（化学工程与技术专业论文）植物油蒸汽裂解转化规律的研究.pdf

中图分类号：t e 6 2 6 9 单位代码：1 0 4 2 5 学号：s 0 7 0 3 0 4 1 9 寸阂石油六学 硕士学位论文 c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u mm a s t e rd e g r e et h e s i s 植物油蒸汽裂解转化规律的研究 s t u d i e so ht h ec o n v e r s i o nr u l eo f v e g e t a b l eo i lb ys t e a mc r a c k i n g 学科专业：化学工程与技术 研究方向：新能源与可再生能源 作者姓名：臧俊娜 指导教师：涂永善( 副教授) 二。一o 年五月 s t u d i e so nt h ec o n v e r s i o nr u l eo f v e g e t a b l eo i lb ys t e a m c r a c k i n g at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：z a n g j u n n a s u p e r v i s o r ：p r o f t uy o n g s h a n c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ( e a s tc h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石 油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：辚丝避 日期：二。p 年月2 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：歹书年6 月2 日 日期：如l o 年f 月2 日 摘要 植物油作为一种可再生的替代能源受到重视，探究植物油蒸汽裂解转化规律，有助 于进一步了解植物油的热裂解转化性能，探索新的加工利用途径，对缓解能源及环境危 机，寻找石油替代资源具有重要现实意义。 本论文在自行设计建立的管式裂解炉实验装置上，对植物油蒸汽裂解的转化规律进 行了初步探讨。在不同裂解温度( 7 0 0 ，7 2 5 ，7 5 0 ，7 7 5 ，8 0 0 。c ) 下，对比考 察了大豆油和石脑油蒸汽裂解的转化规律。研究结果表明，裂解温度从7 0 0 升至8 0 0 时，大豆油的乙烯收率由1 8 9 7 w t 增至2 7 2 8 w t ，石脑油的乙烯收率由1 0 9 2 w t 增 至2 9 8 0 w t ，在相同裂解温度下，大豆油的丙烯收率明显低于石脑油，而丁二烯收率 高于石脑油。从生产乙烯角度看，在较低裂解温度下，大豆油具有较好的蒸汽裂解性能。 以大豆油、芝麻油和花生油为原料，考察了植物油的脂肪酸组成对蒸汽裂解反应结 果的影响。结果表明，植物油的脂肪酸组成对其裂解产物分布及低碳烯烃收率有一定影 响，饱和脂肪酸及油酸含量高的植物油具有较好的蒸汽裂解性能和较高的乙烯丙烯收 率。从降低原料成本角度考虑，考察了餐饮废弃油的蒸汽裂解性能，结果发现，在相同 裂解条件下，废弃油的低碳烯烃收率与大豆油相近，说明废弃油可以替代部分新鲜植物 油作为蒸汽裂解原料。 将不同比例的大豆油兑入石脑油中，在一定裂解条件下，考察了混合油的蒸汽裂解 反应性能。结果表明，随混合油中大豆油含量的增加，乙烯和丁二烯收率增加，丙烯收 率有所降低。论文还选择大豆油质量分率为2 5 的混合油为原料，考察了不同反应条件 对混合油蒸汽裂解性能的影响。结果表明，提高裂解温度，适当增加水油比，有利于提 高混合油的乙烯收率，8 0 0 时混合油的乙烯收率为2 8 4 6 w t ，这一结果明显高于工业 蒸汽裂解装置较重原料( 柴油) 的乙烯产率( 1 9 2 6 w t ) 。 通过对植物油、石脑油及其混合油的蒸汽裂解性能的考察，认为植物油可以用作蒸 汽裂解生产乙烯的部分替代原料。与石脑油相比，在乙烯收率相近时，植物油所需的裂 解温度较低，因而具有重要的工业应用价值。 关键词：蒸汽裂解，植物油，转化规律，对比研究 1 。_ _ - 。一 s t u d i e so nt h ec o n v e r s i o nr u l eo fv e g e t a b l eo i lb ys t e a mc r a c k i n g z a n gj u r m a ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) a b s t r a c t v e g e t a b l eo i li so n ek i n do fc l e a na n dr e n e w a b l ee n e r g y , c a r r y i n go u tt h es t u d yo fs t e a m c r a c k i n go fv e g e t a b l eo i l s i s h e l p f u l t of u r t h e ru n d e r s t a n dt h e p y r o l y s i sp r o p e r t i e so f v e g e t a b l eo i l sa n ds e a r c ht h en e wp r o c e s sp a t h ，i sm e a n i n g f u li nr e a l i t yt or e l i e v et h ec r i s i so f e n e r g ya n de n v i r o n m e n ta n dt os e a r c hs u b s t i t u t eo fp e t r o l e u m i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，c o n v e r s i o nr u l e sa b o u ts t e a mc r a c k i n go f v e g e t a b l eo i l si sp r i m a r i l y s t u d i e di ns e l f - m a d et u b u l a rc r a c k i n gr e a c t o r c o m p a r a t i v es t u d ya b o u tc o n v e r s i o nr u l ei s c a r r i e do u tw i t hn a p h t h aa n ds o y b e a no i la sf e e d sw i t hc r a c k i n gt e m p e r a t u r eo f7 0 0 c ，7 2 5 ，7 5 0 。c ，7 7 5 * c ，8 0 0 c t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e sf r o m7 0 0 t o8 0 0 。c ，t h ey i e l do fe t h y l e n eo fs o y b c a no i li n c r e a s e sf r o m18 9 7 w t t o2 7 2 8 w t w h i l et h ey i e l do fe t h y l e n eo fn a p h t h ai n c r e a s e sf r o m10 9 2 w t t o2 9 8 0 w t a tt h es a m e t e m p e r a t u r e ，t h ey i e l do fp r o p y l e n eo fs o y b c a no i li ss m a l l e rt h a nt h a to fn a p h t h a , w h i l et h e y i e l do fb u t a d i e n ei sl a r g e r i nt h ev i e wo fp r o d u c t i o no fe t h y l e n e s o y b c a no i le x i b i t sb e t t e r c r a c k i n gp r o p e r t i e sa tl o w e rt e m p e r a t u r e t h ee f f e c to fc o m p o s i t i o no fa l i p h a t i ca c i dp a r ti ss t u d i e dw i t hs o y b e a no i l ，s e s a m eo i l a n dp e a n u to i la sf e e d s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea l i p h a t i ca c i dc o m p o s i t i o no f v e g e t a b l eo i l c a na f f e c tt h ep r o d u c td i s t r i b u t i o na n dy i e l d so f l o wc a r b o no l e f i n s ，t h el a r g e rt h ec o n t e n to f s a t u r a t ef a t t ya c i da n do l e i ca c i d ，t h eb e t t e rt h ep r o p e r t i e so fc r a c k i n ga r e c o n s i d e r i n gt h e c o s to ff e e d ，t h ew a s t eo i li su s e di n s t e a do ff r e s ho i l ，a n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h ey i e l d so f l o wc a r b o no l e f i n sa r es i m i l a rw i t h 缸s hv e g e t a b l eo i l ，a n dt h i si n d i c a t e st h a tw a s t eo i lc a n p a r t l yt a k ei n s t e a do ff r e s hv e g e t a b l eo i li ns t e a mc r a c k i n g t h ee f f e c to f p e r c e n t a g eo fs o y b e a no i li nm i x e do i li sr e s e a r c h e du n d e rc e r t a i nc r a c k i n g c o n d i t i o n t h el a r g e rt h ep e r c e n t a g e ，t h em o r ee a s i l yt oc r a c kt o p r o d u c ee t h y l e n ea n d b u t a d i e n e ，b u tt h ey i e l do fp r o p y l e n eb e c o m e ss m a l l e r w i t hm i x e do i li nw h i c ht h e p e r c e n t a g eo fs o y b e a no i li s2 5 a sf e e d ，t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，w a t e rt oo i lr a t i oa n d f e e d i n gv e l o c i t ya r es t u d i e d ，t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt oi n c r e a s et e m p e r a t u r ea n dw a t e rt o o i lr a t i oa d v i s a b l e l yi sf a v o u ro fy i e l do fe t h y l e n e t h ey i e l do fe t h y l e n eo fm i x e do i li s 2 8 4 8 a t8 0 0 。c ，w h i c hi sl a r g e rt h a nt h a to f h e a v yf e e d ( d i e s e l ) i ni n d u s t r y ( 1 9 - 2 6 ) t h er e s e a r c hi n d i c a t e st h a tv e g e t a b l eo i lc a l lb eu s e da ss u b s t i t u t ef e e do fs t e a mc r a c k i n g i ni n d u s t r yt op r o d u c ee t h y l e n e c o m p a r e dw i t hn a p h t h a , w h e nt h ey i e l do fe t h y l e n ei ss i m i l a r , v e g e t a b l e o i ln e e d sl o w e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，w h i c hh a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ef o r i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：s t e a mc r a c k i n g ，v e g e t a b l eo i l ，c o n v e r s i o nr o l e ，c o m p a r a t i v es t u d y 目录 第一章前言1 1 1 蒸汽裂解技术1 1 1 1 裂解反应和机理l 1 1 2 蒸汽裂解特点及影响因素2 1 1 3 蒸汽裂解技术发展2 1 2 植物油的研究4 1 2 1 生物柴油的研究4 1 2 2 催化裂化6 1 2 3 生产低碳烯烃的研究10 1 3 本课题研究内容1o 第二章实验部分1 2 2 1 蒸汽裂解实验装置简介1 2 2 1 1 实验装置流程12 2 1 2 主要设备介绍。1 3 2 2 蒸汽裂解实验装置性能评价1 3 2 3 原料及产物性质分析1 7 2 3 1 原料选择及性质分析1 7 2 3 2 产物分析方法17 2 4 实验数据处理方法l8 第三章植物油和矿物油蒸汽裂解转化规律对比2 0 3 1 原料性质对比2 0 3 2 气体产物2 2 3 2 1 裂解温度的影响2 2 3 2 2 水油比的影响一3 0 3 3 液体产物3 6 3 3 1 裂解温度的影响3 7 3 3 2 水油比的影响4 1 3 4 动力学考察4 4 3 5 氧分布考察4 7 3 6 本章小结4 9 第四章不同植物油蒸汽裂解反应的研究5 0 4 1 脂肪酸组成的影响5 0 4 2 废弃油和新鲜植物油的对比5 6 4 3 不同植物油蒸汽裂解动力学考察6 0 4 3 1 脂肪酸组成对动力学性质的影响6 0 4 3 2 废弃油和新鲜植物油的动力学性质6 0 4 4 本章小结一6 1 第五章大豆油和石脑油混合油的蒸汽裂解反应研究6 2 5 1 不同比例混合油的蒸汽裂解实验6 2 5 2 反应条件的影响6 5 5 2 1 裂解温度的影响6 5 5 2 2 水油比的影响6 9 5 2 3 进料速度的影响7 2 5 3 混合油动力学性质的考察7 5 5 3 1 不同比例混合油动力学性质考察7 5 5 3 2 反应条件对混合油动力学性质的影响7 6 5 4 本章小结7 7 结论7 8 参考文献8 0 附录8 4 j 改谢1 2 3 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言 随着工业的发展，尤其是石油石化行业的发展，人们对石油资源的需求量越来越大。 当前石油资源的开发和利用带来了两大问题，能源短缺和环境污染。能源短缺一方面是 因为各行各业对石油产品的需求与日俱增，石油和人们的衣食住行密不可分，另一方面 石油的已探明储量并不乐观，就目前的己探明储量和开采速度来说，石油资源在几十年 之后就将枯竭。而且随着原油消费量的增加，原油的重质化和劣质化趋势也已经成为一 个无法避免的问题。并且石油的地域分布不均衡，有的地区石油储量比较丰富，如中东 地区，有的地区石油储量很少甚至没有，缺乏石油资源的国家和地区的经济发展会因为 原油的大量进口而受到很大限制【l j 。随着人民生活水平越来越高，一方面对石油的依赖 度越来越大，另一方面对环境问题也越来越重视。石油产物含能比较大，但是对环境造 成的污染也相当严重，石化行业业已成为一个污染大户，而石油的重质化和劣质化进一 步加剧了环境污染。为了解决能源缺乏和环境污染的问题，许多科学家开始研究替代能 源。风能、水能、核能、生物能等都在研究之列，由于生物能的环境友好性和可再生性， 人们对生物能更为关注，研究了从生物质中得到的生物油和动、植物油的加工处理工艺、 性质、以及应用的潜在可能性。 蒸汽裂解技术是一种重要的石化工艺，其应用已经很成熟，目前存在的主要问题是 结焦和原料竞争问题，而植物油具备c 1 4 c 2 2 的长碳链结构，从结构上看，植物油具备 成为蒸汽裂解原料的潜力，但是从文献上看，关于植物油蒸汽裂解的研究很少，本工作 的主要内容就是对植物油蒸汽裂解的转化规律进行初步的研究，以验证其可行性。 1 1 蒸汽裂解技术 蒸汽裂解是在高温( 7 5 0 以上) 条件下有水蒸气参与的热裂解，裂解之后 通过急冷锅炉、急冷器和深冷分离装置( 1 0 0 以下) 迅速降温，获得各种裂解 产物。蒸汽裂解是生产乙烯、丙烯等低分子烯烃的主要方法，是强大的石油化学 工业的基础。 1 1 1 裂解反应和机理 ( 1 ) 反应 蒸汽裂解原料里一般含有烷烃、环烷烃、芳烃，有时含有烯烃，蒸汽裂解反应就是 第一章前言 这些烃类所发生的反应。这些烃类主要发生断链和脱氢反应，芳烃和环烷烃还可以发生 开环反应，反应之后生成碳数减少的烯烃、烷烃和氢气【2 】o ( 2 ) 机理 蒸汽裂解是热裂解过程，遵循自由基反应机理。烃类的自由基链反应过程有三个阶 段，即链引发、链增长及链终止。 自由基从烃类分子中得到h ，然后生成新的自由基，该自由基还能分解生成烯烃 分子和新的自由基，这种分解作用主要发生在具有未成对电子的碳原子的p 键位置上。 一般来说大的自由基都不稳定，容易自行分解，生成乙烯、丙烯和丁烯以及h 及c h 。 自由基反应的最终产物中乙烯和甲烷较多，这是与正碳离子机理的不同之处。 蒸汽裂解反应，是一个复杂的反应体系，既有脱氢、断链等一次反应，又有一次反 应所生成的烯烃继续进行的裂解、聚合、环化和缩合反应等二次反应。总体看来，反应 基本可分为分解和缩合两个方向，随着反应时间的延长，一方面由于裂解反应生成分子 越来越小、沸点越来越低的烃类；另一方面，由于缩合反应生成越来越大的稠环芳烃【2 】。 1 1 2 蒸汽裂解特点及影响因素 ( 一) 特点 蒸汽裂解过程具备一般热裂解过程的特点，即强吸热反应，需要高温；存在二次反 应，需要适当的短停留时间和低烃分压；得到复杂的反应产物；有水蒸气参与。 ( 二) 影响因素【3 5 】 影响裂解结果的影响因素有原料特性，裂解工艺条件，裂解反应器的形式和裂解方 法等。 对于原料特性的影响，总体来说，烷烃含量越高，含氢量越高、特性因素k 值越 大、芳烃指数越低，越有利于生成气体产物，而反之，则有利于生成液体产物。 对于操作条件( 裂解温度、停留时间、烃分压和稀释剂) 的影响，总体来说，理论 上，高温、短停留时间、低的烃分压有利于蒸汽裂解得到低碳烯烃产物，但是操作条件 不是绝对的，实际上，反应温度和停留时间是一对互相制约的因素，要合理选择，否则 会导致较多的焦炭生成或者反应不充分，另外，稀释剂的存在一方面可以降低烃分压。 另一方面可以起到稳定炉管、防腐清焦的作用，一般用水做稀释剂。 1 1 3 蒸汽裂解技术发展 蒸汽裂解技术的发展主要是裂解炉的发展和抑制结焦技术的发展。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 ( 一) 裂解炉的发展 下面介绍一些有代表性的炉型及其发展。 ( 1 ) 鲁姆斯s r t _ i i i 型炉 s r t 型炉，即短停留时间裂解炉，是6 0 年代开发的，最先为s r t - i 型，后为s r t - i i 型，近来发展为s r t - i i i 及s r t - i v 型。裂解炉外形大体相同，而裂解管径及排布则各异， i 型为均径管，i i 、i i i 、i v 型为变径管。 ( 2 ) 凯洛格毫秒裂解炉和分区域裂解炉 美国凯洛格公司在6 0 年代开始研究毫秒裂解炉炉型，1 9 7 8 年开发成功。特点是， 裂解炉管由单排垂直管组成，仅一程，热通量大，能得到极低的停留时间和较低的烃分 压。分区域裂解炉是根据裂解过程前期和后期所需热量不同而进行分区设计的，更符合 裂解过程所需的供热规律。 ( 3 ) 斯通韦伯斯特超选择性裂解炉 美国斯通韦伯斯特公司开发的超选择性裂解炉，连同两段急冷，构成三位一体的 裂解系统。 裂解炉的改进，主要是为了满足合适的裂解工艺条件，即高温、短停留时间、低烃 分压、 ( 二) 抑制结焦技术的发展 在蒸汽裂解过程中，一个突出的问题是伴随着结焦反应引起的裂解炉管及急冷锅炉 ( t l e ) 中的焦炭沉积。结焦使管壁热阻增加，传热系数降低，壁温升高并出现局部过热 现象，缩短炉管寿命，使裂解过程能耗升高，焦层会使炉管内径变小，增加流体压降， 减少处理量，降低烯烃收率。结焦严重时会堵塞炉管，使装置被迫停车，因此，需要周 期性地停车清焦。频繁清焦不仅使生产能力下降，而且损害炉管寿命并增加能耗。结焦 带来的另一个问题是腐蚀金属，这种现象导致金属迅速损耗，最终金属被损坏了。焦炭 更不利的影响是它会渗入炉管的合金中形成固体溶液，如炭与合金中的铬发生反应生成 炭化铬沉淀。这种渗炭现象不仅会降低炉管的机械性能，而且还会影响管材的强度2 1 。 可见，结焦速率决定了炉子的运转周期、炉管的使用寿命，并直接影响烯烃的选择 性和收率，所以与蒸汽裂解装置的经济效益关系甚大。据报道，裂解炉因结焦造成的经 济损失为5 1 0 。 为了抑制结焦，延长清焦周期，通常采用各种结焦抑制技术：如添加结焦抑制剂、 炉管表面预处理、混合原料裂解、研制新的合金炉管材料、改变工艺条件等。在众多的 3 第一章前言 结焦抑制技术中，向裂解系统中添加结焦抑制剂是公认的、有发展前途的方法，因其操 作简单、不用改变工艺条件、成本低廉，易于在工业装置上实施。 纳尔科化工公司研制的结焦抑制剂是有机磷、硫化合物，而菲利普石油公司开发的 是金属化合物的组合物。贝茨研究公司开发的蒸汽裂解结焦抑制剂主要是硼化合物、稀 土元素及其化合物。这几种非磷系结焦抑制剂适于在较高温度下使用，操作温度高于 7 6 0 。c 。此外还有有机硫化物，碱金属和碱土金属的盐类，以及有机聚硅氧烷类化合物 3 , 4 1 o 蒸汽裂解技术是生产低碳烯烃( 尤其是乙烯) 的最主要的技术，目前的主要原料还 是石油基原料，包括乙烷到重油，最主要的是石脑油。随着石化行业的发展，原料的灵 活性成为必然要求，所以在优化利用石油原料的基础上，开发新型非石油原料也很重要。 1 2 植物油的研究 植物油是一种重要的新型环保可再生能源，关于其工业应用的研究目前主要包括用 植物油生产生物柴油，以及通过裂化工艺生产类汽油、类柴油烃类和低碳烯烃。 1 2 1 生物柴油的研究 生物柴油的概念有广义和狭义之分。按照生物柴油的广义概念，据文献报道【1 1 ，生 物柴油的生产方法有很多，各有其优缺点，各方法的优缺点具体见表1 1 。 一般来说，通过表1 1 中工艺得到的生物柴油是环境友好型燃料，可生物降解，基 本不含硫、氮等杂原子和芳烃，十六烷值较高。生物柴油含氧，有利于其正常燃烧，降 低尾气中有毒有机物、颗粒物、h c 、s 0 2 以及c o 的排放量，n o x 变化不大，排放指 标可满足欧i i 和欧i i i 排放标准6 以o j 。纯生物柴油c 0 2 排放量比传统矿物柴油减少 7 8 4 5 ，有助于缓解“温室效应 。 s h a h i d 等综述了1 9 0 0 年到2 0 0 5 年生物柴油方面的研究，植物油经脱胶、脱蜡处 理后，与矿物柴油混合作燃料，对环境的污染大大减小，主要表现为n o x ，h c 的排放 减少很多，基本没有s o x 的排放，c o x 的排放也有减少。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 表1 1生物柴油的生产方法比较1 1 t a b l e l l c o m p a r i s o no fp r o d u c t i o nm e t h o do fb i o - d i e s e l 生产方法优缺点 直接使用或与常规柴油混合 微乳 热解 优点：液态，轻便：可再生；热值高 缺点：高粘度，易变质，不完全燃烧 有助于充分燃烧，可和其他方法结合使用 优点：常规的化学催化剂 缺点：反应产物难以控制，设备昂贵 在上表所列生产方法中，酯交换方法是目前最常用的方法，按照生物柴油狭义的定 义，只有酯交换生产的脂肪酸单烷基酯才称为生物柴油，酯交换主要目的是为了降低粘 度，虽然通过加入稀释剂或者微乳化的方法也可以降低油脂的粘度，但是仍然存在润滑 油污染以及发动机堵塞等问题，酯交换方法是最理想的生产生物柴油的方法1 1 2 1 。 目前生物柴油的主要问题是成本高，据统计，生物柴油制备成本的6 0 7 5 是原 料成本【l0 1 。因此采用廉价原料及提高转化率从而降低原料成本是生物柴油能否实用化的 关键。为了进一步解决生物柴油和农业的土地竞争、和人类的食物竞争以及成本问题， 很多国家和地区都在研究用废弃动植物油来生产生物柴油，并充分利用基因技术、生物 技术以及农业技术等开发更多成本更低、含油更丰富的油脂来源 1 3 , 1 5 】。相信随着工业技 5 第一章前言 术以及农业技术的发展，生物柴油的成本问题可以解决。 生物柴油主要的缺点【1 5 】是粘度较大，凝点较高，低温流动性不好；易氧化，储存 期短；具有一定的腐蚀性，对车辆的油漆、燃油箱内壁、软管以及密封件等都有一定的 腐蚀性。 为了进一步提高生物柴油的品质，人们用催化加氢的工艺生产出第二代生物柴油。 植物油催化加氢的实验研究主要分为三种工艺：直接加氢脱氧，加氢脱氧和临氢异构两 步法，加氢脱羧。通过加氢脱氧得到的第二代生物柴油主要是烃类，其密度、粘度、铜 片腐蚀和十六烷值已经能够满足柴油的质量要求，其应用于柴油机后的废气排放优于普 通的矿物柴油，通过加氢脱氧和临氢异构两步法之后，燃料性能进一步优化，主要表现 为凝点和冷滤点的降低，从而获得更好的低温流动性，而加氢脱羧进一步降低了氢耗， 降低了生产成本，从而更有益于加氢工艺的工业化f 1 6 ，1 7 1 。 关于植物油加氢工艺的研究越来越多，该工艺也越来越成熟，并已有简单动力学模 型模拟实验室研究，结果和实验结果比较匹配【1 引。 总而言之，生物柴油，尤其是第二代生物柴油的性质已经基本达到柴油机的使用要 求，大大缓解了对矿物柴油的依赖，缓解了能源危机。 1 2 2 催化裂化 生物柴油的研究已经很丰富，并且在技术上成熟，并有工业化的实例，与之相比， 国内关于利用植物油生产不含氧的烃类的研究还比较少。国外在该领域的研究相对较 早，最初主要集中在植物油资源丰富的国家，例如加拿大，马来西亚和印尼等，前者主 要以本国丰富的c a n o l a 油( 低芥酸菜籽油，c 5 9 h 9 4 0 5 ) 作研究原料，而后者是以棕榈油 作为研究原料。据文献报道，植物油转化为烃的反应类型有加氢脱氧和热裂化，热裂化 又分为没有催化剂参与的热裂化和有催化剂参与的催化裂化2 0 。2 5 】，其中以催化裂化的研 究最多，成本也相对降低。 研究人员主要用植物油以及生物质在高温下快速分解得到的生物油作为原料，进行 催化裂解反应，考察裂解性能，所得裂解产物包括气体、液体、焦炭和残渣，其中气体 产物主要有h 2 、c o 、c 0 2 以及c l c 4 的烃类，液体产物有水相和有机相( o l p ) ，有机相 主要是各种烃类，其中含有烯烃、烷烃、芳烃、环烷烃等各种烃类以及含氧化合物【5 1 等， 其中烯烃和芳烃的含量较高。生物油裂解得到的产物中含氧化合物主要是苯酚，极不稳 定，含氧化合物类型和含量随反应条件和采用的催化剂的不同而有所差别。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 目前关于植物油催化裂化的研究主要考察反应器、反应条件和催化剂对不同植物油 转化的影响，在研究过程中对反应机理进行了初步探索，并建立了一些动力学模型。 ( 一) 催化剂的考察 催化剂在催化裂化工艺中起着很大的作用，不仅影响反应速率，也造成反应类型的 变化，所以研究催化剂对植物油催化裂化的影响很有必要。主要研究了植物油催化转化 中使用的传统的催化裂化催化剂，包括无定型催化剂( s i 0 2 、s i 0 2 一a 1 2 0 3 、一、- a 1 2 0 3 ) 、 各种分子筛催化剂( h z s m 5 、u s y 、h y 、b 沸石、h 型丝光沸石) ，此外对碱性催化 剂( c a o 、m g o ) 以及各种复配催化剂的催化性能也进行了研裂2 2 。2 引。 催化剂的活性和选择性主要由其特性决定，如酸中心类型、酸性位分布、孔尺寸、 孔分布以及孑l 的形状等，不同催化剂特性不同，其催化作用也不同，考察了催化剂的比 表面积、酸碱性、择形性、晶态以及复合催化剂的协同性对植物油转化率和产物分布的 影响。 通过研究发现，以m c m - 4 1 作催化剂时，比表面积增加，液体收率下降1 2 0 。无定 型和非择形性的催化剂有利于大分子转变为小分子的次级裂化反应，可以得到较高的 c 2 一c 4 烯烃、n c 4 烃和不受孔尺寸限制的芳烃产率，高择形的催化剂，次级裂化反应程 度较低，气体产率低，有机液体产率高，可以得到较高的c 2 c 4 烷烃、i c 4 和总c 4 烃以 及受孔限制的芳烃( c 7 c 9 ) 产率，碱性位可以抑制次级裂化反应，使得渣油含量高， 气体含量低【2 5 】。h z s m 5 作催化剂，转化率、汽油产率和芳烃选择性较高，生焦量较少。 而u s y 和b 沸石由于在择形性和孔尺寸上与h z s m 一5 的差别，对柴油的选择性较高， 汽油产率较低【2 7 】。在h z s m 5 催化剂上浸渍碱金属，芳烃产率降低，其原因是芳烃的 生成需要b 酸，碱金属的存在稀释和毒化了催化剂的总酸位和b 酸位的强度和密度， 降低了催化剂的酸性【2 引。磷铝催化剂所得烃产率比h z s m 5 低，略高于a 1 2 0 3 s i 0 2 ， o l p 中含有一部分含氧化合物，可以进一步裂解成烃，增加烃产犁2 2 j 。 研究结果表明，选择合适的用来复配的单一催化剂，可以起到协同作用，提高催化 性能。微孔分子筛h z s m 5 和介孔分子筛m c m 4 1 s b a - 1 5 复配时的催化性能与单一催 化剂相比，汽油产率增加，苯、甲苯、二甲苯( b t x ) 的选择性提副3 0 l 。向s i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂中加入一定量分子筛催化剂，其择形性得到了改善，提高了c a n o l a 油的裂化性能， 并增n - r 有机液体中的芳烃含型2 4 1 。分子筛催化剂的加入量对反应性能有影响，当分子 筛催化剂h z s m 5 的含量小于1 0 w t 时，主要促进了裂化反应，增加了脂肪烃产率， 当h z s m 5 大于1 0 w t 时，既可以促进裂化反应，同时其择形性开始发挥作用，芳烃 7 第一章前言 含量增加，脂肪烃含量减少【2 4 1 。向u s y 中加入h z s m 5 ，可以改善催化剂的裂化能力 和选择性，有利于增加芳烃和汽油组分的选择性【2 6 1 。向1 3 沸石中加入h z s m 5 没有提 高转化率和产物的选择性，其原因是，p 沸石上有b 酸位，催化发生的烷基化和酰基化 反应产生支链烃，无法进入h z s m 5 孔道中进一步反应，另外，1 3 沸石孔内易发生聚合 反应，导致结焦，抑制次级裂化反应。这说明，选择的单一催化剂不合适，不仅起不到 协同作用，甚至会降低其催化性能。 ( 二) 反应器和反应条件的考察 研究采用的反应器有固定床微型反应器、提升管反应器、蒸馏反应器，其中固定床 应用最为广泛【1 8 。3 4 1 。反应条件包括压力、反应温度、空速以及水蒸气是否参与等，文献 中催化裂化反应条件一般为：常压，3 0 0 5 5 0 ，重时空速一般为1 5 h ，有时也采用大 于1 0 h d 的大空速。植物油的转化率一般在8 0 以上，在反应条件苛刻的情况下，可以 接近完全转化【1 6 】。反应规律一般是：高温低空速有利于环化和芳构化反应，促使植物油 的转化率和气体产率增加，气体产物中c 2 一c 4 烯烃含量增加，水蒸气的存在有利于提高 烯黼烃比，有利于降低焦炭的生成例。 田华等【2 4 】在试验规模的两段提升管反应器流化催化裂化装置上进行了油脂的催化 转化试验。结果表明，油脂既可以单独进料也可以和v g o ( 减压蜡油) 共进料，可以 获得高的l p g 、c 2 c 4 烯烃收率，例如，4 5 的l p g 收率，4 7 的c 2 c 4 烯烃收率，7 7 6 的总液收率。和v g o 共进料，l p g 收率可以达到3 9 1 ，丙烯收率为1 8 1 。液体产 物中氧元素的含量很低( 大约0 5 ) ，所以，氧以h 2 0 ，c o 和c 0 2 的形式被脱除。 同时得到的汽油组分里芳烃( c 7 c 9 ) 占主要地位，芳烃是由于大量的氢转移、环化和 芳构化反应生成的。此外，生产的汽油和柴油燃料的多数特性能够满足国家标准。 l e v e n td a n d i k 等口6 1 以向日葵籽油为原料，以h z s m 5 为催化剂，在热裂解分馏 反应器上进行催化转化反应，其产物和固定床反应产物类似。由于热裂化反应所占比例 大，在精馏柱较长时更显著，液相产物中烃产率相对较小。在高温( 4 2 0 。c ) ，高催化 剂用量( 2 0 ) 以及短分馏柱长度时，向日葵籽油几乎完全转化( 9 6 6 ) ，液相烃产 率最大为3 3 。 ( 三) 反应机理的探索 反应参量引起的变化最终归因于对机理的影响，研究反应机理很有必要。实验研究 认为植物油在转化为烃的过程中首先发生热裂化反应生成长链烃和含氧化合物，随后在 催化剂的酸性位上发生脱氧、次级裂化、低聚、芳构化、歧化、脱烷基和结焦反应【2 2 。3 0 l 。 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 以生物油为原料进行试验研究，结果表吲3 0 1 ，h z s m 5 催化的反应为平行连续反应，可 分为三类：第一类是裂化和脱氧原子反应，植物油经裂化脱氧反应生成烃，氧原子以 h 2 0 、c o 和c 0 2 的形式脱除，该类型反应是主要反应；第二类是低分子量的烯烃发生 低聚、环化反应，这类反应属于中间反应或次级反应；第三类是终止反应，包括烷基化、 异构化、歧化、聚合以及缩合反应。i - i z s m 5 催化下植物油生成c 2 c 4 烯烃的途径叨， 见图1 1 。 烯烃生成的最佳反应条件为：高温，高空速，以及较低的b 酸性和总酸性。 甘油三酸酯在活性氧化铝的催化下，其羰基氧原子首先要与a 1 2 0 3 的l 酸性位键合， 然后通过两种机理脱氧口5 】：一是甘油三酸酯链上的y h 转移，直接生成链烯。二是发 生s 消除( 1 ，2 消除) 反应，生成羧酸和不饱和乙二醇二脂肪酸酯( u g d e ) ，两分 子羧酸脱氧缩合生成一分子对称酮，然后进一步y h 转移生成生成单烯烃和甲基酮； 甲基酮脱水生成单烯烃。b i l l a u d 等人验证了上述酸分子经过对称酮中间体生成烃的机 理1 2 8 j ，并对该反应进行了动力学研究。 一 固了咽 陬司 i 一 区困医困 p 图1 1 植物油裂化生产低分子烯烃的途径 f i g l - 1p a t ho fp r o d u c t i o no fl o w - c a r b o n - o l e f i nw i t hv e g e t a b l eo i l sa sc r a c k i n gf e e d p 热裂化；f c c 催化裂化 由上所述，研究者对植物油的催化裂化反应进行了很详细的研究，进行研究的最终 9 第一章前言 目的是对产物进行应用，车用燃料的质量关系着其使用性能，进而关系着其长久应用的 潜力，必须考察产物的性质。燃料的物理性能值仅取决于其相对分子质量分布，这是植 物油转化的石油替代燃料可以作为汽柴油进行评价的原因。 据文献报道 2 2 3 4 】，通过催化裂解反应得到的液体烃的倾点、比重、挥发性、沸程、 十六烷值、灰分、残炭值、闪点以及高热值等，与传统柴油相比，都在许可范围内，而 且通过馏分的合理切割和选择应用，可以解决浊点偏高和燃料喷射系统的气阻问题。 1 2 3 生产低碳烯烃的研究 植物油在车用燃料领域的研究成功，让我们看到了另一种可能性一生产低碳烯烃。 众所周知，低碳烯烃在化工行业中的地位举足轻重，是重要的石化产物和化工原料。这 些低碳烯烃主要是通过蒸汽裂解和催化裂解技术生产的。矿物资源的缺乏和环保法规的 限制以及植物油生产低碳烯烃的潜力让人们开始对植物油加工生产低碳烯烃进行研究。