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摘要 胶体是一种非常重要的软物质,胶体系统的理论是完全的统计力学 的问题,所以它吸引了大量的理论物理学家带电胶体系是一个很复杂的 体系,带电胶体之间的相互作用在化学化工领域有非常广泛的用途,同 时也是生物体系中比较感兴趣的问题研究带电胶体之间的相互作甩, 有助于改善胶体的结构,提高其性能本文采用四维超球面方法与m o n t e c a r l o 模拟,分别通过改变胶球带电量、介电常数两种情况来改变库仑耦 合的强弱,从而研究了在对称几何约束下库仑耦合对带电胶体系统中的 排空作用的影响。 在本文第一章简要介绍了软物质的特性,胶体体系及排空作用、带 电胶体的研究进展及意义。阐述了本文涉及的带电胶球相互作用的理论 和研究方法,着重介绍了m o n t ec “1 0 方法、以及本文处理长程相互作用 的方法一四维超球面法在第二章里运用超四维球面方法,通过m o n t e c a r l o 方法研究在带电胶球系统中带有同种电荷的大胶球间的有效相互作 用数据模拟结果显示通过改变胶球的带电量来改变库仑耦合参数对排 空作用产生重要的影响在第三章里,我们同样采用了上述方法和模型 研究了介电常数对胶球间排空势与排空力的影响发现排空作用同样因 介电常数的改变而受到影响。最后一章里我们通过对本文的工作进行简 要的总结,对这一研究领域的发展前景作了简要的展望 关键词:带电胶体;四维超球面方法;排空作用;m 0 n t ec ”l o 模拟; 接受率方法;库仑耦合;介电常数 a b s t r a c t c o l l o i d sa r eo n eo fv e r yi m p o r t a n tk i n d so fs o f tm a t t e r t h et h e o r i e so fc o l l o i d sa l e c o m p l e t e l ys t a t i s t i c a l t b ec h a r g e dc o l l o i d sm n o to n l ya b u n d a n ti nc h e m i c a ld o m a i n b u ta l s oa l eb r o a d l ya p p l i e di nb i o l o g i c a ls y s t e m s s t u d y i n gt h ee f f e c t i v ei n t e r a c t i o n s a m o n gt h ec h a r g e dc o l l o i d a lp a r t i c l e sc a nh e l pl i bg e tt h es t r u c t u r ea n dt h ep e r f o r m a n c e o f c o l l o i d s m a k i n gu b eo ft h eh y p e r - s p h e r em e t h o da n dm o n t ec a r l os i m u l a t i o n s ,w eh a v e i n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo fc o u l o m bc o u p l i n go l ld e p l e t i o ni n t e r a c t i o n si nt h ec h a r g e d c 0 u o i d a ls y s t e m si nt h i st h e s i s i nc h a p t e r o n e ,w eb r i e f l yi n t r o d u c e dt h ep r o p e r t i e so f s o f tm a t t e r ,t h ec o l b i d ss y s t e m a n dt h ed e p l e t i o ni n t e r a c t i o n s ,m o n t ec a r l os i m u l a t i o n sa n dh y p e r s p h e r em e t h o d i nt h e s e c o n dc h a p t e r ,w i t ht h ea i do ft h eh y p e r s p h e r em e t h o d ,t h ee f f e c t i v ei n t e r a c t i o n sb e t w e e n t w ol i k e - c h a l g e dm a c r o - i o n si nt h ec h a r g e dc o l l o i d a ls y s t e mw e r es t u d i e dt h r o u g hm o n t e c a r l os i m u l a t i o n s w ec h a n g e dt h ec o u l o m bc o u p l i n gp a r a m e t e rb ya l t e r i n gt h ec h a r g eo f c o l l o i d a li o n s t h en u m e r i c a lr e s u l t ss h o wt h a tb o t ht h ed e p l e t i o np o t e n t i a la n dd e p l e t i o n f o r c ea l es e n s i t i v et ot h ec o l l o i d sc h a r g e w i t ht h e t n l em e t h o d ,t h ei n f l u e n c eo nt h e d e p l e t i o ni n t e r a c t i o nf r o mt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ti nt h ec h a r g e ds y s t e mw e r ei n v e s t i g a t e d i nt h et h i r dc h a p t e r ,f i n a l l y , a8 l l 】咀m 舡yo ft h ew o r ka n dao u t l o o ko ft h i sa s p e c tw e r e 、 g i v e ni nt h el a s tc h a p t e r 。 k e y w o r d s :c h a r g e dc o l l o i d s ;m o n t ec a r l os i m u l a t i o n ;d e p l e t i o ni n t e r a c t i o n ; h y p e r s p h e r em e t h o d ;a c c e p t a n c er a t i o nm e t h o d ;c o u l o m bc o u p l i n g ;d i e l e c t r i cc o n s t a n t i i 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行 研究工作所取得的成果除文中已经注明引用的内容外,本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名:扬治勘 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论 文被查阅和借阅本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于: 1 、保密口,在年解密后适用本授权书。 2 、 作 导 上相应方框内打“”) p 刁年么月矽日 驴印年占月日 1 1 1 软物质 第一章结论 1 1 软物质 传统的所谓“硬”凝聚态物理研究是始于本世纪2 0 年代关于固体量 子理论研究,即用于说明固体的金属、半导体、绝缘体的电子能带论 后来发展的超导电性与量子霍尔效应等展示了它作为现代物理最为活跃 的学科在这种被称为“硬”凝聚态物理中,多体电子的库仑相互作用以 及与晶格声子的相互作用只有量子力学才能处理,所以普朗克常数 0 便被视为“硬”凝聚态物理的特征【1 】到了本世纪后半叶,在凝聚态物理 中,标度律、临界现象、重整化群、对称破缺、有序参数等一系列新概念 与新定律被用来描述液晶、氦超流,高分子聚合物等,这就诞生了统一的 新的凝聚态理论其所适用的物质,以液晶为例,已远不是简单的液体, 所以美国学者把它们统称为复杂流体但同样以液晶为例“流体”一词 已不适于概括它们的相变状态按热致液晶的分类:向列相( n e m a t i e s ) 、 近晶相( s m e c t i e s ) 和柱状相( c o l u m n s ) 实际分别对应着三维各向异性液体、 二维液体加一维固体和一维液体加二维固体1 9 9 1 年法国著名物理学家 p g d eg e n n e s 以软物质研究工作获得了诺贝尔物理学奖,从此软物质作为 物理学的一个重要方向得到了广泛的认可【2 】,从而软物质这个词逐步取 代美国人所说的“复杂流体”,开始出现在物理、化学、生物领域里,出 现了一个前沿的交叉科学一一软物质科学 软物质或称软凝聚态物质,是指其某种物理性质在小的外力作用下 能产生很大变化的凝聚态物质,一般由大分子或基团( 固,液、气) 组成, 它的基本单元尺寸可以从几个纳米到几个微米( 甚至几十个微米) ,通常 分散在由更小的粒子( 原子大b ) 组成的溶液中一方面,它们由于具有黏 弹性而不同于简单的液体,因为简单的液体只有黏性而没有弹性另一 方面,它们也不像晶体那样具有规则的长程序种类繁多的软物质往往 是长程无序而在短程却近似有序软物质包括的范围很广: 1 ) 在自然界、生命体、日常生活和生产中广泛存在如橡胶、人造纤 维,墨水、洗涤液、饮料、乳液及药品和化妆品等等; 硕士学位论文 2 ) 在技术上有广泛应用如液晶、聚合物等; 3 ) 生物体基本上均由软物质组成,如细胞、体液、蛋白、d n a 等。 组成软物质的单元和单元间的相互作用有如下一些共同特征,体现 着软物质的柔性和复杂性: 1 ) 尺度介于原子大小和宏观尺寸之间( 例如几十n i n 到m 量级) 2 ) 可以应用粗粒模型而略去原子尺寸的细致结构 3 ) 容易偏离平衡态,并且回归平衡态的弛豫过程相当缓慢 4 ) 一般认为可忽略的影响,如重力引起的变形,热涨落引起的粒子的 布朗运动等,可能很重要 5 ) 界面的考虑很重要,表面张力的影响可能导致独特的结构 6 ) 在复杂的生物物理化学过程的驱动下,有形成自组织的倾向 7 ) 软物质容易变形,说明它们具有小的弹性系数( 定义为。, c b t v ”) 通常原子的弹性系数约为g p a 量级;胶体或聚合物的弹性系数为约为p a 量级;低速粒子( 尺寸为a ) 的弹性系数为是t 。b t a 。软物质既有弹性, 又有黏性,即具有黏弹性,属于流变学处理的对象 由于软物质的以上特征,软凝聚态物理中遇到的问题常常是非平衡、 非遍历、非线性、非局域、绝热和长程无序,增加了理论处理的复杂性软 物质的运动规律与普通固体、液体和气体大不相同这些物质组成和结 构的多样性、相互作用的复杂性及其奇特的性质有丰富的物理内涵因 此,软物质引起人们很大的关注,成为凝聚态物理研究重要前沿领域 对软物质的深入研究,将对生命科学、化学化工、医学,药物、食品,材 料、环境、工程等领域及人们的日常生活有广泛影响 1 1 2 软物质的特性 软物质大多来自有机物质,其结构介于固体和液体之间,虽然在宏观 尺度上没有晶体结构的周期性,在微观尺度上表现出是无序,但是在介 观尺度下却存在规则的结构软物质表现出与固态和液态不同的特性在 于介观尺度下这种规则结构的出现:一方面是流体的热涨落和动力学相 互作用支配着整个系统的;另一方面是如果系统受到约束,那么在介观 尺度下其会显示出类似于固体的行为对于软物质系统而言,构成物质 的分子间的相互作用通常比较弱在系统位形( 结构) 发生变化时,内能几 2 库仑耦合对带电胶体系统中排空作用的影响 乎不发生改变这不仅意味着系统在外部的微小扰动下容易产生复杂的 变形和流动,还意味着热涨落对系统的结构和行为有着很大的甚至是决 定性的影响,即系统的特性不像硬物质那样基本由基态及基态之上的元 激发( 或称为准粒子) 所决定,而是有着更加复杂的内部相互作用形式 其运动规律和行为主要不是由量子力学和相对论的基本原理直接导出, 而是由内在特殊相互作用和髓机涨落而引起在整个软物质系统中,熵 是至关重要的如果体系熵内能,则自由能引导的。力”不是真正的 原子之间的相互作用力,而是系统的统计平均位形,如液晶分子平均排 列的方向( 称为指向矢场) ,两相界面等离开平衡态变化的梯度,因此系统 自由能( 实则是熵) 不是哈密顿量,因而不能量子化,即方= 0 便成为该体 系理论软凝聚态物理的特征显然,温度对软凝聚态自由能的影 响极大,这也是软凝聚态相变现象极为复杂与丰富的原因 软物质的基本特性是对外界微小作用的敏感和非线性响应、自组织 行为,空间缩放对称性等 一、软物质的奇异特性:弱力引起强变化 软物质之所以称为软,是因为没有固体那样的硬结构。软”并不是 软物质的主要特征,弱力引起强变化才是软物质的奇异特性软物质与 一般硬物质( 如金属、陶瓷等) 的运动变化规律有许多本质区别例如: 拉伸橡皮的恢复力是熵力所致与拉伸弹簧的恢复力明显不同;双亲分子 的界面作用与其他物质界面有很大差别;生命物质的活性不能用普通物 质的运动规律去理解等等人们对软物质的一个主要兴趣点,是它的奇 特的相变行为千百年来,人们就知道:一点骨胶可以让墨汁维持多年的 稳定,一点卤汁可以使豆浆变成豆腐。日常生活中,几滴洗洁精会产生 一大堆泡沫,一颗钮扣电池可以驱动液晶手表工作几年这些例子都 展现了软物质的神奇本质:只要提供相对微弱的作用力,它们就可以发 生改变一一从形状到性质的改变生物系统的神奇之处也体现在这里: 人们的肉眼能够感受到几千光年之遥的星系发出的光;一条嗅觉灵敏的 狗,可以根据脚印中残留的气味跟踪某个人,并且在闹市中把这个人的 踪迹跟其他人区别开来。生物系统展示着软物质的本质液晶、双亲分子 和生物膜软物质所体现的弱作用强变化的特性,与其组成的分子有关 用作液晶显示器工作介质的丝状相( 曾译作向列相) 液晶分子,是一类长 形有机分子,它由一个硬性中间部分与两个分别处于端都的柔性碳氢链 组成如果某种分子全由中间硬性部分组成就无法成为液晶,因为这种 3 硬士学位论文 物质在常温下将会形成十分坚固的固态晶体,而不会成为液体。因此, 液晶分子两端的弹性长链是克服分子范德瓦耳斯吸引力必不可少的缓冲 器分子的中间硬性部分使液晶体现晶体的各向异性,如光的各向异性、 介电的各向异性把软硬截然不同的部分融入一个分子之中,是软物质 具有对弱力作用产生强烈变化物理原因 根据软物质弱影响强响应的特征,目前它们已被广泛用于液晶显示 器及智能材料上 二、软物质熵驱动下的自组织 日常生活中,软物质渗透到各个领域,人们所面对的是分子所构成的 聚集态,而且物质的性质通过这样的分子集合体来表现构成软物质的 基本分子由于其特有的结构,容易自组装聚集成介观尺度下的的有序结 构,如层状、膜和液晶等,从而体现出相应的宏观独特行为不同分子 由于自组装导致的聚集,会产生其相应的功能,即所谓物质自组装产生 种特定的功能【3 】因此决定软物质性质的,不仅仅是组成它的分子的本 身,更大程度上依赖于这些分子所经过的自组装过程。所谓自组装,就 是在一定条件下,分子在溶液中通过空间自组织自发地产生一个结构确 定、具有一定功能的微观有序结构的过程实际上软物质的一个非常重 要的响应就是通过分子自组装、外界驱动或者熵作用在空间区域形成一 种相干的有序结构。软物质的自组装影响了其材料的性质,所以研究软 物质的自组装是研究他的结构形态、性质和功能、应用的基础。软物质自 组装形成的结构稳定性是软物质的一个重要问题。一方面由于动力学作 用和熵驱动会影响软物质的重构,甚至有可能形成一种完全不同的新结 构;另一方面在外界的驱动下形成的结构,一旦由于外界作用的消失, 是否仍会继续保持长时间的稳定。通常人们认为动力学流动、熵作用和 涨落这些因素不利于系统出现有序结构的,而在软物质系统中,这些因 素却导致了在介观尺度下观察到高度有序的结构4 1 熵是用来度量系统中无序的程度,b o l t z m a n 表示式给出熵的定义 s = b l u 眦( 1 1 ) 这里b 是b o l t z m a n 常数,w 是与宏观状态对应的微观状态数无序越 大,熵越大根据热力学第二定律,在这种意义下表明系统从无序相到 有序相的转变必须要求熵的损失由更多的内能降低来补偿我们可以直 观的定义各向同性的液体为无序,晶体为有序从各向同性的液体到晶 体的自发相变要求冻结过程必须充分降低系统的内能以抵消熵的损失 4 库仑耦合对带电胶体系缝中捧空作用的影响 图1 1 :胶体球和胶体棒在溶液中由于熵致相变产生的微相周期结构 这种有序相变是能量驱动的,即能致相变根据公式( 1 ) 来解释所有的宏 观有序常常导致误解通常被认为的许多有序相变实际上是属于熵致相 变,而并非能致相变【5 j 原因是这时体系的内能对相变无贡献,自由能 降低会导致熵增加,即微观无序度增加,而导致的结果是宏观有序度增 加这种现象会引起许多与宏观世界所见相反的现象,例如在熵驱动下 的胶体晶化和相分离等造成这种与直觉相反的原因在很大程度上是由 于对宏观有序的定义,实际上,微观无序度的增加也有可能导致宏观有 序的增加【6 】 为了观察这种熵致相变,我们考虑系统内能是温度的函数,而不是密 度的函数,即在温度不变时内能是不发生变化的,这时唯一的办法只有 通过增加熵来实现自由能的降低,硬球胶体是一个好的说明我们以胶 体聚集过程中熵作用为例说明熵致相变的重要性( 如图1 1 ) 表面看来, 胶体出现丰富的相互行为需要了解离子间的复杂的相互作用但是实验 告诉我们,在胶体系统中似乎只有简单的胶体接触引起的排斥相互作用 在起作用因此只有熵才是胶体有序化( 如晶化) 的驱动力熵作为有 序的驱动力似乎与人们的直觉相悖我们可以来分析由两类半径分别为 n ,和n d ( 1 2 ) 式中r 是两球球心之间的距离。这里a 是h a m a k e r 常数,与胶体球的极 化率和溶液的介电性质有关,对于大多数情况,a 的大小为一日t 量级 n u 。( r ) 在距离很大时以一i r e 变化,并且在r 靠近d 时以一( r d ) 。的形 式变化,这样在d 附近形成了一个深势阱 三、双电层的斥力势能 因带电胶粒所带电荷的影响,带电胶体在电解质溶液中会在其表面 吸附与它电性相反的溶液中的微离子,在其月围形成双电层,使s t e r n 层 和扩散层中的反离子浓度高于体相中的浓度而在扩散层以外的任何一 点不受胶粒电荷的影响,因为胶粒电荷对它的作用被双电层中反号粒子 的作用所抵消。由于这种反离子的“屏蔽作用”,当两粒子的扩散层不重 叠时,它们之间不产生任何斥力。当两粒子的扩散层重叠时,胶粒对重 叠区的作用不能被反粒子完全屏蔽重叠区反粒子浓度增大,这样既破 坏了扩散层中离子的平衡分布,又破坏了双电层的静电平衡前一种平 衡的破坏使粒子自浓度大的重叠区向未重叠区扩散,从而产渗透性的排 斥力;后一种平衡的破坏引起胶粒间静电性排斥力它们的大小与粒子 的形状有关 考虑c 个电荷为q c 的带电胶球处于电解液中,电解液的介电常数为 s ,液体中具有电荷为q + 和q 一的离子,离子数分别为+ 及_ 为了保 1 4 牟仑耦合对带电胶体系统中摊空作用的影响 珞 _ 。:、 孟:= 、? 图1 6 :势能曲线图 p a r i i c k 。 证电中性,必须有c 叮c + r + “+ l 弘= 0 胶体系统中的电势满足泊松方 程; e v 2 妒( r ) = 一4 7 r p ( r ) ,( 1 3 ) 电荷密度p ( r ) 由离子和胶球的分布给出 p ( r ) = n c ( r ) 啦+ n r r ) + q + + “一( r ) 口一,( 1 4 ) 式中n 。( r ) ,研r ) ,n 一( r ) 分别为胶球,正离子和负离子的数密度分布,在平均 场近似下,由玻尔茨曼分布给出【4 9 】: 啦( r ) = n l o e x p q :_ ,o ( r ) k t , ( 1 5 ) 其中砌由归一化条件m = f d r n i ( r ) 确定方程( 1 3 ) ,( 1 4 ) 和( 1 5 ) 构成一 组求解电势的方程组,在给定边界条件下,可以用来求解电势妒并进而 得到带电胶体小球的相互作用,这组方程称为泊松一玻尔茨曼方程( p b 方程) 泊松玻尔茨曼是一高度非线性方程,求解非常困难,一般只能 用数值方法求解。如果q i 妒( r ) k t + = 晕z 鬟 t , 其中如,比分别是大、小胶球的直径 整个模拟盒子是一个体积为矿,尺寸大小为l x l v l :的长方体; 两块平行带电板置于x 方向,其坐标为。- = 一l x 2 和z 。= l 。2 ;两个大胶 球置于盒子的中央且沿z 方向示意图见图2 1 大小胶球的半径之比为 r m r c = 5 ,大小胶球的带电量之比分别为z q = 5 0a p l 0 0a p l 5 0 整个体 系的小胶球的数馈由体积分数q 给定,”定义为q = n 。v j ( v 一2 v m ) ,其中 k 是小球的体积,是大胶球的体积;当两个大胶球粒子接触的时候他 们的球面距离h = 0 在带电系统中,我们模拟的盒子( 即元胞) 大小均 取岛= 2 0 r e ,t = 3 6 和k = 2 0 r c 一旦确定了体积分数,小胶球的数 目随之确定。在改变电量比时板的带电量可由体系的电中性条件确定, 那么整个体系的模拟参数均确定 2 3 计算方法 系统的模拟初始参数仇厶,“,l ;一旦给定,大胶球的球面距离也确 定之后,我们就可以运用m o n t ec a r l o 方法进行模拟了。进行m o n t ec a r l o 模 拟要严格遵循其步骤,跳过任何一步都不能达到目的首先根据所需要 的条件构造粒子的初始位型,然后按照标准的m e t r o p o l i s 算法进行抽样, 遵循步骤被选中的小胶球给予一个随机尝试位移,新位置下小胶球不 与大胶球、其他小胶球和两块平行板发生重叠;在带电体系中,同时还 要考虑体系能量的增减所引起的系统的稳定性,我们用r a n d ( ) e 一口一来 判断体系能量增减对体系稳定性的影响,其中r a n d ( ) 是随机函数,这样 上述条件都满足时就接受小胶球的移动。但是在硬球系统中由于粒子之 间除相互碰撞外无其它相互作用,不需要考虑体系能量的增减,只要小 库仑耦合对带电胶体系统中排空作用的影响 i t l 厂7 苓 1 脚“ l t 。r 图2 1 :左图s 两个带电大球位于相距l 两块平行板之间。且周围被许多带电小胶 球包围,h 是两个大球的球面距离;右图t 四维球示意图 球的移动不与其它粒子以及平行板发生重叠就是可行的结合我们所研 究的模型,由于两块带电板鼍于x 方向,我们在x 应用硬壁条件,而在 y ,z 方向运用周期性边界条件在整个抽样过程中我们调节小球的随 机移动位移以使小球的移动接受率在o 4 0 6 之间在带电系统中,由 于系统本身粒子之间的相互作用和我们所采用的处理静电相互作用的方 法,在这次的模拟中我们用了2 5 1 0 4m c s 来使系统达到平衡,而同样地 用5 5 1 0 4 m c s 来采集数据 对模拟所得到的数据用接受率方法进行计算处理在模拟中我们均 取两大胶球接触点为势能的零点 接受率方法是由b e n n e t t 6 2 小组开发的,它通过两次模拟( 其一记为 体系0 ,其二记为体系1 ) 来计算体系0 和1 的自由能差这两个体系在 我们的模拟研究中就对应于两个大胶球之间的距离不同的体系,因为两 个大胶球的距离不一样给小胶球施加的外场环境就不一样,这样不同的 体系的自由能差就能准确地反映出两个大胶球之间的排空相互作用。为 推导接受率方法,考虑如下恒等式【5 3 】: 鲁= 塞镶糍粼= 鞣, 亿s , 口l q l ,d 一( r ) e 印卜卢( 砜+ 巩) 】 和e 印( 一卢仉) ) o 口,铂,巩、分别表示体系1 、0 的配分函数和势能,u 为权函 3 1 硬士学位论文 数,两体系自由能差: 雎f = 鼹一蹋乩鲁 ( 2 6 ) 对于任意的u ,式( 2 5 ) 都成立问题是如何选择u 使得f l a f = l n 蜜有最 好的统计精度? 首先将a f 写成。的形式 f l a f = l c 4 , , , e 。p ( - , s v o ) h l n 和唧( 一p 矾) ) o ,( 2 7 ) 接着,从上式右边两项被独立抽样数n o 及n ,除后的方差,计算f l a f 的 统计误差 = 坚篙菘产十( w e x p 、( - f l u 丽o ) 2 ) 丽l - ( 0 2 r e x p ( - f l u o ) ) 2 = ( q o n o ) e x p ( - f l u l ) + ( q 1 m ) e ,:p ( - f l t z o ) 】( 2 8 ) x j p - f l w o + u 1 ) 】) d r 。! 一三一三 “ ,u e 印f p ( 如+ 巩) j d r i ) 2 n on l 注意,若乘以一常数u ,( 2 8 ) 式右边不变,不失一般性,把u 的归一化 式写为: w e x p - - f l ( 砺+ 巩) 】d r n = c o n s t a n t , ( 2 9 ) 以( 2 9 ) 式为约束条件,使舢统计误差相对u 最小,这一过程使用l a

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