（物理化学专业论文）活性炭载铁催化剂上几种典型芳烃一步羟基化反应研究.pdf

活性炭载铁催化剂上几种典型芳烃一步羟基化反应研究 活性炭载铁催化剂上几种典型芳烃一步羟基化反应研究 物理化学专业 博士研究生；钟永科指导教师：胡常伟教授 摘要 酚是一类重要的基本有机化合物，广泛应用于化学工业、药物、日常生活 等诸方面，相当一部分具有很强的生理活性，甚至是生物体内不可缺少的物质。 目前，酚类化合物的生产主要是多步合成，有些合成方法存在着原子利用率不 高，甚至还严重污染环境等问题。将含芳环的化合物直接羟基化为酚，只需一 步反应就可以将原料转化为产物，符合绿色化学观点。这是一个将芳环c h 键 直接活化使其功能化的反应，同时也是合成研究中最值得研究、也是最难解决 的问题之一，其原因有三1 ) 芳环是一个较稳定的结构，它的羟基化本身是一 个难题，也是目前催化氧化研究中的热点之一；2 ) 取代芳烃的羟基化可能发生 在取代基的邻、间和对位，如何对某一位置实现有选择性的羟基化，是芳环羟 基化研究的重要课题；3 ) 对有侧链的芳烃底物，芳烃侧链的c h 键能比芳环 c - h 键能低，侧链的c h 的活化更容易进行，因此在羟基化芳烃底物时对芳环 的选择性又是一个难题，这些都给芳环的直接羟基化提出了挑战。正因为如此， 目前具有高的芳烃环羟基化选择性和高的酚产率的报道很少。也正基于上述原 因，芳烃羟基化的研究近年来受到了越来越多的关注。要达到这样一个目的， 催化剂的研究是关键。本文在文献报道的基础之上，使用活性炭为载体，负载 铁盐后制成催化剂，对几种典型芳香族化合物进行了直接羟基化反应研究，对 活性炭官能团与铁盐的作用进行了探讨，讨论了载铁活性炭催化芳环羟基化的 反应机理，优化了部分底物羟基化的实验条件。 采用浸渍法制备了一系列铁含量不同的活性炭载铁催化剂，并用于乙腈介 质中以过氧化氢为氧化剂的苯一步羟基化反应，使用比表面测定、苯吸附、x r d 、 x p s 等方法对催化剂或活性炭载体进行了表征，考察了活性炭载体热处理等预 四川大学博士学位论文 处理对活性炭表面基团分布、活性炭载铁催化剂催化活性等的影响。结果表明。 活性炭是吸附负载f e 2 ( s o , ) 3 的良好载体，最初吸附负载的铁盐负载在较小的微 孔中，随后吸附在中空和介孔表面；载铁活性炭在乙腈介质中对苯有较高的吸 附，其吸附量随载铁活性炭比表面的增加而增加；x r d 结果说明，即使在最大 的铁盐负载量时，负载的f e 2 ( s 0 4 h 仍然以非晶质负载在活性炭表面；x p s 结果 发现：主要是活性炭表面羧酸基团吸附负载了铁物种，它与铁物种的作用是催 化剂具有催化活性的重要原因；通过将活性炭热处理后再负载铁盐测定其催化 活性的变化发现：热处理中最先脱附的羧酸基团对催化剂的活性贡献最大，迸 一步证明了活性炭表面羧酸基团与铁盐的作用是活性炭载铁催化剂具有催化活 性的关键；通过两个与活性炭结构类似的水杨酸和邻苯二酚与铁盐相互作用后 用于苯的羟基化的对照实验说明，活性炭表面上水杨酸类似结构与铁物种的作 用是非常重要的，可能是活性炭载铁催化剂的高活性相。 利用硝酸和空气氧化处理活性炭，制得不同织构和表面含氧基团的活性炭， 并用于乙腈和醋酸中有水及无水情况下的苯吸附。结果表明，活性炭在溶剂中 的苯吸附容量与苯在介质中的溶解度、活性炭上的含氧基团( 特别是与活性炭 表面的羧酸基团) 有密切的相关关系，活性炭表面所含羧酸基团越多苯吸附越 少；通过与活性炭在有水与无水时对苯吸附量的对比发现，活性炭表面含氧基 团与水的作用，对活性炭吸附苯有重要的影响：当活性炭表面有较多的羧酸基 团时，乙腈介质中的水与表面羧酸基团的作用较强，减小了苯的吸附；由于醋 酸介质对苯与水的混合物的溶解较好，而乙腈介质对苯与水的混合物溶的解较 差，在乙腈介质中活性炭对苯的吸附高于醋酸介质中。另外，对活性炭处理前 后的b o e h m 滴定和b e t 测定结果表明，硝酸氧化处理活性炭可在表面生成较多 的羧酸基团，而空气处理活性炭则在一定范围内可使活性炭比表面增加。 利用活性炭载铁催化剂，对几种典型取代芳烃底物进行了一步直接羟基化 反应研究，使用红外光谱和核磁对产物作了进一步确认。实验结果发现，载铁 活性炭在3 0 c 左右的温和条件下，对所选择的几种典型芳烃底物的芳环羟基化 反应具有良好的活性，对底物苯转化率为1 9 6 ，产物苯酚收率为1 7 6 ，选择 性为8 9 8 ：与苯的转化率相比，载铁活性炭催化剂催化含给电子取代基的底 物甲苯、乙基苯、对二甲苯、苯甲醚和二苯甲醚等时，底物转化率增加，分别 为2 9 1 、2 0 ，l 、1 9 8 、3 9 4 和4 8 5 ，生成邻、对位羟基化产物( 对二 活性炭载铁催化剂上几种典型芳烃一步羟基化反应研究 甲苯除外) ；而载铁活性炭催化剂催化吸电子取代基的底物氯苯、苯乙酮、二苯 甲酮、硝基苯和苯甲酸等时，底物转化率比苯的转化率降低，分别为9 0 、9 0 、1 0 6 、4 5 和4 2 ，除氯苯、苯甲酸外，均生成邻、间、对位羟基化产 物，但主要是邻位羟基化产物。对反应结果的进一步发现分析，载铁活性炭催 化剂对所选的几种典型芳环底物的催化羟基化反应还具有以下特点： 1 ) 较好的芳环羟基化选择性：催化羟基化甲苯、乙基苯和对二甲苯三个芳 烃底物除了得到较高的底物转化率外，还得到了较高的环羟基化选择性，分别 达到了9 0 8 、7 3 0 和6 3 4 ； ， 2 ) 邻位羟基化选择性：当芳环取代基上具有特定的能与催化剂f e 配位的 基团如一o c h 3 、- o p h 、一c 1 c o c h 3 、_ c o p h 、一n 0 ：和- c 0 0 h 等时，反应具有邻位选 择性，主要生成邻位羟基化产物，甚至全部生成邻位羟基化产物； 3 ) 空间位阻效应：当以底物二苯甲醚和二苯甲酮取代底物苯甲醚和苯乙酮 进行催化羟基化反应时( 即以空间位阻较大的一0 p h 和一c o p h 基团取代空间位阻 较小一0 c h ，和- c o c h ，底物进行催化羟基化反应时) ，反应的邻位羟基化选择性下 降，分别由苯甲醚的1 0 0 下降n - - 苯甲醚的5 0 1 、苯乙酮的7 8 9 9 6 下降到二 苯甲酮的4 4 3 。 对产物生成情况的进一步分析发现：载铁活性炭催化剂催化芳环的反应是 一个按亲电机理进行的反应，而不是自由基反应，在文献结果的基础之上，我 们推测了活性炭羟基化芳环的机理，并试着对催化剂具有的邻位选择性和空间 位阻效应进行了合理的解释。 改变溶剂、温度和过氧化氢用量等条件，用活性炭载铁催化剂催化羟基化 甲苯、苯乙酮和苯，进行了催化反应的条件优化。结果表明，溶剂对催化反应 有较大的影响，催化剂在乙腈反应介质中具有较好的催化活性，在乙酸介质中 次之；较好的反应温度在3 0 左右，当温度低于1 5 时，催化剂活性较低，高 于4 5 的温度对羟基化反应也不利；过氧化氢与底物的摩尔比在5 o 左右是合 适的比例；在优化条件下：甲苯转化率达到2 8 1 ，产物甲酚收率为2 2 9 ， 其中邻、对位甲酚的收率分别达到1 4 2 和8 7 ，生成甲酚的选择性为8 0 8 ； 苯乙酮的转化率为1 0 7 ，生成邻羟基苯乙酮收率为7 7 ，选择性为7 2 ( 其 余产物为1 9 的间羟基苯乙酮，1 1 的对羟基苯乙酮) ；苯的转化率为1 9 6 ， 苯酚的产率为1 7 9 ，选择性为8 9 。 四川大学博士学位论文 此外，还考察了硝酸氧化处理活性炭载体对催化剂活性的影响，结果表明： 硝酸氧化处理活性炭增加表面羧酸基团，因此增加催化剂的活性。 关键词：铁催化剂活性炭羟基化过氧化氢表面羧酸反应机理芳 环选择性苯苯酚甲苯甲酚乙基苯对二甲苯氯苯硝基苯苯乙 酮苯甲醚二苯甲醚二苯甲酮乙腈醋酸吸附水 i v 活性炭载铁催化剂上几种典型芳烃一步羟基化反应研究 s t u d yo nt h ed i r e c tc a t a l y t i ch y d r o x y l a t i o no f a r o m a t i c s o v e rf e a c t i v a t e dc a r b o nc a t a l y s t s p e c i a l i t y ：p h y s i c a lc h e m i s t r y p h ds t u d e n t ：z h o n gy o n g - k e s u p e r v i s o r ：p r o f h uc h a n g w e i a b s t r a c t p h e n o l sa r eo n ek i n do ff o n d a m e n t 面c o m p o u n d s a n dw i d e l yu s e da s i n t e r m e d i a t e sf o rt h es y n t h e s i so f d r u g s ，p o l y m e r s ，p e s t i c i d e s ，e t o h o w e v e r ，m o s to f p h e n o l sa r ec u r r e n t l ym a n u f a c t u r e dv i am u l t i - s t e pp r o c e s s e s i na d d i t i o n , s o m e p r o c e s s e sf o rp h e n o lp r o d u c t i o na r er e s o u r c ew a s t e f u la n de n v i r o n m e n t a l l yp o l i n t w e t h ed i r e c t l ys e l e c t i v eo x i d a t i o no fa r o m a t i c st op h e n o l so v e rc a t a l y s ti sa t o m e c o n o m i c a l l ye f f w i e n ta n di n9 0 0 da g r e e m e n tw i t ht h ev i e wp o i n to fg r e e nc h e m i s t r y , t h u sh a sb e e np a y e da ni n c r e a s i n gi n t e r e s t f u r t h e rm o r e ，t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no f a r o m a t i c st op h e n o l si sa l s oo n eo ft h ei m p o r t a n ts u b j e c t st h a td e s e r v ed e t a i l e d i n v e s t i g a t i o nb e c a u s eo ft h ef o l l o w i n gr e a s o n s f i r s t l y , i ti n v o l v e st h ea c t i v a t i o no f c hb o n do na r o m a t i cr i n g w h i c hi sm u c hd i f f i c u l ta m o n ga c t i v a t i o no fc - hb o n d o i la l lt h eo r g a n i cc o m p o u n d s e c o n d l y , t h er e g i o - s e l e c t i v i t yo fh y d r o x y l a t i o no n s u b s t i t u t e da r o m a t i c si sn o te a s yt ob ec o n t r o l l e d ，f o rt h e r ea r et h r e es i t e s ( o - , r e - , p - ) c o u l db eh y d r o x y l a t e do nr i n go fs u b s t i t u t e da r o m a t i c s t h i r d l y , i nt h eo x i d a t i o no f a r o m a t i ch y d r o c a r b o u s ，t h eh i g h e rb o n de n e r g yo fa r o m a t i cc - hb o n d s ( 4 3 5k l t o o l lf o rb e n z e n e ) c o m p a r e dt oa l i p h a t i co n e s ( t y p i c a l l y , 3 8 0 _ 4 15k jt o o l - 1 ) m a d e t h eh y d r o x y l a t i o no fa r o m a t i cr i n ge v e nm o r ed i f f i c u l tt h a nt h es i d ec h a i ns u b s t i t u t e d v 四j i 大学博士学位论文 g r o u p s i nt h ep r e s e n tw o r k , t h ed i r e c tc a t a l y t i ch y d r o x y l a t i o no f a r o m a t i cr i n gw a s s t u d i e d 1 1 1 ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h es u r f a c eo x y g e ng r o u p so na c t i v a t e dc a r b o na n d t h es u p p o r t e di r o ns p e c i e sw a si n v e s t i g a t e d 1 1 1 eh y d r o x y l a t i o no fas e r i e so ft y p i c a l a r o m a t i c sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h ep o s s i b l em e c h a n i s mf o rt h eh y d r o x y l a t i o no f a r o m a t i c sw a sd i s c u s s e da n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rt h eh y d r o x y l a t i o no f b e n z e n e ，t o l u e n ea n da c e t o p h o n ew e r eo p t i m i z e d ， as e r i e so ff e b a s e dc a t a l y s t sw a sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i n ga c t i v a t e dc a r b o ni n t h ea q u e o u ss o l u t i o no ff e r r i cs u l f a t e t h e s ec a t a l y s t sw e r ee m p l o y e dt ot h e h y d r o x y l a t i o no fb e n z e n et op h e n o lu s i n gh y d r o g e np e r o x i d ea st h eo x i d a n t t h e f e a c t i v a t e dc a r b o nc a t a l y s tw e r ec h a r a c t e r i z e db yb e t , a d s o r p t i o no fb e n z e n e ， x r da n dx p s i tw a sf o u n dt h a tf e r r i es p e c i e sw e t em a i n l ya n c h o r e do na c t i v a t e d c a r b o nv i ai t si n t e r a c t i o n 晰血s u r f a c ec a r b o x y l i co x y g e ng r o u p t h e s es u p p o r t e d f e r r i cs p e c i e sw a sf o u n dc a t a l y t i c a l l ya c t i v ef o rt h eh y d r o x y l a t i o no fb e n z e n et o p h e n 0 1 t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h es u r f a c ec a r b o x y l i co x y g e ng r o u pa n di r o n s p e c i e sw a sr e s p o n s i b l ef o r t h es y n e r g i s t i ce f f e c to fa c t i v a t e dc a r b o nf o rt h e h y d r o x y l a t i o no f b e n z e n et op h e n 0 1 m a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fb e n z e n eo na c t i v a t e dc a r b o n s ( a c s ) b o md i f f e r e n t t e x t u r e sa n do x y g e ns p e c i e sw a sa l s os t u d i e di na c e t o n i t r i l eo ra c e t i ca c i dm e d i ai n t h ep r e s e n c eo ra b s e n c eo fw a t e r t h ea cs a m p l e sw e r ep r e t r e a t e db yn i t r i ca c i do r a i rt oc h a n g et h ed i s t r i b u t i o no fs u r f a c eo x y g e ng r o u p s i tw a sf o u n dt h a tt h ea m o u n t o fb e n z e n ea d s o r b e do nt h ep r e t r e a t e ds a m p l e sw a sd e p e n d e n to nt h ed i s t r i b u t i o no f s u r f a c eo x y g e ng r o u p sa n dt h em e d i ae m p l o y e d a c e t o n i t r i l es o l v e n tf a v o r e d b e n z e n ea d s o r p t i o n ，i nc o m p a r i s o nt oa c e t i ca c i ds o l v e n ti nb o t hw a t e ra n d w a t e r - 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o x o c o m p l e x e sm e c h a n i s m ( e l e c t r o p h i l cm e c h a n i s m ) i ti sf o u n dt h a tw h e n e l e c t r o n - w i t h d r a w i n gg r o u ps u b s t i t u t e da r o m a t i c sw e r eu s e da st h es u b s t r a t e si nt h i s c a t a l y t i cs y s t e m ，o n l yas m a l la m o u n to fo re v f 朗ln om e t a - h y d r o x y l a t e dp r o d u c t s w e r eo b t a i n e dw h i l eo r t h o - h y d r o x y l a t e dp r o d u c t sw e r ep r e d o m i n a n tw i t has m a l l a m o u n to fp a r a - h y d r o x y l a t e dp r o d u c t s f o rb e n z o i ca c i da n da n i s o l e ，o n l yo r t h o - h y d r o x y l a t e dp r o d u c t sw e r eo b t a i n e di ns p i t eo ft h ee l e c t r o n - d o n a t i n go re l e c t r o n - w i t h d r a w i n ga b i l i t yo ft h es u b s t i t u e n t s t h e s ed a t ac o u l dn o tb ee x p l a i n e db yt h e r e p o r t e de l e c t r o p h i l i cm e c h a n i s m a ne x a m i n a t i o no ft h es t r u c t u r eo ft h e s e s u b s t r a t e si n d i c a t e dt h a tt h es u b s t i t u e n tc o n t a i n e da tl e a s to n ea t o m ( oo rc i ) c a p a b l e o fc o o r d i n a t i n gt ot h ef e t h u san e wm e c h a n i s m i n v o l v i n gt h e c o o r d i n a t i o no ft h es u b s t i t u e n tt ot h ea c t i v es i t eo ft h ec a t a l y s tw a st e n t a t i v e l y p r o p o s e d 1 1 1 ef o r m a t i o no f5o r6n u m b e rr i n gw i t ht h ec a t a l y s ta l l o w e do n l yt h e o r t h o - p o s i t i o nt oo c c u rt h eh y d r o x y l a t i o n t h a ti st os a y , t h er e a c t i o nb o r ea l s o e l e c t r o p h i l i cc h a r a c t e r , w h i c he x p l a i n e dt h ed e c r e a s eo fs u b s t r a t ec o n v e r s i o n t h u s t h eh y d r o x y l a t i o no fs u b s t i t u t e da r o m a t i c sm i g h tb ed o m i n a t e db yt h ec o m p e t i t i o n b e t w e e nt h et w om e c h a n i s m sm e n t i o n e da b o v e ，w h i l et h ee l e c t r o n - d o n a t i n go r e l e c t r o n - w i t h d r a w i n gc h a r a c t e ra n dt h es t e r i ch i n d r a n c eo ft h es u b s t i t u e n t sp l a y e d i m p o r t a n tr o l e sf o rt h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y t h es e l e c t i v ep a r t i a lo x i d a t i o no ft o l u e n et oc r e s o l sw a sa l s os t u d i e d u s i n g v 四川大学博士学位论文 f e a c t i v a t e dc a r b o nc a t a l y s ta n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d b e ta n d x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p i e s ( x p s ) m e t h o d sw e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h e c a t a l y s t s a t o l u e n ec o n v e r s i o no f 2 8 1 a n day i e l do f 2 2 7 w i t has e l e c t i v i t y o f 8 0 8 t oc r e s o l sw e r eo b t a i n e du n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n s ：3 0 3 k ，a t m o s p h e r i c p r e s s u r ei na c e t o n i t r i l em e d i u m i tw a sf o u n dt h a tt h ep r e t r e a t m e n to fa c t i v a t e d c a r b o nb yn i t r i ca c i dw a sf a v o r a b l et ot h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ef i n i s h e d c a t a l y s t s ，a n dt h i se f f e c tw a sa s c r i b e dt ot h ei n c r e a s eo fs u r f a c ec a r b o x y l i co x y g e n g r o u p0 1 1a c t i v a t e dc a r b o nw i t hw h i c hf e r r i cs p e c i e sm i g h tb ea n c h o r e dp r o p e r l yt o p r o v i d ea c t i v ep h a s e sf o rt h eh y d r o x y l a t i o no f t o l u e n e s i m i l a ro p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e df o rt h eh y d r o x y l a t i o no fa c e t o p h o b e a n db e n z e n e f o r t h e h y d r o x y l a t i o n o f a c e t o p h o n e ，t h e y i e l d o f o - h y d r o x y l - a c e t o p h o n ew a s7 7 w i t haa c e t o p h o n ec o n v e r s i o no f1 0 ，7 a n da s e l e c t i v i t yo f7 2 t oo - h y d r o x y l a c e t o p h o n e f o rt h eh y a r o x y l a t i o no fb e n z e n e ，a b e n z e n ec o n v e r s i o no f1 9 6 ，ap h e n o ly i e l do f1 7 5 w i t has e l e c t i v i t yo f8 9 3 w a so b t a i n e du n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n s ：3 0 3 k ，a t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，a n du s i n g a c e t o n i t r i l ea st h es o l v e n t k e y w o r d s ：i r o nc a t a l y s t ；a c t i v a t e dc a r b o n ；c a t a l y s i s ；h y d r o x y l a t i o n ；h y d r o g e n p e r o x i d e ；s u p p o r t ；c a r b o x y l i cg r o u p ；r e a c t i o nm e c h a n i s m ；a r o m a t i cs e l e c t i v i t y ；, b e n z e n e ；p h e n o l ；t o l u e n e ；c r e s o l ；e t h y lb e n z e n e ；p x y l e n e ；c h l o r o b e n z e n e ； n i t r o b e n z e n e ；a c e t o p h e o n e ；a n i s o l e ；d i p h e n e y le t h e r ；, b e n z o i ca c i d ；d i p h e n y l m e t h a n o n e ；a c e t o n o t r i l e ；a c e t i ca c i d ；a d s o r p t i o n ；w a t e r 四川大学博士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四 川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的， 论文成果归四川大学所有，特此声明。 嘻易： 2 0 0 7 年4 月 活性炭载铁催化剂上几种典型芳烃一步羟基化反应研究 第一章绪论 酚是羟基与芳核直接相连的一类基本有机化合物，广泛应用于化学工业、 药物、材料和日常生活等诸方面，相当一部分具有很强的生理活性，甚至是生 物体内不可缺少的物质。在早期，酚类化合物来源于天然产物、煤焦油等的分 离提纯，因此，相当一部分酚类化合物就是以其来源而命名的。如儿茶酚( 邻 苯二酚) 、藤黄酚( 闻苯三酚) 、茶多酚、木棉酚等等。但是，由于社会需求的 增加而自然来源有限，酚类化合物的化学合成才越来越重要，大部分必需依靠 化学方法进行合成。 1 。1 合成酚的一般方法简介 在第一次世界大战以前，苯酚的主要来源于煤焦油的提炼。当发现由苯酚 制备的2 ，4 ，6 - 三硝基苯酚是很好的炸药后，苯酚的需求巨增，靠煤焦油的提 炼远不能满足要求。1 9 2 3 年由美国孟山都公司创造了苯磺碱熔制备方法，随后， 各种酚的化学合成方法不断出现，例如，现苯酚的生产方法除苯磺化法外，还 有异丙苯法、苯氯化水解法和甲苯直接氧化法等多种方法。 1 1 1 磺化碱熔法 苯磺化碱熔法是最早的苯酚化学合成法，于1 9 2 3 年由美国孟山都公司首次 研发成功 卜7 ，此法的优点是所需设备简单，生产规模可大可小，反应大致经 过四步完成 8 ，9 ： 四川大学博士学位论文 罩f平平 谷刚夸晒军。三4 蚀 过程为：( 1 ) 由原料与硫酸反应将原料磺化为磺酸； ( 2 ) 使用亚硫酸钠与磺酸反应生成磺酸钠： ( 3 ) 使用熔融的烧碱与磺酸钠反应，得到酚钠； ( 4 ) 将酚钠酸化为酚。 不足点：( 1 ) 反应工艺复杂、落后，反应中需要大量的硫酸和氢氧化钠，如生 产1 吨苯酚，约需要1 吨硫酸，1 7 吨氢氧化钠，因此，原子经济 利用率低( 约3 6 7 左右) ； ( 2 ) 由于大量的原料消耗，生产成本较高，副产品量大； ( 3 ) 由于大量使用酸碱，生产设备腐蚀严重，加大了该方法的生产成 本。 熔碱处理时，由于反应是在高温下进行，只有一小部分或不含取代基的反 应物能承受这样强的条件，因此此法仅能生产一小部分酚，如苯酚、甲酚等。 甲苯磺化碱熔法是传统的甲酚生产技术，甲酚异构体的含量取决于反应条 件，主要生成的产物是对甲酚，磺化剂可以选用硫酸或氯磺酸。通常用硫酸磺 化碱液，反应温度为1 1 0 ，所得产品组成为，邻、间甲酚5 ，对甲酚8 4 一8 6 ，其余为二甲酚：若用氯磺酸磺化碱熔，反应温度为4 0 ，所得产品组成为； 对甲酚8 4 - 8 6 ，邻甲酚1 4 一1 6 ，无间甲酚。该法技术成熟、工艺简单、 适于生产对甲酚，在国内，仍然有部分对甲酚采用此法生产。 1 1 2 氯代水解法 该法以氯代芳香化合物进行水解制备酚，由美国d o w 化学工业公司在1 9 2 4 年首先发展起来，象磺化法一样，此法最先用于苯酚的合成，其优点是生产过 程中对设备的要求不高，生产成本也较低：反应由三步完成 1 0 1 3 ： 2 警 ：0 话性炭载铁催化制上几种典型芳烃一步羟基化反应研究 r i 、c l + c a t a l u - 丁一 r 过程为：( 1 ) 原料的氯化：根据原料性质在不同氯化的条件不同，产物也不同， 如：甲苯的氯代水解是在c u f e 催化剂作用和2 3 0 条件下，向 装有甲苯反应器中通入氯气，反应得到三个氯代甲苯的混合物 1 1 1 3 】。而苯的氯化使用h c i 0 2 为氧化剂，在催化剂的作用下将 苯氧化生成氯苯，因此如何选择合适的催化剂进行氯化是非常重 要的 1 ，1 0 】； ( 2 ) 氯化物的水解：使用碱水或水等将氯从芳环上取代下来，由于 水解实际是一个亲核取代反应，根据芳环上的取代性质和位置， 其条件大为不同，如氯苯的水解要在2 0 0 a t m 和6 3 3k 下，在6 - 8 的稀碱液中水解才得到酚钠；又如，氯化甲苯是在4 2 5 和催化剂 s i 0 ：的存在下水解才能得到甲酚的混合物。而对2 ，4 - 二硝基氯苯， 由于两个硝基的吸电子在作用，使用碳酸钠水溶液回流即可以将 2 ，4 一二硝基氯苯水解 1 4 ，1 5 为相应的2 ，4 一二硝基苯酚；又如， 毒死蜱3 ，5 ，6 一三氯吡啶七一酚的生产也是采用氯化水解法，其水 解温度在8 0 c 下即可 1 6 ； ( 3 ) 苯酚钠酸化为苯酚。 不足点：( 1 ) 无论是原来的氯苯水解法还是改进的方法，反应中设备均要与大 量的盐酸接触，对设备的腐蚀严重； ( 2 ) 苯酚的收率低，原子利用率也仅6 0 左右。 1 1 3 重氮盐法 重氮盐法是一个相对较为普遍的制酚方法，它通过重叠盐水解得到相应的 酚。早期的甲酚就采用此法生产，反应以芳胺为起始原料，大致分两步进行。 其特点是以间歇方式进行反应，因此特别适宜于小规模的生产 1 7 ，1 8 】： 洲 。b 矿一， 洲 r b等 四川大学博士学位论文 各瞄 r 过程为：( 1 )