中不同浓度下离子的缔合作 用。通过超额拉曼光谱，我们得到浓度较高时溶液中存在四种离子形式，自由的 c 1 0 4 。，溶剂分隔的离子对( s i p ) ，直接接触的离子对( t i p ) ，以及离子对的多聚体 ( m n ) n ) 。利用超额拉曼光谱，我们对各种离子对的拉曼谱峰做了相应的归属。 同时通过拉曼光谱技术，我们定量的分析了溶液中电导率的变化，并推测出只 有自由离子对溶液的电导率起着积极的贡献，而其他各种离子对( s i p 、c i p 、 c l u s t e r s ) 对溶液的电导率起着消极的作用，都降低了溶液的电导率。 另外，本文还利用拉曼光谱研究盐对甲醇微观结构的影响。比较了不同盐 甲醇体系在浓度) ( s a l t - 0 5 ( 摩尔分数) 时甲醇的o h 伸缩谱段和c o 伸缩谱段的超 额拉曼光谱，这些对比给出了阴、阳离子与甲醇的相互作用。o h 伸缩谱段的超 额拉曼光谱明显地显示了阴离子与甲醇形成弱氢键，该氢键强度有下面的关系： c h 3 0 h c h 3 0 h c 1 c h 3 0 h n 0 3 - c h 3 0 h c 1 0 4 。c h 3 0 h ，在这个波段内，我们 基本观察不到阳离子与甲醇的相互作用。在c o f , 缩谱段内，阴阳离子均有显著 的体现，且与它们作用的甲醇c o 伸缩振动频率有这样的关系：c h 3 o h ( n 离子) n 0 3 c h 3 0 h c 1 0 4 一c h s o h ，a n di nt h es a m er e g i o n w ed on o to b s e r v et h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nc a t i o n sa n dm e t h a n o lm o l e c u l e s a n di n c - os t r e t c h i n gr e g i o n ，e x t r ar a m a ns p e c t r ar e f l e c to b v i o u s l yt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e n a n i o n s ，c a t i o n sa n dm e t h a n o lm o l e c u l e s ，a n dt h ef r e q u e n c i e so fc os t r e t c h i n g v i b r a t i o no fm e t h a n o lt h a ti n t e r a c tw i t ha n i o n sa n dc a t i o n sh a v et h i sr e l a t i o n s h i p ： c h 3 - o h ( a n i o n s ) c h 3 - o h ( b u l k ) c h 3 - o h ( c a t i o n s ) a c c o r d i n gt ot h ee x t r ar a m a n s p e c t r ai nt h ec - os t r e t c h i n gr e g i o n ，w ef i tr a n l a ns p e c t r ai n t h i sr e g i o n ，a n d e m p l o y i n gt h ef i t t i n gr e s u l t s ，w ed e d u c et h es o l v a t i o nn u m b e r si nt h ef i r s ts o l v a t i o n s h e l lo ft h ei o n s t h er a m a ns p e c t r ad e m o n s t r a t et h ei o n sd on o ta f f e c tt h e m i c r o s t r u c t u r eo fl i q u i dm e t h a n o lb e y o n dt h ef i r s ts o l v a t i o ns h e l la tt h el o w c o n c e n t r a t i o n i i k e yw o r d s ：r a m a ns p e c t r a ，i o na s s o c i a t i o n ，a n i o n s ，c a t i o n s ，m e t h a n o l ，t h ef i r s t s o l v a t i o ns h e l l i i i 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名： 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中国学 位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 ， 圈公开口保密( 年) 作者签名： 签字日期：丝! 芝：墨：z 导师签名：云f 世彬 导师签名：丝! ! 12 签字日期： 2 坚! ! ：2 第l 掌综述 1 1 背景介绍： 第1 章综述 概述：高氯酸锂有着重要的工业用途，在电池行业用于生产锂电池的电解液 【1 1 。用非水溶剂来发展锂电池近些年来也备受关注 2 - 6 。 锂盐在有机溶剂中的溶剂化结构最近几年也引起化学家们的很大兴趣【7 1 。而 对于高氯酸锂溶解于各种有机溶剂中离子的缔合情况，前人也有很多研究。研究 电解液中溶剂化结构在科学和技术领域有着重要的意义【8 ，9 】。一般来说，锂的充 电电池中使用的溶剂一般是路易斯碱( 非质子溶剂) ，这种溶剂更倾向于与阳离子 作用 1 0 ，1 1 1 ，而阴离子相对来说，溶剂化作用就弱点【1 2 】，所以在浓度大点的溶液 中有很多离子对的存在。溶液的性质主要取决于溶液的结构，因此详细的了解溶 液的结构对研究溶液的性质具有很重要的意义。电解液溶液的结构是指溶液中各 物质也以何种形式( 自由的离子、溶剂分隔的离子对、直接接触的离子对、离子 的高聚物等) 存在的。前人有利用各种方法研究过电解液中溶剂化作用，如利用 b l m r 和红外光谱【13 1 ，计算或者是分子模拟 1 4 - 1 6 1 得到溶剂化数目。前人也有通过 测电解液的粘度、电导率【1 7 】、熵、焓等方面来研究离子一离子之间的相互作用。 当溶液中溶剂化作用较强，溶液中就比较容易形成离子对，这将导致溶液的粘度 增加，从而降低了电解液体系的导电性。因此了解溶液中离子一离子，离子一溶剂， 溶剂一溶剂间的相互作用能给我们提供制备更好电池的必要信息。而甲醇做为最 简单的有机溶剂，有很多重要的性质，例如甲醇有适中的介电常数，较强的网络 结构 1 8 , 1 9 】。 1 1 1 溶剂化与离子的缔合 从分子水平上研究溶液中一些重要的性质，从而开发和设计化工的产品是 2 l 世纪一个重要的方向。离子的溶剂化效应及离子的缔合作用在生化过程有着 重要的作用，近几十年的研究主要集中在对水溶液的研究，对非水溶液体系的研 究相对比较少。 众所周知，溶剂在决定电解液的体积和界面动力学和热力学过程起着非常重 第1 掌综述 要的作用。这种作用有两种不同的表现方式，离子和电子迁移。在这两种方式中， 离子的溶剂化作用前人已经有很多研究。离子的迁移过程中离子包括金属离子， 其主要的配体是溶剂分子。离子的迁移和电极中金属沉淀过程是相似的，常常与 金属离子的溶剂化峰的强度相关联。而溶剂化峰的性质可以通过金属离子对溶剂 振动光谱的影响来测定。事实上这些影响前人已经有很多研究了。 溶剂化( s o l v a t i o n ) 是指溶液中，溶质被溶剂分子包围的现象。在某溶液中， 结构单元是溶剂化的阳离子和阴离子。溶剂化本质就是一个极性的分子，带部分 正电荷的正端和带负电荷的负端( r 0 争h 叶) ，正离子与溶剂的负端，负离子与溶 剂的正端相互吸引，称为离子一偶极作用，也称为离子偶极健。离子偶极作用是 溶剂化的本质，一个离子可形成多个离子偶极健，结果离子被溶剂化，被溶剂 包围着。质子溶剂的溶剂化作用除了离子偶极健外，还伴随着氢键的作用。溶 剂化后的离子稳定，离子的化学反应活性降低了。比如，质子溶剂不仅稳定了正 离子，还急剧降低了负离子的反应活性，因为负离子的碱性和亲和核性是一致的。 在溶液中与离子结合的溶剂分子数称为溶剂化数。 离子缔合( i o n i ca s s o c i a t i o n ) 是两个异号电荷的离子相互靠近某一临界距离而 形成离子对的过程。离子对是两个异号的溶剂化离子以库伦力相互吸引，其静电 能大于热运动能，在运动过程中，离子对是一个实体，并具有足够的稳定性。离 子缔合概念是1 9 2 6 年n j 布耶鲁姆提出的，他认为在溶液中异号电荷的离子间 静电吸引能超过2 k t ，就可以形成离子对。根据库伦定律，离子间静电作用势能 为v 为：v = iz i z ，le 2 d q 式中z i ，z j 是i ，j 离子的电价；e 是元电荷；d 是溶剂 的介电常数；q 为离子间的临界距离。对于2 9 8 1 5 k 的水溶液，v = 2 k t ，式中k 为玻耳兹曼常数，t 为热力学温度。 1 1 2l i c l 0 。的性质 高氯酸锂有着重要的工业用途，在电池行业用于生产锂电池的电解液。高氯 酸锂溶解于有机溶剂中会发生电离。电离出来的c 1 0 4 - 有四个振动模式：全对称 伸缩振动v l ：9 3 3 c m 1 ；对称弯曲振动v 2 4 6 0 c m 1 ；反对称伸缩振动v 3 ：ll1 5 c m 1 ； 反对称弯曲振动v 4 6 3 0 c m 1 。其中v 1 , v 2 只有r a m a n性，而v 3 ，v 4 即有r a m a n 活性，又有红外活性。 2 第l $ 综述 “r 黑：一 e l e c t r 。 ：鬣”r 圈i il i c i o a 用做锂电池的电解渣 哆乒和咎 ( 曲”i9 3 2 c m 。对称伸缩振动( b ) ：v 2 4 6 0 c m l 对称弯曲振动 ，q ，、， ( c ) ：u 1 1 15 c m l 反对陈伸缩振动q ) v 4 6 3 0 c m 1 反对陈弯曲振动 图1 , 2 c 1 0 4 离子四种振动模式的示意图 在r a m a n 光谱中v 模式的强度最强，最容易检测到，所h 一般都选择这个 模式来分析溶液中一些变化。 113 单醇的性质 3 g ! l8女 甲醇是最简单的饱和一元醇，化学式是c h 3 0 i l ，又称“木醇”或“木 精”，是无色易挥发有酒精气味的液体有毒，误饮，5 1 0 毫升能使双冒 失明，大量地饮用会导致死亡。甲醇易燃，其蒸气与空气能形成爆炸混合 物，甲酵完全燃烧时生成二氧化碳和水蒸气，同时放出热量。甲醇可用做 溶剂及燃料，也是一种化工原料，主要用于生产甲醛。甲醇分子中，碳原 子以s p 3 杂化轨道成键，氧原子以s p 3 杂化轨道成键，是极性子。 甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，常温下对金属无腐蚀性 ( 铅、铝除外) ，略有酒精气味。分子量3 20 4 ，相对密度0 7 9 2 ( 2 0 4 c ) ，熔点- 9 78 ，沸点6 45 。蒸气与空气棍台物爆炸极限6 3 65 ( 体积比) ，能与水、乙 醚、乙醇、苯、卣代烃、酮及许多其他有机溶剂相混溶，遇热、明火或氧化剂易 燃烧。 在液相纯甲醇中，甲醇分子通过氢键缔合形成链状或者环状结构【”2 4 1 ，其中 以3 - 5 聚体为主。 c h a i n r i n g o 。 ，t 45 节手母 ，- 0 毒。 7 薄鸯 “ 0 ；屯毒 冲、誓拳 圈13 甲醇的几种氢键的网络结构 1 2 l l c i m 溶解于各种有机试剂中振动振动光谱的研究进展 对于高氯酸盐，直接接触的离子对比较难检测到，主要是因为高氯酸根很稳 。中r主妒l 哆 妇 妒m 争 6 m 8 吨一寺 第1 掌综述 定，比较难与别的离子相互作用。1 9 2 9 年g e f f e k e n l 2 6 1 提出了高氯酸根离子与别 的离子形成直接接触的离子对( c o n t a c ti o np a i r s ) 。随着仪器测量的广泛发展和应 用，高氯酸盐溶解于有机溶剂中是否存在直接接触的离子对，就产生了争议。绝 大多数前人的研究认为高氯酸盐在不同的有机溶剂中都存在的或多或少的离子 对，有溶剂分隔的离子对( s i p ) ，直接接触的离子对( c i p ) ，以及离子的多聚体 ( c l u s t e r s ) ，但是也有很少一部分的研究者认为在有些高氯酸盐有机溶剂体系中 不存在离子对。下面对前人研究的高氯酸盐有机溶剂中溶剂化作用做下简单的 介绍。 1 2 1l c10 。二乙基甲枫( d e s o ) 体系 m a r k a r i a ne ta l 【2 7 】利用拉曼和红外光谱研究了l i c l 0 4 d e s o 中。用七个或者 八个谱峰拟合d e s o 的s = o 伸缩振动( 9 5 0 11 0 0 c m 以) 谱峰，他们把红外光谱的 1 0 0 7 c m 1 处归属为l i + - d e s o 络合物的形成，且s = o 伸缩峰的变形可以推测出 l i + 与d e s o 之间存在着相互作用，且这种作用一定程度上破坏了溶剂d e s o 的 自我缔合结构。在c 1 0 4 ( 9 2 0 9 5 0 c m 1 ) 段r a m a n 光谱，作者利用光谱拟合的方法 确认溶液中存在着自由离子和直接接触的离子对。我们可以在图1 4 明显看到浓 度为2 5 m 的时候，在c 1 0 4 的对称伸缩谱峰的高波数增加了一个小的岈他们把 这个小峰归属为直接接触的离子对( c o n t a c ti o np a i r ) 缩写为c i p 。也即是l i c l 0 4 在d m s o 中有形成离子对，且形成的是c i p 。但是他们没提到形成s i p 。此外， 他们也对此溶液做了相关的计算，比较实验和理论计算的结果，可以得出c 1 0 4 。 在形成离子对中以单体形式存在的。 第1 掌综述 r 鲫a ns h i # 睁n i 图1 4l i c l 0 4 溶解于d e m o 中c i o f 韵v l 模的r a m a n 光谱，( a ) ： o 5 m ，( b ) ：2 5 m 1 2 2l i c l o t 甲酰胺( f a ) + 乙氰( a n ) 和l i c i o , z ：氰( a n ) 体系 a l v e se t 谢利用红外和拉曼光谱研究了高氯酸锂在甲酰胺( f a ) 和乙氰( a n ) 的混合液中离子对的情况，其浓度比较高( 1 0 m 5 0 m ) 。他们定量分析了f a 和 a n 的c = o 与c 兰n 波段，在n - h 伸缩区域的红外光谱中，9 3 9 c m 。1 出现了一个 峰，他们把这个峰归属为s i p 。在c 1 0 4 r a m a n 谱峰中也能看到这种变化( 图1 5 ) 。 6 第l 掌综述 a b x 息 t ， 匕 o c w a v e n u m b e r c m 一 图1 5l i c l 0 4 溶解于中f a 和a n 的混合溶液中c 1 0 4 v l 模的r a r n a n 光谱，( a ) ：3 0 m ，( b ) ：5 0 m 。 当浓度为3 0 m 时，c 1 0 4 v l 模的r r m a r l 光谱中9 3 9 c m 1 多出一个谱峰( 图1 5 幻，他们把这峰归属为s i p 的峰。当溶液浓度为5 0 m 时，c 1 0 4 v l 模的r a m a n 光谱中9 4 5 c m o 也出现了一个微弱的峰( 图1 5 b ) ，他们把这个峰归属为c i p 的谱 峰。而9 3 4 c m 4 为自由c 1 0 4 的r a m a n 谱峰。 f a w c e t t ee ta l 2 9 】用a t r f t i r 光谱仪研究了n a c l 0 4 、l i c l 0 4 7 , 氰( a n ) 溶液 的结构，根据高氯酸根离子的红外光谱推算出0 4t o o l l n a c l 0 4 、0 4 m o l l d l i c l 0 4 的乙氰溶液中分别有1 5 的n 矿和3 0 的l i + 形成离子对；根据乙氰分子 的c = n 伸缩振动吸收峰，得到l i + 、n a + 的配合数是4 ：最后推算出它们的平均 溶剂化数是3 8 5 、3 7 。b a r t h e le ta l 【j o j 定量研究了n a c l 0 4 、l i c l 0 4 、m g ( c 1 0 4 ) 2 、 c a ( c 1 0 4 ) 2 、b a ( c 1 0 4 ) 2 的红外光谱，得到l i + 、n a + 的配合数均为4 ，m g + 、c e + 、 b a 2 + 的配合数均为6 ，并指出碱土金属离子得到的结果与f a w c e t t e 有差别是因为 7 第l 掌综述 某些类型的离子缔合物不容易发生溶剂化。s o l o v i e v ae ta 1 1 3 1 1 定量研究了l i c l 0 4 、 l i i 、l i s c n a n 溶液的红外光谱，发现l i c l 0 4 、l i i 的离子的缔合常数非常小， 而l i s c n 的离子的缔合常数非常大，所以可以推测l i c l 0 4 、l i i a n 溶液中有溶 剂化的l i + 存在，而l i s c n a n 几乎不存在溶剂化的l i + 。 1 2 3l i c l 0 。碳酸丙烯酯( p c ) 体系 b a t t i s t ie ta l 【3 2 j 对l i c l 0 4 碳酸丙烯酯p c ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) 溶液的振动光 谱做了研究。分析不同浓度下l i c l 0 4 p c 的振动光谱，发现l i 与p c 发生较强的相 互作用导致了p c 谱峰发生分裂( 图i 6 ) ，这是l i + 与溶剂发生强烈溶剂化的证据。 而不同浓度下，c 1 0 4 v l 模式的特征谱峰带的分裂( 图1 7 ) 表明了溶液中各种离子 对( s i p 、c i p 、c l u s t e r s ) 的存在。分析该溶液的振动光谱中证实了溶液中也存在离 子对。多种的离子对共存现象定性地解释了溶液电导率的变化。 曩 8 5 07 0 07 5 0 8 0 0 9 0 09 2 09 4 0 w a y c n u m b e r ( c m 1 ) 图1 6l i c l 0 4 的p c 溶液中p c 的( 7 1 2 c m 。1 ) 与c 1 0 4 。( 9 3 3 c m l ) r a m a n 谱峰在不同浓度变化 情况。 第1 掌综述 p c ：l i 一 趔逃 q c o s c w 删岫h ( 啪q 图1 7p c 与l i c l 0 4 不同摩尔比时c 1 0 4 - 全对称伸缩r a m a n 谱峰，从上往下，l i c l 0 4 的浓度依 次增大。 b a t t i s t i 幂l j 用谱峰拟合的方法对这些峰做了归属，这与j a m e se ta l t 3 3 琊1 的归属 是一致的，即：( a ) 自由的c 1 0 4 。：( i e ，c 1 0 4 ，9 3 3c m “) ，( b ) s i p ：( i e l i + s o l v e n t c10 4 ，9 3 9c m 1 ) ，( c ) c i p ：( i el i + c10 4 ，9 4 8c m 1 ) ，( d ) c l u s t e r ：( i e l i + c 1 0 4 n ，9 5 5c m 1 ) 。 对于较稀的溶液，p e r e l y g i n 3 8 1 研究了l i c l 0 4 、n a c l 0 4 、m g ( c 1 0 4 ) 2 、c a ( c 1 0 4 ) 2 、 k s c n 、n a s c n 、n a i 、l i b r 的p c 溶液的红外光谱。这些电解质由于阴离子的体 积比较大不发生溶剂化，即不与p c 发生作用，以自由的离子形式存在。当加入 碱金属或者是碱土金属后，p c 分子的羰基特征吸收嘞l1 7 9 0 c m - 1 向低波数移动， 可以推测金属离子与p c 分子发生作用生成了溶剂化的阳离子；对浓度较稀的 l i c l 0 4 、n a c l 0 4 、m g ( c 1 0 4 ) 2 、c a ( c 1 0 4 ) 2 四种盐的p c 溶液的红外光谱进行比较， 发现c 1 0 4 的v 4 吸收峰在同一位置，不因为阳离子的不同而发生变化；对于k s c n 、 n a s c n 两种盐的p c 溶液的红外光谱进行比较，发现s c n 。的v 3 吸收峰在同一位置， 这说明较稀的溶液中没有离子对的存在。从p e r e l y g i n 研究结果可知，在较稀的溶 9 第1 掌综述 液中只有：自由的阴离子、溶剂分子、溶剂化的阳离子。 卢雁等人d 7 1 研究了较高浓度或者是高浓度的碱金属和碱土金属的高氯酸盐 及硫氰酸盐溶液，发现增大碱金属和碱土金属盐的浓度，高氯酸盐电离出的高氯 酸( c 1 0 4 。) 根离子v 4 ( 图1 8 一( a ) ) 及硫氰酸盐电离出来的硫氰酸根( s c n ) ( 图1 8 一( b ) ) 的 v 3 吸收峰形会发生变宽，而有些也会发生分裂，如图1 8 ，这说明金属离子和高氯 酸根离子、硫氰酸根离子发生了作用，即溶液中可能生成了离子对。因此可以推 测在较高浓度时，溶液中存在：自由的阴离子、溶剂分子、溶剂化的阳离子、离 子的缔合对。图1 8 ( b ) 中4 、4 、4 三个峰，他们的浓度分别是2 0 m o l l ，阴离 子的吸收峰变得更夸大且散漫，经分析溶液中存在的高聚物。由以上分析可知溶 液浓度不同，其结构也会有很大的差异。图1 8 给出了c 1 0 4 、s c n 离子的特征 吸收峰翘例可以看到不同浓度下溶液的结构特征。 ab 耋 荟 黑 - 。- l 。j 。酬 王。i 6 i 口l j 口：i ? _ ”z 口，嚼 图1 8 ( a ) n a c l 0 4 ( 1 ，2 ) 、l i c l 0 4 ( 3 ，3 ，3 ，) 、c a ( c 1 0 4 ) 2 、m g ( c 1 0 4 ) 2 ( 5 ) 的p c 溶液中c 1 0 4 的 v4 的红外光谱。( b ) k s c n ( 1 ，2 ) 、l i s c n ( 3 ，4 ，4 ，4 ) 、c a ( s c n ) 2 ( 5 ) 的p c 溶液 s c n 的v3 红外 吸收光谱。各溶液的浓度为m 0 1 l 。1 ( 1 a ) ：0 0 1 ，( 2 a ) ( 5 a ) ：1 0 ，( 1 b ) ：0 0 0 1 ，( 3 b ) ：0 5 ，( 2 b ) 和( 5 b ) ： 1 0 ，( 4 b ) 、( 4 b 3 和( 4 b ，) 2 0 温度( k ) ：( 3 a ) f - i j ( 4 ，b ) ：2 2 3 ，o a ) ( 5 a ) 和( 1 b ) 一( 5 b ) ：2 9 8 ，( 3 ) 和( 4 b ) ： 3 7 3 1 3 其他高氯酸盐有机溶剂 1 3 1n a c l 0 。m e o h 体系 m i l l e re ta l 3 8 】利用r a m a n 光谱研究了n a c l 0 4 h 2 0 及n a c l 0 4 - n a o h h 2 0 体 1 0 第1 掌综述 系不同浓度及不同温度下离子缔合情况，同时对i ；i s tn a c l 0 4 c h 3 0 h 体系，认为 在水溶液和非水溶液中，盐溶液中均有s i p 、c i p 的形成，且对这些离子对的 m a m a n 谱峰做了相应的归属。m i l l e r 认为在n a c l 0 4 溶液中形成c i p 时, - c 1 0 4 的 对称性由t d 降为c 2 v 或者是c 3 v ，如下图。 s t r u c t u r e c 3 v 图1 9 一些n a + c 1 0 4 。的c i p 结构 此外，w a h a be ta l 1 7 】测量m g ( c 1 0 4 ) 2 c h 3 0 h 、m g ( n 0 3 ) 2 c h 3 0 h 和 m g ( o a c ) 2 c h 3 0 h 体系的密度，电导率，粘度等，结合这些体系的r a m a n 光谱 分析得到阴离子与溶剂相互作用及在甲醇中的移动性有这样的顺序：o a c - n 0 3 c 1 0 4 。此外他们还分析了不同浓度下m g ( c 1 0 4 ) 2 和m g ( n 0 3 ) 2 的甲醇溶液 c 1 0 4 。、 n 0 3 和c - h 的r a m a n 谱峰，得出结论：m g ( c 1 0 4 ) 2 甲醇溶液不存在离 子对，而m g ( n 0 3 ) 2 的甲醇溶液存在离子对。而m a r c u s 4 1 1 提到任何溶液都或多 或少存在离子对，只是多少而言。 1 4 小结 前人研究了高氯酸盐有机溶剂中离子的溶剂化作用以及离子对的存在形 式，除了w a l l a b 研究m g ( c 1 0 4 ) 2 甲醇体系中认为该体系不存在离子吼多数的 研究者认为在高氯酸盐有机溶剂中，溶液浓度较高时，溶液中均有各种形式的 离子对存在( s i p 、c i p 、c l u s t e r s 等) 。本文利用拉曼光谱研究高氯酸锂溶解于甲 醇中离子的缔合情况，从而定量地分析溶液中电导率的变化；另外，本文还通过 第1 掌综述 一一 拉曼光谱研究了离子的溶剂化作用对甲醇微观结构的影响。 参考文献 【1 】 【2 】 【3 】 【4 】 【5 】 【6 】 【7 】 【8 】 【9 】 1 0 】 d l i n d e n ，h a n d b o o ko f b a t t e r i e s ，2 n de d ，m c g r a w - h i l l ，n e wy o r k ，1 9 9 5 a u r b a c h ，d ；d a r o u x , m l ，f a g u y , ew ：，y e a g e r , e d e l e c t r o c h e m s o c 19 8 7 ，1 3 4 ，1 611 n a z r i ，ga ；m 砌r t h u r ，d m ；o g a r a , j f ；a r o c 如r i nm a t e r i a l sr e s e a r c hs o c i e t y s y m p o s i u mp r o c e e d i n g s ；n a z r i ，ga ，s h r i v e r , d f ，h u g g i n s ，r a ，b a l k a n s k i ，m ，e d s ； m a t e r i a l sr e s e a r c hs o c i e t y ：p i t t s b u r g ，1 9 9 0 ；v 0 1 2 1 0 ，p1 6 3 a b r a h a m ，k m ；a l a m g i r , m ze l e c t r o c h e m s o c 19 9 0 ，13 7 ，16 5 7 c r o c e ，f ：p a n e r o ，s ；s c r o s a t i ，b i nm a t e r i a l sr e s e a r c hs o c i e t ys y m p o s i u mp r o c e e d i n g s ； n a z r i ，ga ，s h r i v e r , d e rh u g g i n s ，r a ：，b a l k a n s k i ，m ，e d s ；m a t e r i a l sr e s e a r c h s o c i e t y ：p i t t s b u r g ，1 9 9 0 ；v 0 1 2 1 0 ，p1 7 9 m a s t r a g o s t i n o ，m i nm a t e r i a l sr e s e a r c hs o c i e t ys y m p o s i u mp r o c e e d i n g s ；n a z r i ，ga ， s h r i v e r , d f ，h u g g i n s ，r a ，b a l k a n s k i ，m ，e d s ；m a t e r i a l sr e s e a r c hs o c i e t y ： p i t t s b u r g h ，1 9 9 0 ；v 0 1 2 1 0 ，p1 9 1 l i n d e nd ，h a n d b o o ko f b a t t e r i e s ，2 n de d ，m c g r a w h i l l ，n e wy o r k ，1 9 9 5 m a r c u s ，yi o ns o l v a t i o n ；w i l e y ：c h i c h e s t e r , u k ，19 8 6 s m e d l e y , s 。i i n t e r p r e t a t i o no f i o n i cc o n d u c t i v i t yi nl i q u i d s ；p l e n u m ：n e wy o r l1 9 8 0 m o r i t am ，a s a iy ，y o s h i m o t on ，l s h i k a w am ，zc h e m s o c f a r a d a yt r a m 1 9 9 8 ，9 4 ， 3 4 5 1 k l a s s e nb ，a r o c ar ，n a z r im ，n a z r ig a ，j p h y s c h e m b1 0 2 ，1 9 9 8 ，4 7 9 5 a l v e sw a ，f a r i a r b ，s p e c t r o c h i m a c t a a ，2 0 0 2 ，5 8 ，1 3 9 5 i m p e y , r w ：；s p r i k ，m ；k l e i n ，m l ，za m c h e m s o c ，1 9 8 7 ，1 0 9 ( 2 0 ) ：5 9 0 0 p a g l i a i ，m ；c a r d i n i ，g ；s c h e t t i n o ，v ，zp h y s c h e m b ，2 0 0 5 ，1 0 9 ( 15 ) ：7 4 7 5 t o r i i ，h ，ze h y s c h e m a ，1 9 9 9 ，1 0 3 ( 1 5 ) ：2 8 4 3 w a h a b ，a ；m a h i u d d i n ，s ，zc h e m e n g d a t a ，2 0 0 9 ，5 4 ( 2 ) ：4 3 6 y t a n a k a , n o ，k a r a k a w a ( 1 9 8 5 ) b u l l c h e m s o c j p n ，5 8 ( 1 ) ：2 7 0 m a g i n i ，m ；p a s c h i n a , g ；p i c c m u g a , g ，zc h e m 鼢，1 9 8 2 ，7 7 ( 4 ) ：2 0 5 1 y a m a g u c h i ，t ；h i d a k a ，k ；s o p e r ，a k ，m o l e c u l a rp h y s i c s ：a ni n t e r n a t i o n a l 1 2 u动列钾q刀列 n n n n n n n n 口 第l 章综述 j o u r n a la tt h ei n t e r f a c eb e t w e e nc h e m i s t r ya n dp h y s i c s ，19 9 9 ，9 6 ( 8 ) ：115 9 【2 1 】 w i l s o n ，k r ；c a v a l l e r i ，m ；r u d e ，b s ；s c h a l l e r , r d 。；c a t a l a n o ，t ；n i l s s o n ，a ； s a y k a l l y , r j ；p e t t e r s s o n ，l gm ，p h y s c h e m b ，2 0 0 5 ，1 0 9 ( 2 0 ) ：1 0 1 9 4 【2 2 】j o r g e n s e n , w l ，za m c h e m s o c ，19 8 0 ，1 0 2 ( 2 ) ：5 4 3 2 3 】s a r k a r , s ；j o a r d e r ，r n ，zc h e m e h y s ，1 9 9 3 ，9 9 ( 3 ) ：2 0 3 2 2 4 】l u d w i g ，r ，c h e m p h y s c h e m ，2 0 0 5 ，6 ( 7 ) ：13 6 9 【2 5 】l i n ，k ；z h o u ，x ；l u o ，y ；l i u ，s ，p h y s c h e m b ，2 0 1 0 ，1 1 4 ( 1 0 ) ：3 5 6 7 【2 6 】 g e f f e k e n ，w z p h y s c h e m ，a b t b ，1 9 2 9 ，5 ，11 8 【2 7 】 m a r k a r i a ns a ，所6 s p e c t r o ，2 0 0 5 ，3 9 ，2 2 0 【2 8 】 w a g n e ra a l v e s ，zm 0 1 s t r u c ，2 0 0 7 ，8 2 9 ，3 7 【2 9 】 w r o n a l df a w c e t t ，g u o j u nl i u ，zp h y s c h e m ，1 9 9 2 ，9 6 ( 1 1 ) ，4 2 3 1 3 0 】 b a r t h e l j d e s e r r ，m 0 1 l i q ，19 9 5 ，6 7 ：9 5 【3 1 】s o l o v i e v a , l a ，a k o p y a n , k a s p e e t r a c h i m i c a a c t a1 9 9 4 ，5 0 ( 4 ) ，6 8 3 【3 2 】 b a t t i s t id ，p h y s c h e m ，19 9 3 ，9 7 ，5 8 2 6 【3 3 】f r o s t ，r l ；j a m e s ，d w ；a p p l e b y , r ，m a y e s ，r e p h y s c h e m ，1 9 8 2 ，8 6 ，3 8 4 0 3 4 】j a m e s ，d w ，m a y e s ，r e a u s t zc h e m ，1 9 8 8 ，3 5 ，1 7 7 5 【3 5 】j a m e s ，d w ，m a y e s ，r e a u s t zc h e m ，1 9 8 8 ，3 5 ，1 7 8 5 3 6 p e r e l y g i n ，i s ，m a k l i m c h u k , r u s s j = p h y s c h e m 1 9 8 7 ，6 1 ( 1 ) ：5 1 【3 7 】 卢雁， 苏贵金，卢锦梭碱金属盐和碱土金属盐溶液的红外光谱研究进展 j 化学 研究和应用，2 0 0 1 ，1 3 ( 5 ) ：4 8 5 【3 8 】 m i l l e ra g ，zp h y s c h e m ，1 9 8 5 ，8 9 ，11 9 3 【3 9 】m a r c u s ，ya n dgh e f f e r ，c h e m r e v ，2 0 0 6 ，1 0 6 ( 11 ) ：4 5 8 5 1 3 第2 章自发r a r n a n 光谱 第2 章自发r a m a n 光谱 本章简要介绍自发拉曼散射的背景，发现，发展，原理和实验。而后重点介 绍下我们的实验仪器以及在实验过程中一些条件的选择和校准。 2 1 背景介绍 r a m a n 散射是研究物质结构的一种强有力的手段，在许多方面有着广泛的应 用【l 】。在光谱方面，由于其选择定则和红外光谱恰好相反，可以用来研究那些红 外光谱无法研究的分子，获取分子的光谱常数以及键长、键角等内部结构信息； 在有机化学中【2 j ，人们通常将它与红外光谱结合起来，通过谱峰的位置和强度鉴 别有机物中化学基团的种类及其对称性。r a m a r l 光谱在生物大分子结构与功能方 面的研究应用也日趋活跃【3 j 。另外，r a m a n 散射将分子位于远红外及红外光谱区 域内的信息搬到了可见光区域研究，弥补了红外光源的不足。 早期的r a m a n 散射主要是以汞灯作为光源研究的，r a m a n 散射很弱，探测 非常困难。自从激光器得到发展以后，利用激光器作为激发光源，喇曼光谱学技 术发生了很大的变革。激光器输出的激光具有很好的方向性、单色性、且强度很 大，因而它们成为获得拉曼光谱近乎理想的光源，特别是连续波氩离子激光器与 氨离子激光器。于是拉曼光谱学的研究又变得非常活跃了，其研究范围也有了很 大的扩展。如今，r a m a n 散射不仅在物理、化学上有着广泛用途，而且在材料科 学、生物学、医学、矿物学、以及石油化工、纤维纺织工业、玻璃陶瓷工业等领 域日益成为不可缺少的实验研究方法和常规的鉴定手段。 2 2 自发r a m a n 散射的由来 当一束频率为v 的单色光入射到无尘透明的液体或气体上时，大部分光将毫 无改变地透射过去，此外还有一小部分光受到散射。在散射光中，除了与入射光 频率v 相同外，还有一些新的频率v v r ，v r 为分子的振动或转动频率。对于那 些频率不发生改变的散射，我们称之为瑞利散射；而频率发生改变的散射则称为 r a m a n 散射。这种散射很弱，一般很难观察到。1 9 2 8 年印度物理学家c vr a m a n 首先在液体c c h 中证实了【4 5 】，故称之为r a m a n 效应。在喇曼等人宣布了他们 1 4 第2 章自发r a m a n 光谱 的发现后的几个月，苏联物理学家兰茨见格等也独立地报道了晶体中这种效应的 存在。我们将散射光中频率为y - - v r 的称为s t o k e s 散射光，频率为的 ，+ 称为 a n t i s t o k e s 散射光。一般地，s t o k e s 散射光的强度远大于a n t i s t o k e s 散射光的强 度。事实上，早在1 9 2 3 年，a s m e k a l 就在理论上预言了这个效应。它的解释有 两种，现简要介绍如下。 2 3r a m a n 效应的理论解释 2 3 1 经典解释 经典理论【6 】把照射到样品上的光当作一个电场雷，分子在这个电场豆的作用 下会极化产生新的偶极矩，认为分子在外场豆的作用下，产生诱导偶极矩户，户 与外场豆的关系为 p = 反e ( 2 1 ) 其中舀为r a m a n 极化率，是二阶张量，它代表的含义是某个特点电场方向的光 诱导分子产生的偶极矩不一定具有相同的方向，例如x 方向的入射光豆( x ) 不一 定就诱导产生x 方向的偶极矩户( x ) 。其9 个张量元( z ，= x ，y ) 可以表示为： o 【糕 o 【巧 0 【毪 口沙口岿 ( 2 2 ) q 骐