（凝聚态物理专业论文）fept纳米颗粒薄膜的制备及退火工艺对其磁性影响的研究.pdf

首都师范大学硕士生学位论文 中文摘要 摘要 l l o 相的f e p t 以其高的磁晶各向异性能、高的矫顽力以及优异的化学稳定性等特点，使 它在磁记录材料学、传感器和生物催化剂等领域具有广阔的应用前景。 本文采用高温液相分解法制备f e p t 纳米颗粒，研究了表面活性剂油胺和油酸的不同摩尔 数对合成的f e p t 纳米颗粒大小和形状的影响。实验结果表明，随着表面活性剂油胺和油酸 用量的增加，合成的f e p t 纳米颗粒的尺寸增加，并且颗粒的形状逐渐由球形变成方形。当 油胺和油酸的用量都为2 m m o l 时，合成球形4 r i mf e p t 颗粒；当油胺和油酸的用量都为 4 m m o l 时，合成均匀的方形1 0 n mf e p t 颗粒；并且当油胺和油酸的用量分别为4 4 m m o l 和 4 m m o l 时，可以在f e p t 颗粒的尺寸基本仍为1 0 r i m 的条件下，实现在一定程度上微调f e p t 颗粒的形状，使其形状在方形的基础上，边角部分变得圆滑。 利用高温液相合成法制备了均匀的球形4 n mf e p t 颗粒，运用高分子辅助层层组装法制 备f e p t 纳米颗粒薄膜，分别运用普通真空管式炉和快速退火炉对球形4 n mf e p t 薄膜进行 热处理。普通退火研究了f e p t 薄膜在不同的温度下真空退火3 0 分钟后其微结构和磁性能 的改变。实验结果表明，当热处理温度t a 高于5 0 0 。c 时，f e p t 纳米颗粒薄膜开始出现有序 相。当退火温度t a 为6 0 0 * ( 2 时，f e p t 薄膜的有序度s 为o 7 ，相应的矫顽力为0 5 5 t 。 快速退火研究了不同的退火条件对球形4 n mf e p t 薄膜微结构和磁性能的影响。实验结果 表明，当f e p t 薄膜在8 5 0 0 ( ；退火3 0 s 时，样品已基本完全有序化，矫顽力达到了1 t ；当 退火温度高于9 5 0 0 c ，并且退火时间低于1 0 s 时，f e p t 薄膜均呈现出一定程度的( 0 0 1 ) 择 优取向。另外，研究了快速退火时间、温度和膜厚对f e p t 薄膜的易磁化轴择优取向的影 响，结果表明，1 2 层厚的f e p t 薄膜在1 0 0 0 0 ( 2 退火l o s 后，具有较好的择优取向。 关键词：超高密度磁记录介质，f e p t 纳米颗粒，大小和形状可控，退火， 首都师范大学硕士生学位论文英文摘要 a b s t r a c t c h e m i c a lo r d e r e dl lof e p tb i n a r ya l l o yh a v eh i 曲p o t e n t i a lf o re x t r e m e l yh i g l l d e n s i t y m a g n e t i cr e c o r d i n gm e d i a ，n a n o c o m p o s i t ep e r m a n e n tm a g n e t s ，b e c a u s eo ft h e i rl a r g eu n i a x i a l m a g n e t o c r y t a l l i n ea n i s o t r o p y , s a t i s f i e dm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，a n dg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y i nt h i sp a p e r , h i 曲- t e m p e r a t u r es o l u t i o n - p h a s ec o n d i t i o n sw e r eu s e dt o s y n t h e s i z ef e p t n a n o p a r t i c l e s ，a n dt h ee f f e c t so ft h ea m o u n ta n dr a t i o no fo l e y l a m i n ea n do l e i ca c i do nt h es i z e a n ds h a p eo ff e p tn a n o p a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dm a tt h es i z eo f 嬲- p r e p a r e df e p tn a n o p a r t i c l e si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ea m o u n ta n dr a t i o no fl e y l a m i n ea n d o l e i ca c i d ，a n dt h es h a p eo ff e p tn a n o p a r t i c l e sc a l lb et u n e df r o ms p h e r et oc u b e 4 n ms p h e r i c f e p tn a n o p a r t i c l e sw e r eo b t a i n e dw h e nt h er a t i o no fo l e y l a m i n et oo l e i ca c i dw a s2 ：2 ；w h i l e lo n mc u b i cf e p tn a n o p a r t i c l e sw e r eo b t a i n e dw h e nt h er a t i o no fo l e y l a m i n et oo l e i ea c i dw a s4 ：4 m o r e o v e r , i n c r e a s i n gt h ea m o u n to fo l e y l a m i n et o4 4m m o ll e dt oc u b i cf e p tw i t l ls m o o t ha r c r a t h e rt h a n 哇ms h a r pf i g h ta n g l ei nt h ec o m e r u n i f o r m4 n ms p h e r i cf e p tn a n o p a r t i c l e sw e r eo b t a i n e db yc o - r e d u c t i o nm e t h o d , a n df e p t f i l m sw e r ef a b r i c a t e db yp o l y m e rm e d i a t e ds e l g a s s e m b l yt h e nf e p tf i l m sw e r ep o s t a n n e a l e db y b o t h c o n v e n t i o n a lt h e r m a la n n e a l i n ga n dr a p i dt h e r m a la n n e a l i n g t h em i c r o s t r u c t u r ea n d m a g n e t i cp r o p e r t i e so ff e p tf i l m sa n n e a l e db yc o n v e n t i o n a lt h e r m a la n n e a l i n ga tv a r i o u s t e m p e r a t u r e sf o r3 0m i n u t e sh a v e b e e ns t u d i e d i th a sb e e nf o u n dt h a tt h eo r d e r i n go fl 10p h a s e o c c u r e da tt h et e m p e r a t u r eo f5 0 0 。c a f t e ra n n e a l e da tt h et e m p e r a t u r eo f6 0 0 c ，t h eo r d e r i n g p a r a m e t e rs o ff e p tf i l m sw a s 0 7 ，a n dt h ec o e r c i v i t yw a su pt oo 5 5 ta tr o o mt e m p e r a t u r e t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tr a p i da n n e a l i n gp a r a m e t e r so nt h em i c r o s t m c t u r ea n dm a g n e t i c 。p r o p e r t i e so f f e p tf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tf e p tf i l m sa n n e a l e da t8 5 0 f o r3 0 ss h o w e df c ts t r u c t u r ea n df e r r o m a g n e t i cb e h a v i o r s ；w h e na n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a s a b o v e9 5 0 ca n da n n e a l i n gt i m ew a sb e l o w10 s ，m a g n e t i ce a s y - a x i so ff e p tf i l m sw a sp a r t l y p e r p e n d i c u l a rt ot h ep l a n e b o t hx - d i f f r a c t i o np a t t e r n sa n dr o o mt e m p e r a t u r eh y s t e r e s i sl o o p s s h o w e dt h a tf e p tf i l m sw i t h1 2l a y e r sa f t e ra n n e a l e da t1 0 0 0 f o r1 0 sh a ss o m e w h a t ( 0 0 1 ) t e x t u r e k e y w o r d s ：u l t r a - h i g hd e n s i t ym a g n e t i cr e c o r d i n gm e d i a ，f e p tn a n o p a r t i c l e s ，s i z ea n ds h a p e c o n t r o l l i n g ，a n n e a l i n g , 首都师范大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 1 一一 学位论文作者签名：副j r jn 1 日期：2 口。挥箩月f 日 首都师范大学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文舻规定，学校有权保留学位论文 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利 目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规 定。 i 一一 学位论文作者签名：到n r 3 竹1 日期：2 0 0 湃y 月f 日 首都师范人学硕士生学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 硬盘磁记录介质的发展状况 1 1 1 磁记录的发展史n 卅 当今世界已经进入了信息化时代。信息量的爆炸式增长对信息存储技术提出了越来越 高的要求。对高存储容量，高数据存取速度，高性能价格比存储设备不断增长的需求进一 步推进了存储记录技术的发展。近年来，传统存储记录技术的性能越来越高，新型存储记 录技术不断涌现。信息存储已经成为当前信息技术中最活跃的领域之一。在所有的信息存 储方式中，磁存储因其具有优异的记录性能、应用灵活、价格便宜，而且在技术上仍具有 相当大的发展潜力，所以仍被作为当代信息存储的一项主要技术。 磁记录技术从1 8 9 8 年诞生，已经跨越了一个世纪。作为- f - j 传统的存储记录技术， 磁记录设备在消费电子领域和专业应用领域均有着广泛的应用。表1 1 给出了一百多年来 磁记录模式的变迁以及磁记录介质的发展情况n 3 。 表1 1 磁记录及磁记录介质的发展史 1 8 8 8 年 1 8 9 8 年 1 8 9 9 年 1 9 0 6 年 1 9 0 7 年 1 9 2 1 年 1 9 2 8 年 1 9 3 0 年 1 9 3 2 年 1 9 3 5 年 1 9 3 8 年 1 9 4 1 年 1 9 4 4 年 1 9 4 5 年 利用微小永磁体的磁化强度进行声音记录的想法( o b e r l i ns m i t h ，美国) 丹麦工程师p o u l s e n 发明磁性钢丝录音机，磁头是电磁铁，记录介质是碳钢钢丝 p o u l s e n 申请磁性录音机的美国专利 铁薄膜电镀在底板上作记录介质 p o u l s e n 申请直流偏磁记录的美国专利 c a r l s e n 和c a p e n t e r 发明a c 偏磁记录 德国ep f l e u m e r 发明f e 3 0 4 涂布型磁带 粒状分布在y - f e 3 0 4 塑料上做成磁带 英国b b c 用钢丝磁带广播 德国用铁粉涂在塑料片上制造6 5 r a m 宽的磁带，e s h u l e r 研制成环形磁头 交流偏磁法的发明( 永井健三等，日本) c a m r a s 发明高频偏磁记录 发明用干电池的手提式录音机 家用录音机商品化 首都师范大学硕+ 生学位论文第一章绪论 1 9 4 6 年美国c a m r a s 发明针状高矫顽力氧化物磁带和磁鼓数字记录 1 9 4 7 年美国3 m 公司生产9 英寸直径磁盘，磁带机用于计算机存储 19 4 9 年制造二声道立体声磁带录音带 1 9 5 0 年提出视频记录 1 9 5 1 年磁鼓和磁盘用作计算机存储器，记录层用n i c o 膜或氧化物涂层 1 9 5 4 年磁鼓数字存储商品化，c a m r a s 提出制造针状y 托：q 磁粉的工艺流程 1 9 5 5 年日本s o r r y 公司制造了第一台家用立体声磁带录音机 1 9 5 6 年 美国a m p e x 公司制造四磁头录音带v r r 1 9 5 7 年美国i b m 公司推出3 5 0 硬磁盘机，发明磁盘存储器，使磁记录设备成为电子计 算机的重要外存设备 1 9 5 9 年日本v i c t o r 公司开发两磁头v r r 1 9 6 3 年p h i l i p 公司开发3 8 1 n m 盒式录音机和磁带 “ 1 9 6 6 年s o r r y 公司推出家用黑白电视机 1 9 6 7 年美国d u - p o n t 公司研制c r 0 2 磁带 1 9 7 1 年h u n t 提出利用磁电阻效应作为磁盘读出磁头的设想。磁电阻磁头的开发，受到 几个大计算机公司的重视 1 9 7 3 年i b m 使用w i n c h e s t e r 磁盘技术，出现软磁盘，t d k 公司发明a v i l y n 录音带使用 的c o 外延r - f e 2 q 磁带 1 9 7 7 年岩崎俊一教授提出垂直磁记录方案，美国s h u g a r t 公司研制成5 2 5 英寸软磁盘机 1 9 7 7 年i b m 公司生产双面倍密度8 英寸软磁盘，日本岩崎等人报告c o c r 溅射垂直磁记 录的实验 1 9 7 9 年薄膜磁头商品化，出现c o - n i 薄膜磁带，c o 系蒸镀磁带商品化 1 9 8 0 年s h u g a r t 公司研制成5 2 5 英寸硬磁盘，s o r r y 公司开发出3 5 英寸软磁盘 1 9 8 1 年数字录音机出现 1 9 8 2 年t o s h i 公司研制成3 5 英寸垂直磁记录软盘机 1 9 8 2 年涂布型b a 铁氧体( 垂直磁化) 磁带的出现 1 9 8 4 年s o n y 公司和电信电话公司联合发表研制成磁光盘及其装置 1 9 8 5 年美国m m 公司制出第一实用化的m r 磁头 1 9 8 8 年b a i b i c h 等利用分子束外延制备出f d c r 超晶格，发现巨磁电阻效应 2 首都师范大学硕士生学位论文第一章绪论 所谓磁记录就是在磁性介质表面按照信号要求形成微小永磁体，每个微小永磁体有一 个磁化方向，如图1 1 ( a ) 所示，最初的钢丝磁记录，其微小磁体的磁化方向垂直于钢丝 表面，可以说是最早的磁记录，但由于钢丝很难保持较强的剩磁，因此记录效果并不理想。 由于水平方向磁化和环行磁头的发明，实现了纵向磁记录的进步。如图1 1 ( b ) 所示，微 小永磁体的磁化方向沿介质表面方向，为纵向磁记录方式。如果微小永磁颗粒( 单畴颗粒) 的磁化方向垂直膜表面，这种方式为垂直磁记录方式，如图1 1 ( c ) 所示。垂直磁记录方 式比纵向磁记录方式有更小的退磁场，在超高密度硬盘磁记录方面必将有很大的优势。 ( a )( b ) ( c ) 图1 1 磁记录技术的发展 1 1 2 磁记录介质的几个重要参数札肛1 习 ( 1 ) 磁滞回线 图1 2 铁磁体磁滞回线及相关参数 首都师范大学硕士生学位论文 第一章绪论 图1 2 所示为典型的铁磁性物质的磁滞回线形状。其中o a b c d 曲线为起始磁化曲线。 d e f g i j d 曲线为饱和磁滞回线。由磁滞回线我们可以得到许多磁性参数，如矫顽力h c 、 饱和磁化强度m s 、剩余磁化强度胁、剩磁k l , s 和取向度o r 等。 h c ：矫顽力，磁性材料磁化到饱和后再完全退磁时对应的外磁场的大小。对于饱和 m - h 曲线，磁化强度完全为零时对应的矫顽力又称为内禀矫顽力。 m s ：饱和磁化强度，外磁场足够大时，磁记录介质内所有磁畴磁化方向相同，此时 介质单位体积的总磁矩值称为饱和磁化强度。m s 决定于组成介质的磁性原子数、原子 磁矩和温度。 m r ：剩余磁化强度，当介质磁化到饱和后，减小磁场到零，在原磁化方向上仍保留 的磁化强度称为剩余磁化强度。剩余磁化强度的大小决定于介质的微结构和磁结晶各向异 性。例如单轴无织构的多晶体的剩磁，理论上为饱和磁化强度的一半。 s ：矩形比，其定义为 s ：丝( 1 ) m s 超高密度磁记录要求介质的矩形比尽量接近1 。 o r ：取向度，对于纵向磁记录介质，其定义为： o r ：缫 ( 2 ) m ，( 上) m ，( ) 表示沿介质膜面方向磁化到饱和后的剩余磁化强度，m ，( 上) 表示沿介质膜面的 垂直方向磁化到饱和后的剩余磁化强度。取向度o r 越大，则由于磁易轴取向不一致引起 的记录噪声就越小。 ( 2 ) 矫顽力的形成机制 磁记录介质属于永磁材料。对于磁记录薄膜，必须要有较大的矫顽力，才能使记录畴 稳定存在。记录畴尺寸越小，周围退磁场的影响就越大，相应地就需要较大的矫顽力来保 持畴的稳定。但矫顽力的大小应与所用的磁头所能产生的磁场大小相匹配。 对于实际的多畴永磁材料其矫顽力理论主要有形核场理论和钉扎场理论。 i 、形核场决定的矫顽力 在某些单相的多畴永磁材料中，如果畴壁位移遇到的阻力十分小，很容易磁化到饱和； 同时如果材料的磁晶各向异性常数很大，那么在反磁化过程中形成一个i 临界大小的反磁化 畴核就十分困难。而一旦形成一个临界大小的反磁化畴核，它就会迅速的长大，实现反磁 4 首都师范大学硕士生学位论文第一章绪论 化。形成一个临界大小的反磁化畴核所需要的反磁化场( 称为形核场日) 就是材料的矫 顽力。 如图1 3 所示，由形核场决定矫顽力的永磁材料中，磁化与反磁化过程的特点是：起 始磁化曲线十分陡，随磁化场的增加，反磁化场也增大，矫顽力随之提高。当磁化场增加 到等于矫顽力的最大值，磁化场继续增加而矫顽力不再增加。由图1 3 ( a ) 所示，等磁场间 隔测量的微磁滞回线表现为随每次所加的最大外磁场的增加，变化较均匀，没有大的突变。 厂r f - j l 一_ ， j j ( a ) 图1 3 形核场理论给出的( a ) 磁滞回线及( b ) 矫顽力与外场关系 i i 钉扎场决定的矫顽力 r _ r ) i j jj (a)(b) 图1 4 钉扎场理论给出的( a ) 磁滞回线及( b ) 矫顽力与外场关系 5 首都师范大学硕士生学位论文第一章绪论 在某些复相多畴的永磁材料中，其成分、结构都是十分不均匀的，畴壁能密度也是起 伏不均匀的。热退磁状态的畴壁一般都处于畴壁能最低处。在施1 3 n 夕l , 磁场使之磁化时，使 畴壁离开最低能量位置很困难，即畴壁被钉扎住了。这种磁体磁化和反磁化过程的特点是： 热退磁状态样品随磁化场的增加，起初磁化强度增加十分缓慢，当磁场增加到一个临界场 ( h ，) 时，磁化强度急剧增加，直到饱和。h ，称为钉扎场，其大小就等于矫顽力( 见图1 4 ) 。 由图1 4 ( a ) 所示，等磁场间隔测量的微磁滞回线表现为随每次所加的最大外磁场的增加， 变化不均匀，在矫顽力附近有一个大的突变。 ( 3 ) 磁晶各向异性 磁各向异性按其起源的物理机制包括：磁晶各向异性、磁形状各向异性、磁应力各 向异性、感生磁各向异性和交换磁各向异性。其中只有磁晶各向异性是磁性晶体所固有的， 其它类型在广义上来说，都是被感生出来的。一般情况下，在铁磁体中存在着取决于自发 磁化方向的自由能，自发磁化向着该能量取最小值的方向时是稳定的，而要向其它方向旋 转，能量会增加，称这种性质为磁晶各向异性，对应的能量为磁晶各向异性能。 ( 4 ) 晶粒超顺磁极限尺寸 1 3 设有一组大小相等，体积为n 位置固定、彼此隔离、无相互作用的单轴各向异性的 单畴晶粒。其各向异性能能量密度可表示为： f = k s i n 20 ( 3 ) 如通过一致转动反磁化，则需克服势垒a e = k v ，因此当t = 0 时，需要有外磁场才能 使其反磁化，但若温度不为零，由于热涨落运动，晶粒的磁化向量亦能以和e x p ( - k v k t ) 成比例的几率超过势垒衄= k v ，而自发地改变磁化方向。 当加外磁场使晶粒集合体饱和磁化后撤掉外场，则剩余磁化强度随时间t 的变化关系为： ，、 m ( f ) = m , ( o ) e x p l - j ( 4 ) o 奈耳给出迟豫时间的表达式： = f oe x p ( - k v k t ) = f oe x p ( - y m , h 。2 k t ) ( 5 ) 丘是一个变化很小的频率因子，约；x t j l 0 9s e e 。枘玻尔兹曼常数。若r o 1 0 9s e e ( 即 每3 0 年磁化强度降低为i e ) 则缸= k y 4 0 k t 。为了保证磁记录信息在长时间( 1 0 年以 上) 不丢失，通常满足热稳定性的临界尺寸d 。由k v = 6 0 k t 决定。 估算超顺磁晶粒的上限尺寸或的方法是：取f 0 = l s e c ，则丝= k v = 2 0 k t ，此时胁= o ， 皿= 0 ，体系处于超顺磁态。当铁磁性单畴晶粒的直径小于临界尺寸见时，会表现出超顺 磁性。 6 首都师范大学硕士生学位论文 第一章绪论 在超高密度磁记录时，晶粒尺寸必然减小，若保证热稳定性必须选择高各向异性的材 料。 1 1 3 高密度磁记录介质性能的要求n 刀 上- d , 节提到的三种记录介质的发展归根结底还是为了获得越来越高的记录密度。下 面将具体分析高密度磁记录对介质材料的要求： ( 1 ) 高矫顽力。这是为了获得稳定的记录比特所必需的，但是介质的矫顽力不能超过写 入磁头的写入能力。写入场可以表示为： h o = a 鲁一鸠 ( 6 ) 其中，为退磁因子，口为材料的结构常数。 ( 2 ) 剩余磁化强度、薄的磁性层厚度。这些是为了得到足够大的读出信号、比较小的退 磁场影响所必需的。 ( 3 ) 近似矩形磁滞回线。这是窄的过渡区和合适的信噪比所要求的。 ( 4 ) 非常光滑的表面、足够的机械耐磨性。 ( 5 ) 分布均匀、小的磁性粒子以及弱的粒子间的交换耦合相互作用。 综上所述，磁记录技术对记录介质的要求很高，并且会随着面密度的提高将提出更多 的要求。长期以来，各国研究人员就对磁记录材料进行了研究，并取得了不少成果。现在 人们的目光主要集中在垂直于膜面方向具有更高垂直磁各向异性能和矫顽力的材料。到目 前为止，人们普遍关注的材料有以下几种，如下表1 2 所示。l 1 。相的f e p t 薄膜以其较高的 磁晶各向异性能( 7 x1 0 7 e r g c m 2 ) 、小的超顺磁极限颗粒尺寸( d p 2 8 3 3 r i m ) 、大的饱和 磁化强度以及优异的化学稳定性，因此成为近十年来研究机构和公司的研究热点之一 表1 2 各种磁性介质的磁性参数口” 体系丰| 料 局m s丑；您 畴谚厚 略谚能d c d ， ( 1 斫神( b 啪砷 ( 7 9 & a m )暇) ( r i m )f o m m 3 )( p n l ) c o 合 c o p t c ro 2 02 9 81 3 72 2 25 7o 8 9l o 4 金 c o0 4 51 4 0 06 41 4 0 41 4 88 ，5o 0 68 o c 0 3 p t 2 o1 l o o3 67 01 8o 2 14 8 l 1 0 f e p d1 81 1 0 03 37 6 07 51 70 2 05 o 相 f e p i6 6 l o1 1 4 0 1 1 6 7 5 03 ，9 3 2o _ 3 42 8 c o p t4 98 0 01 2 38 4 04 52 80 6 l3 6 m n a i 1 7 5 6 06 96 5 0 7 71 6 o 7 l 5 1 稀t f e l 4 x 矗1 2 b 4 61 2 7 07 35 8 54 62 7o 2 3 合金 s m c o s l l - 2 09 1 02 4 0 - 4 0 0l o o o2 2 3 04 2 5 70 7 1 2 7 o 9 6 ， 7 * 都师范人学颤十生学忙论立 第章绪论 具。nk ：慨晶吾同畀任鬲毅： m 。：饱和磁化强度： h r2 面2 k ：各向异性场： l ：居擘温度： 坟= i 玎4 7 ：单畴颗粒临界尺寸； 缉= ( 6 0 吒k s t ；：超顺磁颗粒临界尺寸 1 2l 1 。相f e p t 合金薄膜的研究 12 1f e p t 合金的结构特点m “1 l 1n 相的f e p t 合金具有非常高的磁晶各向异性，其单轴磁品各向异性常数k u 为( 6 6 1 0 ) x 1 0 7 e r g c m 2 , 比当前使用的c o 基合金磁己录介质的各向异性常数高出数十倍。如果用 作磁记录介质材料，在保证记录信号稳定保存1 0 年以上的前提下，可以允许晶小的晶粒 尺寸为28 33n m i ”i ，即可以允许非常高的记录密度，幽而被认为是最具有潜力的超高密 度磁记录介质材料。 对于f e p t 台金而言，当其f e ：p l 原子比为1 ：l 时，台金可以有两种不同的晶体结构： 化学无序的面心立方相( f c c p h a s e ) 和化学有序的面心四方相( f c t p h a s e ) ，两种结构的 示意图如图1 5 所示。对面心立方枢，f c 原子卸p t 原子随即占据f c c 品格格点，其结构 上不具有化学有序性：而对面心四方相，f e 原子层和p t 原子层相互间隔占据f c c 晶格的 ( 0 0 1 ) 面，形成有序结构，泼结构电即为冶金学上的l l o 相。 r 晕们 i 畔 t 囊瞎 a 0 相f c p t 的结构 f e o t h 旷j j l ln 相f c p t 的结构 陶l5a o 翱和l 1o 相f e p t 腺了结构示意图 0 0 o 髯 首都师范大学硕士生学位论文第一章绪论 f e p t 有序合金的特征汹1 ： ( a ) 磁各向异性能比退磁场能高个量级，如果磁化易轴沿膜面法线取向，对稳定的 垂直磁化有利。 ( b ) 满足热稳定的条件，超顺磁临界尺寸为3 衄( 球形晶粒) ，制作极小的晶粒尺寸有 望用于高密度磁记录。超顺磁临界尺寸可由下式确定： 吃= ( 警) 其中，k 。为玻尔兹曼常数，劝环境温度，k 。为磁晶各向异性常数。 ( c ) 磁畴壁狭窄，因此粒界的小缺陷都能起到对畴壁的钉扎作用，磁畴限制在小的尺 寸。畴壁厚度与艿与k u 的平方根成反比： 胁i 其中，a 为交换作用常数，k 。为磁晶各向异性常数。 ( d ) 大的饱和磁化强度，可以实现更, j , 0 9 5 畴颗粒直径， 于提高再生信号强度。单畴颗粒临界尺寸d s 由下式给出： 岛2 缶 其中，厂为畴壁能密度，虬为饱和磁化强度。 使磁畴更进一步细分。有利 ( 9 ) 能够满足实际应用的超高磁性f e p t 纳米颗粒，必须具备以下结构特征口钉： ( 1 ) f e p t 保持铁磁性时最小粒径应大于3 0n m ； ( 2 ) f e p t 的粒径分布要尽可能窄，粒径分布偏差一般小于1 0 ，以满足f e p t 组装有序纳米结 构的要求： ( 3 ) f e p t 从化学无序面心立方结构( f c c 相) 转变为化学有序面心四方结构( f c t 相) 才具有很高 的磁晶各向异性，而在高温相转变过程中，要尽量避免颗粒团聚； ( 4 ) 各f e p t 的组成尽量保持一致，以f e ) ( p t l 0 0 - x 表示时，满足4 0 x 6 0 条件。 1 2 2 目前l l o 相f e p t 薄膜的研究现状 制备态的f e p t 合金通常都是无序的面心立方( f c c ) 结构，其矫顽力和磁晶各向异性能 都很小，需要在5 0 0 c 以上的高温退火才能使它转变为有序的f c t 相f 2 8 】；另外，为了提高磁 记录的信噪比，需要尽量减小磁性颗粒间的交换耦合相互作用：为了适应垂直磁记录技术 9 首都师范人学硕士生学位论文 第一章绪论 的需要，必须实现f e p t 薄膜的( 0 0 1 ) 取向。因此，降低有序化温度、颗粒大小一致且彼此 均匀由非磁材料分隔、晶粒c 轴沿面内或者垂直膜面取向是这一体系作为实用化磁记录介质 ( 纵向或者垂直) 需要解决的3 个问题眇3 。 ( 1 ) f e p t 薄膜的低温有序化 目前降低有序化温度的方法主要有：利用多层膜结构和分子束外延( m b e ) 、掺加第3 种 元素( 如c u ，z r 等) 、利用不同的底层( 如a g ，a u , c r r u 等) 、在磁场中退火以及混合气体退火 【3 2 】 o s h i m a 等【3 3 】研究发现，利m f e p t 。多层膜结构可以降低f e p t 单层膜的有序化温度。当基 片温度为2 3 0 。c 时，有序度达到0 8 ，但垂直矫顽力只有1 7 k 左右。l i 等【3 4 】采用直流磁控溅射 方法制备了f e p t 多层膜和f e p t 的单层薄膜，f e p t 的单层薄膜需要在5 0 0 以上热处理，才能 开始有序化转变。而 f e ( 1 5 n m ) p t ( 1 5 m ) 】1 3 薄膜在3 5 0 。c 热处理后，有序度已经增加到0 6 ， 相应矫顽力达到了6 3 0 0 0 e 。多层膜促进有序化在较低的温度下进行，这是由于热处理过程中 多层膜界面的消失为有序化过程提供了额外的驱动力，乔面原子的快速扩散促进了有序化 的进程。 s h i m a t 3 5 】等采用分子束外延( m b e ) 方法，以m g o ( 0 0 1 ) 作基片，制备t f e f t 单分子层 多层膜。当基片温度在2 0 0 。c 左右时，从x i m 图中可观察至u ( o o d ，( 0 0 2 ) ，( 0 0 3 ) 等超晶格衍射峰， 表明f c c 相向f c t 相的转变。在外延生长过程中，m g o 和f e p t 层之间由于晶格不匹配产生了应 力( s t r e s s ) ，从而降低了有序化温度。 大量文献报道表明，引入第3 元素将在f e p t 薄膜中引起晶格不匹配或形成某些缺陷，产 生应力能或形成有序相的成核中心，降低有序化相变的温度。目前用得比较多的第3 元素是 c u 和a g 。t a k a h a s h i 等【3 6 , 3 7 1 研2 究发现，在热处理过程中，c u 扩散至u f e p t 层中，形成t f e p t c u 三元合金，f e p t c u f 皂够在较低温度下首先产生一些有序相的形核中心，促进l 1 0 f e p t 有序化的进行。x u 等人【3 8 3 9 1 研究发现以a g 作底层可以降低f e p t 单层膜的有序化温度， a g 在f e p t 中的固溶度较小。在退火时a g 扩散到f e p t 中，形成l l o - f e p t 和a g 的复合双相，产 生许多空穴，同时也使f e p t 的a 增大，而c 减小，这样有利于l 1 0 f e p t 相的形成。 w a n g 删等人研究了在磁场作用下进行热退火对f e p t 薄膜有序相的影响，发现在退火过 程中加入磁场可以加速成核速率，进而加速薄膜有序相的转变。 w u 等【4 l 】提出在s i s i 0 2 基片上，以c r 6 5 m o l 5 m n 2 0 为底层溅射沉积f e p t f e p t 薄膜，并在 ( a r9 5 + h 25 ) 混和气体环境中退火。当退火温度为3 5 0 * ( 2 时，垂直矫顽力可达到8 4 k o e ， l o 首都师范人学硕士生学位论文第一章绪论 矩形度为0 8 。混和气体热处理导致了局部应力，提高了扩散，h 原子填充进t f e p t 空隙，增 加t f e 、p t 原子的移动，从而降低了有序化温度。 ( 2 ) f e p t 纳米颗粒膜的研究 为了将f e p t 颗粒分散开，使得颗粒间没有交换作用，一个最有效的办法就是f e p t 掩埋 在各种非磁基体中，为此人们已经研究了多种非磁基体。 p e r u m a l 4 2 等利用磁控溅射的方法在m g o ( 1 0 0 ) 基片上，制备了( f e s 。心。) he 薄膜。在相 同的退火条件下，当x 取值从0 到o 5 时，晶粒尺寸从4 0 n m 下降到t a m 。c 的掺杂量越大，有 序化程度越低，晶粒尺寸越小，而且随着c 掺杂量的增大，易磁化轴也逐渐由垂直膜面方向 变为平行膜面方向。c y y o u 等 4 3 1 发现a g 原子的扩散，也可有效地减少f e p t 颗粒间的相互 作用，抑止颗粒生长。 溅射f e p t m ，若用b n 【4 钔，s i 0 2 4 5 问，a 1 2 0 3 【明，b 2 0 3 【4 8 】，c 1 4 9 ，s i 3 n 4 【删等作底层，在退火过程 中，f e p t 颗粒分散在这些非磁性的物质中，形成纳米合金薄膜，从而有效降低了颗粒间的相互 作用，使f e p t 颗粒尺寸降至u 1 0 n m 以下。不同的底层对f e p t 磁性能的影响如表1 3 所示。 表1 3 不同底层对f e p t 磁性能的影响【3 2 1 ( 3 ) f e p t 薄膜垂直取向的研究 国际上有很多研究小组近年来对于f e p t 薄膜的垂直取向问题进行了探索。目前，主要通 过两种方式实现f e p t 薄膜的垂直取向： a 采用m g o 单晶基片【5 1 枷1 或者溅射合适的底层( 如m g o 【6 1 。6 3 】、c r r u “ ) 诱导f e p t ( 0 0 1 ) 取向； t o m o y a 等j k 【6 5 】在m g o ( 0 0 1 ) 衬底上，利用分子束外延方法，通过连续沉积和退火处 理，得到了垂直取向的f e p t 多层薄膜，退火温度为3 5 0 。c 时，垂直矫顽力可达1 2 5 k o e 。 c l p l a t t 等j k l 6 6 利用磁控溅射的方法制备出了m g o f e p t c u ( c ) 双层薄膜，该薄膜具有很好的 ( 0 0 1 ) 织构，且颗粒尺寸和颗粒间的互相作用都比较小。但是，m g o 单晶因其制备成本较高， 首都师范大学硕士生学位论文 第一章绪论 不适合工业生产。引入适当的缓冲层能更好地促进薄膜的外延生长。m g o ( 0 0 1 ) 衬底与f e p t 薄膜之间有8 5 的晶格失配度，因此，常常在m g o ( 0 0 1 ) 衬底上加一层p t 作为缓冲层，以减 小晶格失配【6 7 】。j s c h e n 等人【6 8 】通过生长c r r u 底层来优化f e p t 织构，并且本底真空度、溅 射气氛以及c r r u 底层的厚度都会对晶格取向有影响。 b 采用快速退火工划6 9 】； 美 s e l l m y e r d 、组报道了快速退火对样品磁特性和晶体结构的影响。样品沉积在普通热 氧化的s i 基片上，通过控制样品的厚度、成分和退火条件，采用快速退火方式将外延的f e p t 多层膜直接转变为( 0 0 1 ) 取向的有序化薄膜。虽然这种快速退火工艺对薄膜取向的影响 机制还不太清楚，但是毫无疑问这是一种控制垂直取向很好的方法，比采用m g o 单晶外延 的方法有着很大的优越性。 1 3 本课题的研究背景与研究目的 l 1 0 相的f e p t 以其高的磁晶各向异性能、高的矫顽力以及优异的化学稳定性而成为未来 高密度垂直磁记录介质的候选材料之一。用高温液相法制备的f e p t 纳米颗粒具有化学成分 均匀且颗粒直径分布窄的优势，因此，近年来用高温液相法制备f e p t 薄膜引起了人们极大 的研究兴趣。t m i y a z a k i 等人f f o , 7 1 1 研究指出，f e p t 有序化的程度和自身晶粒尺寸的大小是 密切相关的，随着f e p t 纳米颗粒的的尺寸减小，f e p t 的有序化程度降低。并且，研究表明 f e p t 颗粒的易磁化轴方向与颗粒的晶体结构密切相关，并且颗粒形状所诱导的晶体取向将 直接影响其易磁化轴的方 j f i 1 7 2 , 7 3 】。因此，合成方形的大尺寸f e p t 纳米颗粒对于将来f e p t 颗 粒应用于超高密度磁记录领域具有重要意义。本文采用高温液相法制备f e p t 纳米颗粒，尝 试通过控制表面活性剂油酸和油胺的不同摩尔数，合成大小和形状可控的f e p t 纳米颗粒。 通常采用高温液相法制备的f e p t 纳米颗粒为f c c 结构的舢相，需经过退火处理后方能 得到具有高磁晶各向异性常数f c t 结构的l l o 相。然而研究表明p 2 1 ，基片加温或者退火都会 使f e p t 颗粒长大，颗粒之间产生很强的磁交换耦合作用，导致大的磁激活体积，从而带来 大的读出信号噪声，阻碍记录密度的提高。所以防止f e p t 颗粒在后续热处理过程中长大和 团聚成为f e p t 薄膜研究领域里一个亟待解决的问题。与此同时，f e p t 薄膜作为新型的垂直 磁记录介质欲得到应用，必须控制其易磁化轴垂直于膜面排列起来。因此，本文尝试对f e p t 纳米颗粒薄膜进行快速退火，希望能抑制退火过程中f e p t 颗粒的长大和团聚，同时尽可能 使f e p t 薄膜的易磁化轴沿垂直于膜面的方向排列。 1 2 首都师范大学硕士生学位论文 第一章绪论 本课题研究内容如下： 1 利用高温液相分解法制备单分散f e p t 纳米颗粒，研究表面活性剂油胺和油酸的不同摩 尔数对合成的f e p t 纳米颗粒大小和形状的影响。 2 利用高温液相合成法制备了均匀的球形4 r i mf e p t 颗粒，运用高分子辅助层层组装法制 备f e p t 纳米颗粒薄膜，分别运用普通真空管式炉和快速退火炉对f e p t 薄膜进行退火处 理： ( 1 ) 对于普通退火，研究退火温度对f e p t 薄膜的有序化转变和相应磁性能的影响。 ( 2 ) 对于快速退火，尝试在退火过程中，有效抑制退火过程中f e p t 颗粒的长大和团聚， 实现f e p t 薄膜有序化转变；与此同时，尽可能使f e p t 薄膜的易磁化轴沿垂直于膜面的 方向排列，研究快速退火时间、温度和膜厚对f e p t 薄膜的易磁化轴取向的影响。 参考文献 l 田民波，“磁性材料”，北京：清华大学出版社，2 0 0 1 2 章吉良，磁记录原理 ，上海：上海交通大学出版社，1 9 9 0 3 都有为、罗河烈，“磁记录原理 ，北京：电子工业出版社，1 9 9 2 4k n a k a m o t o ，y k a w a t o ，n y o s h i d a , e ta 1 ，日本应用磁气学会志( 日) ，2 7 ，1 2 4 ( 2 0 0 3 5m n b a i b i c h ，