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调控发光波长：设计合成8 羟基畦啉衍生物金属铝配合物 摘要 近年来有机电致发光材料的研究越来越受到人们的广泛关注。对具有电致发 光性质的有机功能材料的大量研究表明，有机配体在有机配合物中的特征性质发 挥着重要的作用。8 羟基喹啉铝作为一种重要的电子传输材料或发光层，它的配 合物及其配体的发光性质得到了广泛的研究。 本文合成了两种新的8 一羟基喹啉衍生物及其金属铝配合物，并研究了它们的 荧光性质；对新合成的两种8 羟基喹啉衍生物进行了分子模拟和性质预测。本论 文主要从以下三个方面对新的8 - 羟基喹啉衍生物金属铝配合物的合成、结构、配 位性能及其荧光性质进行了研究。 一、8 羟基喹啉衍生物的制备 用两种芳醛衍生物与5 一氨基8 羟基喹啉发生缩合反应来制各两种8 羟基喹 啉衍生物。 吣 吣尸 + i + h 2 0 + h c l i i + h 2 0 + h c l 通过质谱( m s ) 、元素分析( e a ) 、红外光谱( i r ) 、紫外光谱v ) 和核磁共振氢 谱( 1 h n m r ) 对产物结构进行确定。 器 斗十 k一卧人y卧 调控发光波长：设计合成8 一羟基喹啉衍生物金属铝配台物 二、8 - 羟基喹啉衍生物金属铝配合物的制各和荧光性质研究 用新合成的两种8 一羟基喹啉衍生物与金属铝离子反应，合成了两种金属铝 配合物，并用元素分析( e a ) 、红外光谱( i r ) 、紫外光谱( u v ) 和荧光光谱( f l ) 进 行了表征。由元素分析结果可以确定配合物的组成均为3 ：1 ( 配体：金属铝离子) 。 配合物的红外光谱表明，形成配合物后的o h 伸缩振动吸收在3 4 0 0 3 1 0 0 c m “ 左右形成宽峰，吡啶环振动吸收发生明显位移，表明酚氧原子和毗啶环氮原子 参与配位；配合物在4 2 0 4 6 0c m o 左右出现新的a 1 0 振动吸收峰。所有配合物 紫外可见吸收光谱中最大吸收波长与配体相比也发生明显的变化，说明配体与 金属离子发生了配位作用。比较两种配合物( a i ( s b q ) 3 和a z ( b f q ) 3 ) 与8 一羟基 喹啉铝的荧光性质，发现前两者的荧光发射蜂分别在5 4 3 n m 、5 7 9 n m 处，较后 者的荧光发射峰( 5 1 7 5 r i m 处) 分别红移了2 5 5 n m 和6 1 5 r i m 。产生这种变化的 原因极可能为：喹啉环上的取代基使分子形成了新的跃迁能级，改变了分子的 h o m o 和l u m o 能级，h o m o l u m o 之间能隙变小，从而导致发射峰红移。 三、对8 - 羟基喹啉衍生物进行分子模拟和性质预测 采用a m i 法对标题化合物s b q 、b f q 和h q 进行初始几何优化，然后用 g a u s s i 锄9 8 程序包中的b 3 l y p 方法在极化基n 6 3 1 g ( d ，p ) 水平上对目标分子进行 几何优化。得到了标题化合物s b q 和b f q 的最稳定的几何构型，分别从几何构 型、电子结构和前线分子轨道对目标化合物进行了结果讨论。计算结果表明：标 题化合物s b q 和b f q 与金属铝配位时，喹啉环参与了与金属铝离子配位。与实 际结果相一致。 然后在同样水平上对标题化合物s b q 和b f q 进行了频率分析，计算结果表 明，羟基振动吸收受外界的影响较大，与实验测得的红外光谱有定的差距，而 在低频振动吸收处理论计算值和实验测量值还是相一致的。运用含时密度泛涵方 法( t o d f t ) 计算了电子光谱，计算结果表明：化合物s b q 和b f q 吸收光谱的 最大吸收峰分别在3 8 4 7 4 r i m 和3 9 2 9 4 r i m 处；与实验值在3 8 5 5 n m 、3 8 i n t o 处有 最大吸收是基本一致的。 关键词：8 掘基喹啉衍生物、荧光性质、配合物、几何构型 调控发光波长：设计合成8 羟基喹啉衍生物金属铝配合物 a b s t r a c t t h e s t u d yo f o r g a n i c e l e c t r o nl u m i n e s c e n tm a t e r i a lh a sb e e np a i dm o r ea n dm o r e w i d e l y a t t e n t i o n r e c e n t l y m o s t o fi n v e r s t i g a t i o n s c o n c e r n i n go r g a n i c f u n c t i o n a l m a t e r i a li n d i c a t et h a t o r g a n i cl i g a n dp l a y s a l l i m p o r t a n tr o l e i ni t s c o m p l e x a s s i g n i f i c a n te l e c t r o nt r a n s p o r tm a t e r i a lo re m i r i n gl a y e r , t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f t r i s - 8 一h y d r o x y q u i n o l a t e a l u m i n u ma n di t sc o m p l e x ，8 - h y d r o x y q u i n o l a t e ，h a v eb e e n i n v e s t i g a t e di nm a n yw o r k s t h et w on o v e l 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e s a n dt h e i ra l u m i n u m c o m p l e x e s w e r e s y n t h e s i z e d ，a n dt h e i rl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r er e s p e c t i v e l ys t u d i e d m o l e c u l a r s i m u l a t i o na n dp r o p e r t yf o r e c a s th a v eb e e nc a r r i e do u tf o rt h e 8 - h y d r o x q u i n o l i n e d e f i v a t i v e s w ed e s c r i b et h es y n t h e s i s ，s t r u c t u r e ，c h a r a c t e r i z a t i o no f s t a b l eq u i n o l i n o i c o m p l e x e s a n dt h el u m i n e s c e n t p r o p e r t i e so f c o m p l e x e si nt h i sp a p e r 1 。t h et w on o v e ld e r i v a t i v e so f 8 - h y d r o x y q u i n o l i n ew e r e s y n t h e s i z e d 吣 吣尸 c h d f + + j + h 2 。+ h c i i + h 2 0 + h c t h et w o8 - h y d r o x y q u i n o l i n ed e r i v a t i v e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b ym s ，e a ，i r ，u v a n d1 h - n m r 挲 节卧 调控发光波长：设计合成8 。羟基喹啉衍生物金属铝配台物 2 。a l u m i n u m ( 1 1 1 ) c o m p l e x e sw e r ep r e p a r e d ，a n dt h o s el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r e s t u d i e d t h et w o c o m p l e x e s o ft h ed e r i v a t i v e so f8 - h y d r o x y q u i n o l i n ew i t ha l u m i n u mi o n w e r ep r e p a r e d ，c h a r a c t e r i z e do i lt h eb a s i so fe a ，i r ，u va n df l t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tb o t ho fc o m p l e x e sa r e3 ：1 ( 1 i g a n da n da ii o n ) t y p ec o m p l e xa n dt h eo x y g e na n d n i t r o g e na t o m si n t h el i g a n d s c o o r d i n a t i n g t oa l u m i n u mi o n b yc o m p a r i s o no f l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s o ft w o c o m p l e x e s ( a i ( s b q ) s a n d a l ( b f q ) 3 ) w i t h 8 - h y d r o x y q u i n o l a t o a h i m i n u m ，t h et w o f o r m e re m i s s i o np e a k sl o c a t e dr e s p e c t i v e l ya t 5 4 3 n ma n d5 7 9 n mh a v ear e ds h i f ta b o u t2 5 5 n ma n d6 1 5 u m ，c o m p a r e dt ot h a to f t h e l a t e ra t5 1 7 5 n m i ti sp o s s i b l ys u g g e s t e dt h a tt h em e c h a n i s mo f d i f f e r e n tf l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e so f b o t ha b o v em e n t i o n e di sa s c r i b e dt ot h ef o r m a t i o no ft h en e wt r a n s i t i o n e n e r g yl e v e lc a u s e db ys u b s t i t u t i o no fa r y lm o i e t i e s ，w h i c hf a t h e rl e a d st ot h ec h a n g e o ft h eh o m oa n dl u m oo fm o l e c u l a ra n dn a r r o wt h ee n e r g yg a pb e t w e e nh o m o a n dl u m o ，s oi tr e s u l t si nt h e a p p e a r a n c eo f r e d s h i f to f e m i s s i o nb a n d 。 3 m o l e c u l a rs i m u l a t i o na n dp r o p e r t yf o r e c a s th a v eb e e nc a r r i e do u tf o rt h et w o d e r i v a t i v e so f 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e t h eg e o m e t r ys t r u c t u r eo ft h et w od e r i v a t i v e so f 8 - h y d r o x y q u i n o l i n ea n dh qb y a m lw e r eo p t i m i z e d ，t h e nf a t h e ro p t i m i z e d u s i n gb 3 l y p a n d6 - 3 1 g ( d ，p ) b a s i ss e t t h e g e o m e t r y , e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n df r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a lw e r es t u d i e df o rt h e s t e a d ys t r u c t u r e so f t a r g e tm o l e c u l e s ( s b q a n d b f q ) t h er e s u l t si n d i c a t et h a tb o t ho f c o m p l e x e s a r et h eo x y g e na n d n i t r o g e na t o m s o f q u i n o l i n ec o o r d i n a t i n g t oa l u m i n u m i o n f r e q u e n c ya n a l y s i sh a s b e e nc a r r i e do u tf o rt a r g e tm o l e c u l e s t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tb 3 l y p 6 - 3 1 g ( d ，p ) i rs p e c t r u mi sb a s i c a l l yc o n s i s t e n tw i t he x p e r i m e n t a li r s p e c t r u m o n t h eb a s i so f t h e o p t i m i z e dg e o m e t r ys t r u c t u r e ，e l e c t r o n i cs p e c t r u mo f t h e e x c i t e ds t a t eh a sb e e nc a l c u l a t e di nt d - d f ti no r d e rt od i s c u s st h er e l a t i o nb e t w e e n t h ee l e c t r o nt r a n s i t i o nm e c h a n i s ma n dt h e s p e c t r u mp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：8 - h y d r o x y q u i n o l i n e ，l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s ，c o m p l e x ，g e o m e t r y s t r n c t u r e 华南师范大学硕士学位论文答辩合格证明 学位申请人滥蕴 向本学位论文答辩委员会提交 题为词缝i 芝笸送：涩：= 【盔煎趔魁醴锰堡磁重壁狮硕士论文， 经答辩委员会审议，本论文答辩合格，特此证明。 学位论文答辩委员会委员( 签名) 委员： 趸丝 论文指导老师( 签名) ： 细叼7 年d 厂月刀日 塑丝垄堂茎堡! 堡生盒壁! ：辇苎堕堕塑兰塑鱼墨里里鱼塑 第一章绪论 2 1 世纪是以信息产业为核心的知识经济时代，其显著特点是信息的数字化 和网络化及信息高速公路的建设。大容量信息传输、超快信息处理、超高密度 信息存储和大屏幕信息显示无疑将成为信息科学与技术的发展方向和科技目 标。 随着信息时代的到来，作为信息载体的显示器已经成为人们生活中不可缺 少的一部分，显示器在仪器仪表、计算机、通讯设各、家用电器等领域得到广 泛使用。当前正在使用的显示器件主要有阴极射线管( c r t ) 、液晶显示器 ( l c d ) 、等离子显示器( p d p ) 、发光二极管( l e d ) 等，它们已形成年产值 数百亿美元的产业群体。由于它们自身有不同程度的性能缺陷，如：c r t 体积 大、笨重，l c d 视角小，l e d 难以实现蓝光，在信息社会中使用受到一定的限 制。因此，探索陛能更完善的发光源和发光显示器成为当今研究的焦点。 有机电致发光的研究起步于2 0 世纪6 0 年代，p o p e i l 】首次在葸单晶上实现 了电致发光，但由于需要在大于1 0 0 v 的驱动电压下才能观察到明显的发光现 象，而且量子效率也很低等因素的影响，有机电致发光的发展一直处于停滞不 前的状态。从6 0 年代到8 0 年代中期，有机电致发光始终徘徊在高电压、低亮 度、低效率的水平上1 2 1 。直到1 9 8 7 年，美国k a d a k 公司的c w t a n g 等人1 3 1 对 有机电致发光器件作了开创性的工作，他们采用双层有机膜夹在两个电极之间 的结构，制成直流电压( 1 0 v ) 驱动的高亮度( 1 0 0 0 c d m 2 ) 、高效率( 1 5 l r r d w ) 的薄膜型有机电致发光器件，将有机电致发光的研究推到了一个新的高潮，使 人们看到了有机电致发光器材实用化和商业化的美好前景。与以往的无机电致 发光器件相比，有机电致发光器件或称有机电致发光二极管( o l e d ) 是一种 高亮度、宽视角、全固化的电致发光器件，由此，有机电致发光平板显示被誉 为“2 l 世纪平板显示技术”，显示出无可比拟的优点：1 ) o l e d 的发光效率高、 亮度大：2 ) 有机发光材料众多、价廉，且易大规模、大面积生产，实现超薄、 大面积平板显示；3 ) o l e d 的发光颜色从红外到紫外，覆盖整个可见光，这是 方便实现全彩色显示的前提；4 ) 有机材料的机械性能良好，易加工成各种不同 形状：5 ) 驱动电压低，能与半导体集成电路的电压相匹配，使大屏幕平板显示 的驱动电路容易实现。因此，o l e d 已成为当今显示器件研究的热门，大量的 调控发光波长：设计合成8 - 羟基喹啉衍生物金属铝配台物 有机发光材料被合成出来，各种精巧的有机发光器件被世界各国科学家笨4 备出 来，并已有产品投放市场，我国也有多所大学和研究所加入了这一行列，并取 得了一定的成绩。目前，这一领域的热点仍集中在降低驱动电压、增加器件的 发光效率、延长使用寿命1 3 1 、实现全色显示以及寻找新的、改进的材料等方面。 如优化器件的制作工艺；设计多种材料的多层传输和发光器件结构：此外还需 要不断合成具有高发光效率和各种颜色的小分子有机材料和高分子材料。 第一节有机化合物及金属配合物发光机理 1 、1 有机化合物发光机理【4 1 有机化合物的发光是分子从激发态回到基态产生的辐射跃迁现象。获得有 机分子发光的途径很多。分类也不同。下面以光致发光( p l ) 为例说明一下有机 物发光的基本原理，大多数有机物具有偶数电子，基态时电子成对的存在于各 分子轨道，根据p a u l i 不相容原理，同一轨道上的两个电子自旋相反，所以分子 中总的电子自旋为零( s ) ，这个分子所处的电子能态称为单重态( 2 s + 1 = 0 ) ，当 分子中的一个电子吸收能量被激发时，通常它的自旋不变，则激发态是单重态。 如果激发过程中电子发生自旋反转，则激发态为三重态。三重态的能量常常较 单重态低。当有机分子在光能( 光子) 激发下被激发到激发单重态( s ) ，经振动能 级弛豫到最低激发单重态( s 1 ) ，最后由s - 回到基态s o ，此时产生荧光：或者经 由最低激发三重态( t 0 ，( s j t - ) ，最后产生t l s o 的电子跃迁，此时辐射出磷 光。具体过程如图1 1 所示。若此发光过程中的激发源是电场，就称之为电致 发光。 1 、2 金属有机配合物发光机理【5 】 金属有机配合物是一类较好的发光材料，它们的刚性分子结构、较好的荧 光效率及较高的玻璃化温度都是其特有的优势。金属有机配合物发光材料的发 光情况可分为三类；( 1 ) r l 型发光( 一n 电子跃迁) ：( 2 ) m 一m 型发 光( d 或f 电子轨道跃迁) ：( 3 ) l m 型或m r 型( 金属离子与配体问发生 电荷转移跃迁) 。 2 调控发光波长：设计合成8 - 羟基喹啉衍生物金属铝配台物 l 、2 、1l 一l 型发光 这种类型的发光也可称为金属离子微扰的配体发光。一般r l 跃迁较强， m 一m 跃迁较弱，其发光光谱基本上是只受到金属离子微扰的配体发光。这种 发光在金属有机配合物中最常见。也是最重要的。形成该类配合物的有机配体 般没有荧光或荧光亮度较低，当有机配体与金属离子配位时，金属离子作为 个惰性离子参与配位，使配体原来的非刚性平面结构变为刚性的平面结构， 这种结构极易于n 电子云的交替并减少了分子内的自由度。光激发时，配体的 光敏官能团吸收光能而发生电子跃迁，由于配合物的刚性结构变形较难，处于 激发态的电子发生无辐射跃迁的几率大大下降，从而有利于产生荧光。 能够与金属离子形成这种类型配合物的有机化合物绝大多数是芳香族化合 物，8 一羟基喹啉及其衍生物、苯的衍生物等都属于此类有机化合物，对该类配 合物研究的关键在于对有机配体的改造。 1 、2 、2m + 一m 发光 这一类型的发光也称为配体微扰的金属离子特征发光。其发光过程是配合 物首先经由配体的n n 电子跃迁被激发，然后通过向金属离子传递能量，最 终导致金属发生d d 或f 。f 跃迁，即金属离子发光。其发光光谱基本上是只 受到存在的配体微扰的金属离子荧光光谱。属于这种发光类型的金属离子都具 有未充满的d 或f 轨道，金属有机配合物多为稀土离子的配合物。由于稀土离 子特殊的电子构型，在受到光激发时，其4 f t 电子会发生4 f - 4 f , 4 f - 5 d 组态内的 跃迁，从而发射出荧光。稀土离子本身发光效率较低，而当稀土离子形成配合 物后，就可以利用有机配体吸收能量，通过有机配体把能量传递给稀土离子而 使稀土离子发射特征荧光，从而就可以得到较高亮度的发光材料。对该类配合 物研究的关键就是要找到与稀土离子的能级相匹配的有机配体，邻菲哕啉及1 3 一二酮类有机配体等都可与稀土离子形成较好的发光材料。 1 、2 、3 l m + 型或m r 型发光 这种类型的发光，在电子跃迁的过程中发生了电荷转移，所以也称为电荷 转移跃迁发光。这类配合物一般n 一之问能量差较小，d 轨道分裂较大。电 调控发光波长：设计台成8 - 羟基喹啉衍生物金属铝配合物 子容易从配体的基态跃迁到金属离子的激发态( l m + ) ，或者从金属离子的 基态跃迁到配体的激发态( m f ) 。这类配合物中心金属离子一般易被氧化或 还原，并且具有抗磁性。属于这一类型的配合物较少。最为典型的例子是 r u ( b p y ) 3 2 + ，其发光峰的位置约在6 0 0 n m 处。 可以用图1 ，1 2 表示金属有机配合物的三类发光情况。 s 2 s l a 一吸收f 荧光p 一磷光i c 一内转换 s 旷一基态 s i 、s 2 单重激发态t 1 多重激发态 m 图1 1 1 有机分子能级与电子跃迁过程 j kj m + 一金属离子激发态 l + 一配体激发态 m 一金属离子基态 卜配体基态 图1 1 2 金属有机配合物电子跃迁类型 4 调控发光波长二设计合成8 - 羟基喹啉衍生物金属铝配台物 1 、3 分子结构与发光的关系 1 、3 、1 有机化台物结构与发光的关系1 6 】 有机化合物能否发光以及发光波长，发光效率如何，主要取决于其化学结 构。荧光通常发生在具有刚性平面和电子共轭体系的分子中。任何有利于提 高n 电子共轭度和平面度的结构改变都将提高荧光效率。 1 、3 、1 、1 共轭效应共轭效应能增加荧光物质的摩尔吸光系数，有利于产 生更多的激发态分子，从而有利于荧光的发生。实验证明，易于实现n n 跃迁的芳香族化合物容易发出荧光，而脂肪族和脂环族化合物( 除少数高度共 轭体系化合物以外) 极少发生荧光。体系中的共轭程度越大，则n 电子的非定 域性越大，荧光越容易发生。任何能提高n 电子共轭程度的结构的改变，都能 提高荧光效率。例如，在多烯结构中，p h ( c h = c h ) 2 p h 变为p h ( c h = c h ) 3 p h ，荧 光效率由o 2 8 增加到o 6 8 ；苯变为联苯，荧光效率由o 0 7 变为o 。1 8 ，荧光波长 由2 8 3 n m 红移到3 1 6 n m 。 l 、3 、l 、2 刚性结构和共平面效应般说来，具有刚性平面结构的有机分 子具有较强的荧光。由于它们与溶剂或其他溶质分子的相互作用比较小，通过 碰撞去活的可能性也比较小，从而有利于荧光的发射。例如，荧光素和酚酞的 结构非常相似，但前者有很强的荧光，而后者却没有荧光。这是由于荧光素分 子中的氧桥使其具有刚性平面结构。如图1 1 | 3 所示： 酚酞 荧光素 图1 】3 酚酞和荧光素的分子结构 5 调控发光波长：设计台成8 - 羟基喹啉衍生物金属铝配合物 l 、3 、1 、3 取代基效应芳香族化合物分子上的取代基不同，则物质的荧光 光谱和荧光强度不同。有机荧光分子除了有生色团( 能够发射荧光的基团) 外， 还常含有一些使荧光红移或增大发光效率的基团，称为助色团。助色团一般为 电子给体，如一o h 、一c n 、_ n r 2 、o r 、n h 2 等，使荧光增强。这是因 为产生了p n 共轭作用，增强了n 电子共轭程度。使得最低激发单重态与基态 之间的跃迁概率增加，导致荧光增强。另一类取代基，如c h o 、n 0 2 、重氮基等， 虽然也都含有n 电子，但n 电子云并不与芳环上的n 电子共平面。一般荧光较 弱。例如，苯酚和苯胺的荧光比较强，而硝基苯为非荧光物质。 1 、3 、1 、4 溶液p h 值的影响溶液的p h 值有时会影响化合物的电离，导致 其结构发生变化。而影响其共轭度。如苯胺在p h = 7 1 2 的溶液中会发出蓝色 荧光，而在p h 1 2 的溶液中不会发生荧光。这是因为，苯胺在酸性和 碱性溶液中形成的苯胺离子，p h n h t 3 和p h n h ，破坏了原有的共轭体系，使荧 光消失。 1 、3 、2 金属有机配合物结构与发光的关系【7 - 8 】 金属有机配合物的发光能力，不仅与有机配体的立体结构有关，与金属离 子的电子构型及形成配合物后分子空间构型也有很大关系。 1 、3 、2 、1 二元金属有机配合物具有较好荧光性能的二元金属有机配合物 中，金属离子电子结构具有较明显的特点：最外层电子具有与惰性气体相同的 结构，为抗磁性离子。这类配合物根据其发光类型又可分为两种类型。( i ) l o l 发光：有机配体本身不发光( 或发弱荧光) ，形成配合物后，配体与金属离予螯 合形成五元环或六元环，使原来的非刚性平面构型转变为刚性平面。从而产生 n 一“跃迁。晟后表现为l l 发光。( 2 ) m m 发光：这类配合物次外层电子 含有未充满的f 轨道，它们与有机配体形成配合物后，f 能级多位于最低单重激 发态( s i ) 的下方。激发有机配体，其能量可以传递给金属离子的f 能级，从 而发生f f 跃迁。最后表现为m m 发光。 1 、3 、2 、2 三元金属有机配合物中心金属离子与配体形成二元配合物后， 尚有能力与另一配体结合，可能形成三元配合物。例如e u 3 + 与a 一噻吩甲酰三 氟丙酮形成六配位的二元配合物e u ( r t n b ，加入p h e n 配体，又可形成 6 调控发光波长：设计台成8 ，羟基喹啉衍生物金属铝配台物 e u ( t t a ) ，p h e n 八配位的三元配合物。三元配合物的发光行为与二元配合物相似。 其荧光光谱与二元配合物相比，峰位相差不大。但荧光效率却明显高于二元配 合物。这是因为，第二配体并没有作为能量的受体，不会破坏原二元配合物的 荧光。最为突出的作用是防止配体进入配合物内界，抑制了荧光猝灭。这种作 用称之为“协同效应”。“协同配位剂”的引入不仅可咀提高荧光效率，而且也 最大限度的满足了金属离子的配位数，并佼配合物更加稳定，即实现了分子内 络盐结构。 第二节有机发光材料研究进展 有机材料的合成多种多样，反应方式、反应机理也不尽相同，极易产生副 反应，所以要制得很纯的化合物是比较困难豹。面有机电致发光材料不仅要求 材料纯度高，而且要求材料组成单一，因此，各国都对有机发光材料合成的方 法以及提纯方面的研究给予了足够的重视。有机发光材料按化合物的分子结构 可以划分为：有机小分子发光材料、有机高分子聚台物发光材料及金属有机配 合物发光材料。 1 、1 有机小分子化合物 有机小分子发光材料种类繁多，除了用于各种荧光材料外，现也广泛用于 e l 器件的电子( 空穴) 传输介质，它们结构中多带有共轭杂环及各种生色团， 如二嚆唑衍生物、三苯基胺衍生物、蒽衍生物、芘衍生物以及l ，3 一丁二烯衍生 物等。 近年来对有机小分子化合物电致发光的研究主要集中在设计新型的发光层 材料方面，同时有机小分子化合物作为载流子传输材料的性能也是研究中所涉 及的重要问题。 有机电致发光器件的每一个工作过程都与器件所用材料的电子结构密切相 关，研究这些材料的电子结构对理解发光机理、提高器件性能及设计新型发光 层材料都有重要意义。s u g i y a m a 等人【9 1 利用紫外光发射光谱( u p s ) 研究了4 种有代表性的有机小分子化合物电发光材料和载流子注入材料的电子结构。他 们把由u p s 得到的光谱信息与由p m 3 分子轨道计算所得的h o m o 和l u m o 调控发光波长：设计合成8 一羟基喹啉衍生物金属铝配台物 高效蓝色电致发光器件对于全色显示具有重要的技术意义。但由于蓝色电 致发光器件的载流子注入能垒较高，需要强的启动电场，在工作过程中会产生 大量的焦尔热等原因，此类电致发光器件的性能往往较差。 1 9 9 8 年b a c s a 等人【”l 于艮道了二咔畔类化合物作为发光材料的蓝色电发光器 件的研究成果。二咔哗是类非常稳定的有机小分子，可用来替代聚合物作为 蓝色电发光器件材料。但是其成膜性能差，易形成树枝状结晶，影响膜的均一 性，减小发光面积，降低器件的稳定性。为克服这些不足，b a c s a 等人用n 、n 一二乙基3 ，3 一二咔唑与n ，n 一二乙基一3 ，3 一二咔哗一6 ，6 一二羧酸混合蒸 镀成膜，作为发光层，显著的改善了膜的稳定性，提高了蓝色电发光器件工作 的性能，并指出器件工作性能提高的原因在于向发射层中引入了羧基，即在发 射层内形成了氢键网络，改善了膜的稳定性，延长了发射层材料的寿命。此外 他们还组装了包含h t l 和e t l 的三层发光器件，其量子效率比单层器件提高 了五倍。 y i n s h o u g e n 等人i t 2 ) 合成了n 一烷基，芳基一4 一乙酰胺基一l ，8 萘二酰亚 胺( n a ) 类的化合物。利用真空蒸镀的方法组装了双层电发光器件 ( i t o p v k n a a 1 ) ，并对其电致发光性能进行了研究。在5 6 9 0 5 0 4 2 n m 范围 内观测到器件发出黄绿色光。芳基取代的n a ，发光蓝移；烷基取代的n a ，发 光红移。器件寿命的研究表明，高熔点n a 制成的器件寿命更长：无辐射跃迂 所产生的焦尔热及有机物的结晶现象是影响电致发光器件工作稳定性的重要因 素。 此外，由于吡啶环与二嘿唑具有类似的缺电子性，已有报道9 1 将台有吡啶 基团的材料作为电子传输材料应用于o l e d 。 小分子材料具有良好的成膜性、较高的载流子迁移率以及较好的热稳定性， 但发光亮度不如金属络合物。且易发生重结晶，导致器件稳定性下降。所以， 人们逐渐将注意力转向具有稳定结构的大分子聚合物和金属络合物，以期待提 高器件的稳定性及发光亮度。 2 、2 有机高分子聚合物发光材料 自1 9 9 0 年英国剑桥大学研究小组首次报道p p v 电致发光现象以来。1 ，聚 9 调控发光波长：设计合成8 羟基喹琳衙生物金属铝配合物 合物半导体材料正成为电致发光领域一个新的研究热点。在世界范围内，从各 大学、研究机构到有关电子工业的大公司，对这方面的研究都表现出极大的兴 趣，并投入了大量的入力和财力为争取获得可商业化的新型发光材料展开了十 分激烈的竞争。可以预见，旦在材料的发光效率、加工性能及操作寿命上获 得突破，必将引起一场在图像显示、信息处理方面的革命。 虽然无机半导体电致发光器件( 半导体二极管、半导体薄膜、半导体粉末) 的发光理论及制备工艺较成熟，但由于其复杂的器件制备工艺、高驱动电压、 低发光效率、稳定性较差以及难以解决短波长( 蓝光) 发光材料等诸多问题，使 得无机电致发光材料的研究处于停滞阶段 i “。有机小分子作为电致发光材料虽 然克服了无机半导体材料的诸多缺点，但由于有机小分子材料在电致发光过程 中容易结晶，其器件的稳定性较差。 相比之下，聚合物电致发光材料具有价廉、器件制作工艺简单、启动电压 较低、高亮度、效率较高( 最高量子效率已达4 t 1 印) 、可调制色彩( 红、绿、 蓝三原色均已获得) 并具有较好的稳定性。这些突出的优点无疑使聚合物将成 为最具有商业化前景的电致发光首选材料。 2 、2 、l 共轭聚合物高分子发光材料 ( 1 ) 聚对苯乙烯( 见图1 2 2 a ) 及其衍生物p p v 类聚合物是典型的共轭高分 子材料，目前研究最多的便是p p v 及其衍生物体系。由于高度共轭，不但使共 轭n 轨道所构成的成键轨道和反键轨道问的能隙e g 大大缩小，而且使两个能带 增宽，能带内轨道增加，轨道间能隙减小，载流予( 电子与空穴) 在能带内可 以自由移动。类似于无机材料，成键轨道和反键轨道分别称之为p p v 的导带和 价带。其能隙e g 将决定p p v 发出的光波长。由此，许多科学工作者从两方面对 p p v 材料开展了大量的研究。一是通过分子设计合成取代的p p v 来调节其e g 能隙以期获得不同发光颜色的p p v 材料 1 7 】；二是通过合成前驱聚合物及加上柔 性链来改善p p v 的加工性能。 1 9 9 3 年，剑桥研究小组报道了含c n 基的p p v 类聚合物1 9 】。这种聚合 物电子亲和力较高，用它作为发光层的l e d s 器件，其电子注入阴极分别用c a 和a l 所得到的量子效率是相似的，无明显差别。受到在p p v 的次乙烯基上引 1 0 调控发光波k ：设计合成8 羟基喹啉衍生物金属铝配台物 入基_ c n 的启发，许多不同的研究小组投, h n 在p p v 的次苯基或在c 。c 键上 引入其他的吸电子基团的研究。最近报道了在次乙烯基上引入一c f 3 基团口叫， 发现这种聚合物是很好的电子传输材料。另一方面，h a n a c k 【2 1 】合成了一系列的 在c = c 键上接强吸电子基团的一s 0 2 c f 3 聚合物。这些聚合物光致发光的入m a x 相对于一c n 取代的类似聚合物大幅度向长波方向移动。 由于p p v 以空穴导电为主，因而在e l 装置中，它不仅可作为发光层材料， 而且可以作为多层结构的载流子传输层。例如：g r e e l l l l 锄【2 2 j 等以具有较高电子 亲和能的c n p p v 为发光层，以p p v 为空穴传输层制成了双层l e d s ，量子 效率高达4 。随着聚合物电子亲和能的增加，可以降低电子注入时的能垒。所 以对聚合物进行适当的化学修饰，可以得到发光颜色和发光性能不同的e l 材 料。s d o i 等人研究了同种类型取代基的链长对烷氧基取代的p p v ( r o p p v ) 的影响。他们发现器件的电致发光强度先是随着链长的增加而提高，当r 基为 l o 个碳的正烷基时最大，而后随着链长的增加而降低。 最近z k c h e n 等田j 将s i 烷基引入p p v 的侧链中，改变了o 键和键的分 布，有效地限制了聚合物链上的电子分布，实现了高的量子效率，得到的硅烷 取代p p v 量子效率高，溶解性好，并且成膜性能好。 ( 2 ) 聚噻吩及其衍生物聚噻吩( 见图1 2 2 b ) 是除p p v 外研究较多的一类 杂环聚合物电致发光材料，以噻吩为骨架的聚合物由于容易通过侧链修饰来调 节电子能级，并且导致不同的空间构型，而带来意外的电予性质，因而倍受关 注。近年来，它开始作为p l e d ( p o l y m e rl i g h te m i t t i n gd i o d e s ) 材料使用。 o h m o r i 2 4 1 第一次报道用聚( 3 一烷基噻吩) ( p a t ) 为发光层，制备了发红橙光 的l e d s ，并且发现随着烷基链的增长，发光强度增a no 最近，佟拉嘎等以 一种新型聚噻吩类衍生物为发光材料，成功地试制了发光元件，并证明材料良 好的发光稳定性和化学稳定性，发射光颜色为红色。 ( 3 ) 聚喁二唑( p p b d ) 嚆二唑是一类性能优良的电子传输材料。具有喁二 唑结构单元的聚合物具有良好的耐热性和较高的玻璃化温度 捌。因此，人们开 始将p b d 作为主链或侧链合成p l e d s 材料。在聚喁二唑的衍生物中，效果比 较好的是p c o ( 见图1 2 _ 2 c ) 【2 7 】，它可溶于氯仿中，因此可加工性能比较好， 这种聚合物发射蓝绿色的光，其荧光量子产率达到5 8 ( 荧光量子产率即荧光 调控发光波长：设计合成8 羟基喹啉衍生物金属铝配合物 效率，它是指发射荧光的分子数与激发分子总数的比值，它是衡量化合物本身好 坏的一个重要指标) 。 ( a ) p p v( b ) 聚噻吩 ( c ) p c o 图1 2 2 具有代表性的共轭聚合物 ( 4 ) 其他类聚合物电致发光材料己研究用于o l e d 的聚合物还有聚烷基芴 类、聚三苯胺类聚合物、p p p 、p p e 、p p y 、p p y v 、p v k l 2 8 】等。例如，聚三苯胺 类聚合物，由于这类聚合物链中含有三苯胺基团，因此这类聚合物具有空穴传 输的能力。同时，三苯胺基团还可阻止双键的氧化，有利于器件的稳定性。如 图1 - 2 - 3 的聚合物【2 5 】，它以联苯乙烯基团作为发光基团，以三苯胺基团作为空穴 传输部分，当做成单层器件时，发射出明亮的绿色。 唧旧 图1 2 3 三苯胺类聚合物 值得注意的是，大分子聚合物材料的采用并不是完全排斥小分子材料的利 用。实际上，聚合物发光器件常需要添加一些小分子材料。例如，采用染料掺 杂的方法来调节发光的颜色。另外，由于聚合物材料一般只传输空穴而阻挡电 子，因而常需要在器件中加入起传输作用的小分子，以提高电子、空穴的复合 效率。 j 2 。 调控发光波长：设计台成8 羟基喹啉衍生物金属铝配台物 2 、2 、2 稀土高分子发光材料 稀土离子具有丰富的发射光谱，作为一种有效的发光中心在无机和有机发 光材料中已经广泛应用。然而稀土无机材料存在n t 成型难、价格高等问题； 稀土有机小分子存在稳定性差等问题。1 9 6 3 年，w o l f f 等【2 9 】研究了e u ( t t a ) 3 在 聚甲基丙烯酸酯中的荧光和激光性质，开创了稀土高分子研究的新领域。 近年来，稀土高分子化合物又成为发光材料研究的热点1 3 0 - 3 3 】。赵莹【3 4 1 等对 稀土络合物在高分子体系中的分散情况及与高分子之间的相互作用作了进一步 的研究。他们将e u 3 + 与噻吩甲酰三氟丙酮( h t t a ) 和三苯基氧膦( t p p o ) 形 成的混配络合物e u ( t t a ) 3 2 t p p o 溶于聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 中，用溶 液法制得薄膜体系，并对该体系的荧光性能及分散情况进行了研究，结果表明， p m m a 对该络合物的荧光性能有增强作用，络合物在p m m a 溶液中有明显的 浓度淬灭效应。高保娇p 5 j 等以4 一乙烯基吡啶与甲基丙烯酸甲酯的共聚物为配体， 并以邻菲哕啉及2 , 2 联吡啶小分子配体协同反应，与e u 3 + 配位，合成了稀土高 分子配合物，实验结果表明，4 一乙烯及毗啶共聚物通过吡啶环上的氮原予与稀 土离子直接配位，而小分子配体的协同配位则大大增强了配合物的荧光强度。 而y u n 3 6 1 等以冠醚与苯乙烯的共聚物为配体，在噻吩甲酰三氟丙酮为配体，在 噻吩甲酰三氟丙酮为小分子配体的协同反应下与e u 3 + 配位合成的稀土高分子配 合物同样具有良好的发光性能。 2 、3 金属有机配合物发光材料 1 9 8 7 年，美国柯达公司的c w t a n g 等人以8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 作为 发光层，得到了直流低电压驱动的高亮度有机e l 器件以来，以a l q 3 为代表的 金属有机配合物是一类极为重要的有机e l 材料，其固体荧光效率较高、成膜 性好、易于提纯、熔点较高、性质比较稳定。这类配合物多数是二齿配位的螯 合物，配位结构一般是稳定的五元环或六元环，其荧光来自受金属离子微扰的 配体发光或受配体微扰的金属离子发光。归纳起来，金属有机配合物电致发光 材料主要有以下几种：羟基喹啉金属配合物、苯并喹啉金属配合物、稀土金属 配合物、s c h i f f 碱类金属配合物、芳基取代杂环及苯并杂环类金属配合物等。 另外，还有多元金属配合物( 配件不止一种)