（物理化学专业论文）掺杂改性iro2阳极在氯酚水溶液中的电化学行为.pdf

摘要 摘要 近年来，含有有毒的、难降解的有机化合物( 如酚、醌等) 的工业废水排 放造成了严重的环境污染。由于用一般的方法难以去除，对此类有机化合物的 电化学氧化去除成为研究的热点。电化学方法因具有几乎不消耗化学试剂、二 次污染少等特点，已逐渐成为预处理或彻底降解有机污染物的重要方法之一。 为了找到一种高稳定性、高催化活性、低成本的阳极材料，研究人员进行了大 量的研究。结果发现，无论是氧化物电极还是现在正被大量研究的掺硼金刚石 电极，与在无机溶液中相比，电极在有机水溶液中的电化学活性与稳定性发生 大幅度的下降，原因之一是电解过程中有机化合物在电极表面聚合成膜，阻碍 了表面电化学反应的发生。p b 0 2 具有良好的导电性，化学稳定性和高的析氧过 电位，研究发现p b 0 2 对有机物的氧化速率比其他的传统电极更高。i r 0 2 具有低 的析氧过电位，对有机物的氧化具有选择性，但在电解过程中也存在表面成膜 问题。针对有机物在电极上的聚合成膜问题，本论文以4 一氯酚水溶液为电解体 系，比较系统地研究了掺杂p b 0 2 ，w 0 3 的i r 0 2 电极的电化学行为与耐用性。 论文首先分别研究了电沉积工艺和热分解烧结工艺制备的掺杂i r 0 2 一p b 0 2 复 合电极在空白和4 一氯酚水溶液中的电化学活性。结果表明，随着铅含量的增加， 电极在空白溶液中的析氧电催化活性上升，析氧电位发生负移，当涂制液中铅 含量达到5 0 ( 摩尔百分数) 时析氧性能又有所下降。与在空白溶液中相比， 电极在4 一氯酚水溶液中的表面活性大大降低，主要原因是有机物在电极表面形 成聚合物膜，阻碍了反应的进行；随着铅含量的增加，电极在4 一氯酚水溶液中 的抗成膜能力增强，当铅含量为4 0 时，电极的抗成膜能力最好。 其次，研究了热分解法制备的掺杂w 0 3 的t i i r 0 2 电极在空白和4 氯酚水溶 液中的电化学活性。结果表明，随着钨含量的增加，电极在空白溶液中的析氧 电催化活性上升，析氧电位发生负移，当涂制液中钨含量达到3 0 时析氧性能 摘要 最好，当钨含量再增加，析氧性能下降，析氧电位正移。与在空白溶液中相比， 电极在4 一氯酚水溶液中的表面活性大大降低；随着钨含量的增加，电极在4 一氯 酚水溶液中的抗成膜能力增强，当钨含量为3 0 时，电极的抗成膜能力最好。 最后，采用加速电解实验考察了烧结工艺制备的t i i r 0 2 - p b 0 2 和t i i r 0 2 w 0 3 电极在空白、甲醇和4 氯酚水溶液中的耐用性。结果表明，电极在空白溶液中 的寿命最长，在甲醇和4 一氯酚溶液中的寿命降低。对掺铅复合电极在三种溶液 中的寿命测试，没有得到一致的规律，但结果显示，适量铅的加入可以延长电 极的使用寿命。掺钨复合电极在三种溶液中的寿命测试结果表明，钨的加入使 电极在三种溶液中的加速电解寿命均下降。 关键词：i r 0 2 电极；p b 0 2 ；w 0 3 ；氯酚水溶液；电化学行为；耐用性 a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，e n v i r o n m e n tp o l l u t i o ni sb e c o m i n gm o r ea n dm o r es e r i o u sd u e t ot h er e l e a s eo fi n c r e a s e da m o u n to fw a s t e w a t e r c o n t a i n i n gh i g h l y t o x i ca n d n o n b i o d e g r a d a b l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( p h e n o l s ，q u i n o n e se t c ) t h e s ec o m p o u n d s a r ed i f f i c u l tt ob er e m o v e dw i t ht r a d i t i o n a l m e t h o d s r e c e n t l y ，t h e r eh a sb e e n i n c r e a s i n gi n t e r e s t i nt h eu s eo fe l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sf o rt h et r e a t m e n to f r e c a l c i t r a n tt o x i cw a s t e s ，b yp a r t i a lo rc o m p l e t e l yd e g r a d a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d s t h ee l e c t r o c h e m i c a la p p r o a c hh a sm e r i t so fb o t hal o wc o n s u m p t i o no fc h e m i c a l r e a g e n t sa n dn e g l i g i b l es e c o n d a r yp o l l u t i o n u n f o r t u n a t e l y , p r e v i o u si n v e s t i g a t i o n s h o w e dt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo fe l e c t r o d em a t e r i a l su s e d d e c l i n e ds i g n i f i c a n t l yi nt h ea q u e o u ss o l u t i o n c o n t a i n i n go r g a n i cc o m p o u n d s ，a s c o m p a r e dt oi no r g a n i c f r e es o l u t i o n o n eo ft h ep o s s i b l er e a s o n si st h a tt h eo r g a n i c c o m p o u n d st e n dt ob ee l e c t r o - p o l y m e r i z e da n dt h eg e n e r a t e dp o l y m e r i cf i l ms t r o n g l y a d h e r e so n t ot h es u r f a c e ，r e s u l t i n gi ns u r f a c ef o u l i n go fe l e c t r o d e i tw a s g e n e r a l l ya c c e p t e dt h a t a n o d em a t e r i a l st h a t p o s s e s sh i 曲o x y g e n e v o l u t i o no v e r - p o t e n t i a l s ( d e f i n e da st y p e “r e l e c t r o d eh e r e i n ) ，e g p b 0 2a n d s n 0 2 ， h a v eh i 曲e f f i c i e n c yt o w a r d st h eo x i d a t i o nr e a c t i o n so fo r g a n i cc o m p o u n d s b u t ， t h o s ew h op r e s e n tl o wo x y g e ne v o l u t i o no v e r p o t e n t i a l ，( d e n o t e da s t y p e “i i ” e l e c t r o d e ) ，e g i r 0 2 ，b e n e f i tt h ep a r t i a ld e g r a d a t i o no fo r g a n i c s u n f o r t u n a t e l y , p o l y m e r i cf i l mf o r m a t i o ni sm o r el i k e l yt oo c c u ra tt h e s el a t t e re l e c t r o c a t a l y s t s i nt h e p r e s e n tt h e s i s ，t h ec o m p o n e n t so ft y p e “i e l e c t r o d e ，i e p b 0 2a n dw 0 3 ，r e s p e c t i v e l y , w e r ed o p e di n t oam o d e lt y p e “i i ”e l e c t r o d e ，i r 0 2 ，t of o r mc o m p o s i t eo x i d ee l e c t r o d e s ， a i m i n g a t i m p r o v i n g t h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c ea n d i n p a r t i c u l a r t h e a n t i f o u l i n gb e h a v i o r so ft y p e “i i ”e l e c t r o d e o n l y , w i t h4 - c h l o r o p h e n o la sam o d e l a b s t r a c t o r g a n i cc o m p o u n d f i r s t l y , t h ee l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t i e so fi r 0 2 - p b 0 2c o m p o s i t ee l e c t r o d e sw h i c h a r ep r e p a r e db ye l e c t r o d e p o s i t i o na n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nw e r es t u d i e di nt h e b l a n ka n dt h e4 - c h l o r o p h e n o la q u e o u ss o l u t i o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，w i t ht h e i n c r e a s eo fl e a dc o n t e n t ，t h e e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fi r 0 2 一p b 0 2c o m p o s i t e e l e c t r o d e sf o ro x y g e ne v o l u t i o nr e a c t i o n si n c r e a s e si nt h eb l a n ks o l u t i o n ，t h eo x y g e n e v o l u t i o np o t e n t i a ls h i f t sn e g a t i v e t h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o ro x y g e ne v o l u t i o n r e a c t i o ns t a r t st od e c r e a s ew h e nl e a dc o n t e n tr e a c h e s5 0 ( p b ( i r + p b ) ，m o l a rr a t i oi n t h ep r e c u r s o r ) c o m p a r e dw i t hi nt h eb l a n ks o l u t i o n ，t h e a c t i v i t yo fi r 0 2 一p b 0 2 c o m p o s i t ee l e c t r o d e si nt h eo r g a n i ca q u e o u ss o l u t i o n ss e r i o u s l yd e c r e a s e s t h em a i n r e a s o ni st h a tt h ep a s s i v ef i l mw h i c hi se l e c t r o c h e m i c a l l yf o r m e do nt h ee l e c t r o d e s u r f a c ei m p e d e st h eo c c u r r e n c eo ft h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n s w i t ht h ei n c r e a s eo f l e a dc o n t e n t ，t h ep a s s i v ef i l mf o r m a t i o no nt h ee l e c t r o d e si n4 一c ps o l u t i o ni si n h i b i t e d a m o n gt h ei r 0 2 一p b 0 2c o m p o s i t ee l e c t r o d e s ，t h ee l e c t r o d e sp r e p a r e df r o mt h e p r e c u r s o rc o n t a i n i n g4 0 p b ( i r + p b ) ( m o l a rr a t i o ) p e r f o r mt h eb e s ta n t i p a s s i v a t i o n s e c o n d l y ，t h ee l e c t r o c h e m i c a l a c t i v i t i e so fw 0 3d o p e dt i i r 0 2e l e c t r o d e s p r e p a r e db yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nw e r es t u d i e di nt h eb l a n ka n d4 - c h l o r o p h e n o l a q u e o u ss o l u t i o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，w i t ht h ei n c r e a s eo ft u n g s t e nc o n t e n ti n t h ep r e c u r s o r s ，t h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t ee l e c t r o d e sf o rt h eo x y g e n e v o l u t i o nr e a c t i o ni n c r e a s e si nt h eb l a n ks o l u t i o n t h eo x y g e ne v o l u t i o np o t e n t i a l s h i f t sn e g a t i v e t h eo x y g e ne v o l u t i o na c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t ee l e c t r o d e sr e a c h e st h e m a x i m u mw h e nt h em o l a rr a t i ow ( i r + w ) i nt h ep r e c u r s o r si s3 0 w h e nt u n g s t e n c o n t e n ti nt h ep r e c u r s o rf u r t h e ri n c r e a s e s ，t h eo x y g e ne v o l u t i o n a c t i v i t yo ft h e c o m p o s i t ee l e c t r o d e sp r e p a r e ds t a r t s t od e c r e a s ea n dt h eo x y g e ne v o l u t i o np o t e n t i a l s h i f t sp o s i t iv e c o m p a r e dw i t hi nt h eb l a n ks o l u t i o n ，t h ea c t i v i t yo fi r 0 2 一w 0 3 1 v a b s t r a c t c o m p o s i t ee l e c t r o d e si nt h eo r g a n i ca q u e o u ss o l u t i o ns e r i o u s l yd e c r e a s e s w i t ht h e i n c r e a s eo ft u n g s t e nc o n t e n t ，t h ep a s s i v ef i l mf o r m a t i o no nt h ee l e c t r o d e si n4 一c p s o l u t i o ni s i n h i b i t e d a m o n gt h ei r 0 2 一w o sc o m p o s i t ee l e c t r o d e s ，t h ee l e c t r o d e s p r e p a r e df r o mt h ep r e c u r s o rc o n t a i n i n g3 0 w ( i r + w ) ( m o l a rr a t i o ) p e r f o r mt h eb e s t a n t i p a s s i v a t i o np e r f o r m a n c e f i n a l l y , t h ed u r a b i l i t yo ft i i r 0 2 - p b 0 2a n dt i i r 0 2 w 0 3c o m p o s i t ee l e c t r o d e s p r e p a r e db yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o ni n t h eb l a n k ，m e t h a n o la n d4 - c h l o r o p h e n o l a q u e o u ss o l u t i o n sw a sc h a r a c t e r i z e db yt h ea c c e l e r a t e dl i f e t i m et e s t t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ，t h es e r v i c el i f eo ft h ee l e c t r o d e si nt h eb l a n ki st h el o n g e s t ，w h i l et h e s e r v i c el i f eo ft h ee l e c t r o d e si nt h em e t h a n o la n d4 一c h l o r o p h e n o ls o l u t i o n si sm u c h s h o r t e r t h es e r v i c el i f et e s t so fi r 0 2 一p b 0 2c o m p o s i t ee l e c t r o d e si nd i f f e r e n ts o l u t i o n s s h o wn oc o n s i s t e n tr e g u l a t i o n ，b u ti tc a nb ec o n f i r m e dt h a tt h es e r v i c el i f eo ft h ei r 0 2 e l e c t r o d e sc a nb ep r o l o n g e db yd o p i n ga p p r o p r i a t ec o n t e n to fp b 0 2 i na d d i t i o n ，i ti s o b s e r v e dt h a tt h es e r v i c el i f eo fi r 0 2 一w 0 3c o m p o s i t ee l e c t r o d e si ss h o r t e rt h a ni to f t h ep u r ei r 0 2e l e c t r o d e si na l lt h et h r e ea q u e o u ss o l u t i o n s k e y w o r d s ：k 0 2e l e c t r o d e s ；p b 0 2 ；w 0 3 ；c h l o r o p h e n o la q u e o u s s o l u t i o n ； e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r s ；d u r a b i l i t y v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 、翻袭静字日期：勺8 年冬月i 。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿太堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者虢稠、蠕 签字日期：p 舻年彩月冈日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期： 电话： 邮编： 年其| 气日 公可p 说酊 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系， 受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开 发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导 师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全 部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名 日期： 。扩 年否 月。日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论弟一早殆。了匕 阳极和阴极统是电解工业中最重要的部件，不同的电解体系对电极材料的 要求不同。相比之下，阴极研究的内容较少，而合适的阳极材料一直是人们研 究与探询的课题。根据在电化学反应中的行为阳极可分为两类：第一类是不溶 性阳极，这类电极材料本身并不发生阳极溶解，对目标阳极反应起到电催化的 作用，理想情况下不发生净的阳极消耗；第二类是可溶性阳极，指的是阳极反 应主要是阳极材料自身的溶解反应，阳极不断消耗，故需经常更换。 对于不溶性阳极，选定电极材料的原则是，电极除具有反应催化性能外， 还应在苛刻条件下能长时间工作。选择电极材料应该从不同的角度考虑【l 】。 从科学角度选择： ( 1 ) 催化活性和抗中毒性；( 2 ) 反应选择性；( 3 ) 表面状态及其随时间变 化。 从生产工艺及实用角度选择：( 1 ) 耐腐蚀性和耐磨损性；( 2 ) 电极反应特 性的稳定性和耐久性；( 3 ) 良好的导电性；( 4 ) 机械强度及密度；( 5 ) 加工性 能；( 6 ) 再生及原料回收可能性；( 7 ) 价格及经济性。 传统上使用的阳极材料主要有贵金属( 铂、金等) 、石墨、铅及铅基合金。 自从1 8 9 6 年e c ta c h e s o n 成功地制得了人造石墨，石墨电极被广泛地应用在电 解工业领域，并长达8 0 年之久。但在长时间的使用中发现石墨阳极存在很多不 足之处：电能消耗大；随着电化学反应的进行，石墨电极损耗量大，电极极距 发生变化，造成电解生产不稳定；在无隔膜盐水电解中，由于有氧产生，石墨 变成二氧化碳气体而显著消耗；且石墨材料机械强度差，不易进行机械加工。 为了适应发展的需要，石墨电极逐渐被金属电极所取代。首先是铂族金属，因 其良好的耐氯腐蚀性、导电性引起了研究人员的注意。2 0 世纪初，陆续发表了 第一章绪论 铅镀铂、石墨基镀铂和钨基镀铂等专利。但是贵金属价格昂贵，且该类电极的 使用寿命并不理想。铅合金阳极不稳定，容易发生变形，导电性不够好，电能 消耗比较大。这就促使人们去探索更加理想的阳极材料。 1 9 6 5 年h b e e r 发明了钛基r u 0 2 涂层阳极，1 9 6 8 年涂层钛电极实现工业 化，从此进入钛电极时代。钛基金属氧化物涂层电极被称为d s a ( d i m e n s i o n a l l y s t a b l ea n o d e s ) ，由于其优良的阳极性能，被广泛地应用于氯碱工业、水电解、 污水处理、有机合成及电沉积工业中。近二十年来，人们围绕析氧用钛基金属 氧化物涂层阳极展开了研究。理想的析氧用阳极材料应具备如下条件：析氧过 电位低，不溶于电解液中，对阳极表面析出的氧气的机械作用和化学作用有足 够的抵御能力。研究表明【2 】，在酸性环境中i r 0 2 的电化学活性仅次于r u 0 2 ，而 在析氧体系中却能保持很高的稳定性，是析氧用阳极的理想催化材料。而且在 氧化铱涂层中加入其他惰性组元，可以提高活性氧化物的稳定性。已研究过的 有i r c o 涂层、i r - t a 涂层、i r - s n 涂层等【3 。5 】，其中i r 0 2 - t a 2 0 5 被认为是最理想的 析氧用阳极材料【6 一】。研究结果显示，在涂制液中含7 0 i r 0 2 摩尔百分数的i r - t a 氧化物涂层被认为是兼具良好析氧电催化活性和耐用性的最佳组分。 随着石油化工、医药、农药和燃料工业的迅速发展，工业废水中难降解有 机化合物的数量与种类与日俱增，环境污染日趋严重。特别是含有高浓度的芳 香族化合物，如酚类，属“三致 物质，毒性很大，用一般生物降解方法难以 直接去除。电化学氧化技术在该领域研究十分活跃 8 - 1 3 1 。 与一般化学方法相比，电化学氧化有机物具有二次污染少，能将污水中难 降解的有机物直接氧化成c 0 2 的优势。d s a 阳极的出现为电解氧化有机大分子提 供了新的启示。这种阳极电催化性能高、性能稳定、寿命高，在电解过程中有 氧气析出，应用于电解氧化法处理废水时可以提高污水处理速度与效率，降低 成本。二氧化铱活性阳极能有效的将污水中难降解的有机大分子污染物间接氧 化成可生物降解的有机产物或直接氧化成二氧化碳t 1 4 - 1 5 】。目前，许多的研究都 围绕着这种阳极对大分子有机物的降解氧化展开 1 6 - 1 8 】。虽然i r 0 2 电极在酸性溶液 2 第一章绪论 中表现有良好的析氧性能，但当应用于含芳香族化和物的有机溶液中时，其催 化性能受到了限制。基于此，我们尝试在铱涂层中掺杂高析氧过电位的p b 0 2 、 w 0 3 组元，期望能提高电极对有机化合物的电催化活性和耐用性。本论文以酚 类化合物为研究对象，着重研究了二组元i r 0 2 一p b 0 2 ，i r 0 2 一w 0 3 阳极在有机大分 子水溶液中的电化学性能。 1 2 金属氧化物阳极的制备方法 贵金属氧化物阳极的制备方法主要有电沉积制备和传统的热分解氧化制 备。用电沉积方法制备的电极表面致密，物相分散均匀，但往往氧化物膜与基 体的结合力不好，容易脱落，因此不能长时间使用。而传统的热分解方法制各 的电极结合力较好，使用时间长，d s a 涂层阳极的制备多年来一直沿用这种方 法。d s a 阳极是在金属基体板上生成一定厚度的电化学活性氧化物而制得的， 这种阳极在电极失活后会发生电位突升以起“警报作用”，这样在电极失效后就 可以及时更换而又不会发生基体溶解造成溶液污染。金属基板曾选用过t i 、a l 、 n i 、z r 、t a 等，但大量的研究证明t i 作为氧化物基体最为合适，因为t i 在地壳 中含量丰富，价格性能比适中，又有“自愈功能。 涂覆的方法主要有溶液涂覆和固、气相沉积等。前者将金属的氯化盐( 或 硝酸盐) 或含氯酸溶液等作为涂覆液通过刷涂、喷涂、浸涂等方法涂覆于t i 基 体表面，然后在空气气氛中烘干、焙烧后就可以得到，也称热分解法。热分解 法操作简单，工作效率高，因此在科研和生产中通常采用这种方法。图1 - 1 示出 了这种制备方法的简单工艺流程。 热分解法虽然操作简便，价格便宜，但其暴露出的缺点已越来越明显。首先， 由于热解温度偏高致使涂制液损失严重，并且容易引起钛基板的氧化；其次， 所得的涂层表面不均匀，易发生某些组元的聚集。所以近年来，人们开始探询 其他的制备方法。通过溶胶凝胶法制备的电极其表面可以生成超细微晶粒的氧 化物，其表面活性面积得到提高，因此成为氧化物电极的制备的比较热门的方 3 第一章绪论 法5 9 j 。它的基本过程为：将金属有机物或金属盐与有机溶剂配置成溶胶后涂覆 于基体上，而后可在低温下氧化分解为氧化物涂层。有人直接将金属有机物 r u ( c 2 h 5 ) 2 用化学气相沉积的方法制得r u 0 2 电极加】，其在含氧气的气氛中的沉积 分解温度仅为2 0 0 - - - 3 5 0 ，这种方法不需要使用溶剂。最近还有学者用复合电 沉积的方法制得了析氧用的复合电极2 卜2 2 1 ，电极表面粒子变得更加细小，电化 学活性明显提高。 f i g l - 1p r o c e s sf l o wd i a g r a mo fm e t a lo x i d ea n o d ep r e p a r e db yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n 1 3 金属氧化物阳极的电催化活性及其影响因素 1 3 1 氧化物阳极在无机水溶液中的电催化性能及其影响因素 对于氧化物阳极在无机水溶液中的电化学性能方面，研究人员已经作了大 量的工作陟2 5 ，9 1 1 - 1 4 1 。电极在无机水溶液中电化学活性与电极的制备工艺有着密 切的关系。对于电沉积方法制备的电极，其在无机水溶液中的电催化性能与溶 液的成分，溶液的浓度，p h 值以及沉积电位等有关。对于采用热分解方法制备 的氧化物电极，由于制备工艺涉及到从母液到固相氧化物的转化，因此过程较 为复杂。一般认为 2 6 - 2 7 】，母液的溶液化学、液，固相转变的热力学及动力学、以 及氧化物在烧烤过程中的结晶、晶体长大及固溶( 多元氧化物体系中) 等均在 不同程度上影响涂层的性质。 ( 1 ) 制备溶液体系的影响 4 第一章绪论 研究表吲2 7 1 ，由有机溶剂体系经热分解法制备而得的t i 基氧化物电极较水 溶液体系的具有更高的电催化活性。这是因为有机溶剂的分散性好，浸润性强， 所得氧化物涂层表面均匀性良好。一般地，有机体系制备所得涂层的活性表面 积比水溶液体系的大2 , - - , 3 倍，因此电催化活性变大。 ( 2 ) 成分的影响 在某一组元氧化物中加入其他组元可以提高电极的电化学活性。大量的研 究表明，组元成分的变化不仅可以改变复合氧化物电极的活性表面积，而且还 造成电极自身内在的电催化活性的差异 2 8 - 3 0 】。 对掺杂惰性组元的铱系涂层的研究很多，其中性能最好的复合电极是掺杂 t a 氧化物的涂层。研究表明3 1 1 ，除铂系涂层以外，最佳组成成分既不是由活性 组元的氧化物单独决定，也不是由惰性组元的氧化物单独决定，而是两者之间 相互影响。 ( 3 ) 制备温度的影响 在电极烧结制备的过程中有一个临界温度。在临界温度之前，随焙烧温度 升高，电极的活性增大，当超过临界温度后，电极的电催化活性开始下降。这 是因为在临界温度之前，涂制液中的活性组元的离子化合物并没有完全被氧化 分解，随温度升高，氧化物逐渐生成，所以电极活性上升；而超过临界温度后， 氧化物聚集生长，晶粒增大，导致活性表面积下降，因而电化学活性下降。研 究证明，对不同的氧化物电极，临界温度不同，但温度对氧化物阳极电化学活 性影响规律相似。文献3 l 弼1 对i r 0 2 s n 0 2 涂层电极的研究得到几乎一致的规律， 电极的临界温度为3 5 0 c 。文献的研究结果得出，在3 0 0 * ( 2 后，i r 0 2 及r u 0 2 电 极的电催化活性随热解温度的升高而降低。 ( 4 ) 涂层厚度的影响 k r y s a 等【7 】研究了i 内2 一t a 2 0 5 电极氧化物涂层厚度对电极析氧电催化活性的 影响。结果表明，随着氧化物涂层厚度的增加，析氧过电位降低。这可能是由 于涂层是多孔的，随着涂层。厚度的增加，电极的真实表面积增加。但对于非多 5 第一章绪论 孔涂层，电极的活性与涂层的厚度则偏离这种关系。当然，也并不是说涂层的 厚度是越大越好。m u s i a n i 等1 3 5 提出，涂层厚度增长至3 微米后，t 1 2 0 3 4 4 2 0 3 0 4 电极的析氧电位与厚度基本无关，因为此时电极的活性表面已经开始接近本体 氧化物。 1 3 2 氧化物阳极在含有机物水溶液中的研究简介 近年来，随着环境问题与能源问题的日益突出，氧化物阳极在含有机物水 溶液中的应用成为研究的热点，人们已经着手进行对有机污染物的电化学氧化 去除，有机电合成及燃料电池中有机小分子化合物的电催化氧化等领域的研究 3 6 - 3 7 , 2 8 。各国研究者均在寻找对有机物有良好电催化活性的阳极材料。现在为止 在含有机物的体系中研究最多的d s a 阳极有两类：( i ) t i p b 0 2 为代表的高析氧 过电位阳极3 8 - 3 9 1 ，该类型电极对有机物具有很强的氧化能力 4 0 - 4 1 1 ，是有机污染 物氧化去除的高效电催化剂，并已取得应用；( ) 以t i i r 0 2 为代表的低析氧过 电位阳极【4 2 1 ，虽然其对有机物的氧化能力要弱些，但由于它们对有机物具有良 好的选择性氧化能力，被认为是有机电合成m 1 、有机污染物间接电氧化去除 4 4 4 5 1 的潜在阳极。二氧化铱活性阳极能有效的将污水中难降解的有机大分子污染物 间接氧化成可生物降解的有机产物或直接氧化成二氧化碳。大量的的研究都围 绕着这种阳极对大分子有机物的降解氧化展开，如z a n t a 等4 6 4 7 1 研究了d s a 阳 极对苯酚，对甲基苯磺酸，氯苯等多种大分子有机物的催化降解效率和性能。 s i m o n d 和c o m n i n e l l i s t 铝】经过比较研究给出了i r 0 2 电极氧化有机物的理论模 型。f o t i 掣1 5 】比较了2 和掺硼金刚石( b d d ) 电极在有机物体系中的不同催 化机理，同时他们还研究了t i i r 0 2 对几种醇( 甲醇和异丙醇) 的氧化。许多学 者还研究了t i i r 0 2 在含有大分子芳香族化合物( 如四氯苯酚等) 体系中的电化 学性能和降解效率等【4 啦”】。 6 第一章绪论 1 4 金属氧化物阳极的耐用性及其影响因素 一种好的电极材料，除了具备良好的电催化能力以外，还应该有高的耐用 性才能满足要求。一般以恒电流下电极电位上升至某一较正值或以恒电位下电 解电流降至某一较小值的时间来衡量。由于在正常条件下测试电极的使用寿命 太耗时间，且氧化物阳极具有较高的稳定性，因此为了节省时间常用加速电解 实验来评价电极的耐用性。目前的研究表明，在无机水溶液中，d s a 阳极的失 效主要有以下两个原因：( 1 ) 活性氧化物的损失；( 2 ) 钛基体的钝化。 一般地，影响氧化物电极耐用性的因素主要有： ( 1 ) 基体的影响 经过大量研究证明，金属钛因其性价比适中又有“自愈”功能等优势最适 合作为基体使用。钛在使用之前一般要经过打磨、去油、酸刻蚀等步骤。为了 增强基体与金属氧化物涂层的结合力，从而改善导电性延长电极的使用寿命， 需要对基体进行酸刻蚀。经过酸刻蚀的基体，表面形成凹凸不平的麻面层，具 有较大的表面积，电极的真实面积增大，真实电流密度降低，从而改善电极的 耐用性能。同时，还能去除基体表面的氧化膜。文献】中研究了经不同表面处 理的n i 基t i 2 0 3 + c 0 3 0 4 阳极的电解稳定性。结果表明，基体经抛光后的阳极涂层 在8 0 h 时便发生了电位跃升，而基体经过砂纸打磨后的涂层寿命却超过5 0 0 h 。试 验后发现，前者氧化物涂层发生剥落，这显然是由基体经抛光后于涂层间的结 合力下降所造成的。文献【_ 7 】研究了不同浸蚀预处理工艺对t i 基i r 0 2 + t a 2 0 5 阳极寿 命的影响，结果表明，在0 5m o ld m - 3h 2 s 0 4 溶液中，于2 5 c 、2 ac m 乏阳极电流 下电解时，t i 表面未经浸蚀处理的阳极寿命只有7 0 0 1 0 0 0 h ，而t i 基体经i - i f 或h c i 溶液浸蚀后所得涂层寿命可达1 2 0 0 2 0 0 0 h 。 ( 2 ) 添d n - n 的影响 涂制母液中加入适量的某种添加剂可以提高阳极涂层的致密性，降低涂层 中氧化物的损失速率，而且还可以抑制电解液通过涂层孔隙渗入基体，从而可 以提高t i 基体阳极的寿命。 7 第一章绪论 ( 3 ) 烧结温度的影响 烧结温度对电极使用寿命的影响较为明显，一般认为，提高制备温度可以 促进氯盐的分解氧化，并提高活性氧化物的结晶程度，但同时会加剧t i 基体的氧 化，因此选择合适的制备温度对d s a 的性能有很大影响，目前常用的制备温度 范围为4 5 0 5 5 0 ；除此之外，加热制度也会对d s a 的形貌、结构与电化学性能 产生影响。例如研究发现，与单一烧结温度相比，采用程序升温工艺制备的t i i r 0 2 电极的电催化活性变大。涂层的制备温度对氧化物电极的使用寿命影响规律与 其对电化学活性的影响规律一致，一般都存在一个临界温度，在此温度下对应 涂层氧化物的电解稳定性最佳。 ( 4 ) 氧化物涂层厚度的影响 氧化物涂层厚度极大程度地影响电极的使用寿命。随着涂层厚度增大，氧 化物电极的寿命增高。但是两者往往并不呈现线性关系，寿命在某一厚度下达 到最大值，超过这一厚度使用寿命并不会发生变化。 然而，与在无有机物的水溶液体系中相比，t i 阳极在含有机物的介质体系 中的稳定性并不理想。例如，以乙腈为例，高桥正雄提供了一个令人吃惊的数 字5 2 】：t i r 0 2 阳极在lm o l l h 2 s 0 4 + 1m o l lc h 3 c n 溶液中于4 0 。c 、1 0 0a d m 2 阳极电流下电解的寿命较之在仅含同浓度h 2 s 0 4 、相同电解条件电解时下降了近 3 3 0 倍；而t i p t ( 钛镀铂阳极) 在1 0 0g l h 2 s 0 4 + 3 0 0g l c h 3 c n 溶液中于4 0 c 、 0 5a e m 2 下的寿命比在6 0 。c 、1 5 0g lh z s 0 4 中电解时下降了几十倍。日本的 m o r i m i t s u 等【5 3 】报导：t i i r 0 2 t a 2 0 5 阳极在含苯酚磺酸水溶液中的电解寿命比在 同酸度h 2 s 0 4 溶液中下降了几十倍。除了上述报导的数据外，在文献中很难找 到更多的关于各种有机物水溶液中阳极的寿命数据。在很大程度上限制了电极 的开发利用。 已经知道溶液中t i 阳极的在无机水溶液中的失效主要是由于活性氧化物涂 层的溶解、剥落，进而导致钛基体发生阳极氧化生成不导电的氧化钛层而引起 的。最近h u 等【5 l 】提出氧化物涂层局部脱落是由于析氧反应产生局部溶液酸化进 8 第一章绪论 而导致t i 基体发生氧化而造成。然而，阳极在含有有机物的水溶液中的电解失 效机制则仍不明晰。除了在无机水溶液中提到的失效途径外，有机物氧化形成 的聚合产物可能会附着在电极表面，对电极活性造成屏蔽。这种现象更可能发 生在含较大分子有机物的介质中【5 销6 1 ，而最近的研究结果显示此机制对“”类 电极显得尤为明显5 3 1 。另一种失效途径可能是在含有机物体系中阳极的工作电 位上升，电极自身加剧溶解损失，例如发现t i p t 阳极在含c h 3 c n 水溶液中的 低寿命主要是由于p t 在该介质中的剧烈溶解造成的5 7 1 ，此机制似乎更适用于工 作电位更高的“i 类电极。 从实用价值方面考虑，我们认为阳极的耐用性应该比催化性能更重要，一 个寿命很短的电极即使催化性能再好也没有实际意义；反之，如果一个电极的 耐用性好，只要该电极有一定的催化性能，那么它也具有实用价值。 1 5 有机物聚合成膜一阳极在有机水溶