（物理化学专业论文）so2、no2在金属表面吸附和分解的密度泛函研究.pdf

目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 节前言1 1 1 表面吸附的基本概念1 1 2 描述金属表面吸附的主要物理量1 】【2 1 吸1 4 ； 位1 1 2 2 覆盖度2 1 2 3i 吸附能2 1 3 金属表面的吸附特点3 1 4 论文的选题背景与研究目的5 参考文献8 第2 节基础理论简介1 1 2 1 密度泛函理论1 1 2 1 1h o b e n b e r g k o h n 定理1 1 2 1 2k o h n s h a m 方程。1 4 2 2 交换相关泛函1 5 2 2 1 局域密度近似( l d a ) 1 5 2 2 2 广义梯度近似( g g a ) 1 6 2 - 3 赝势理论1 7 2 3 1 模守恒赝势1 8 2 3 2 超软赝势2 0 2 4 密度泛函理论常用计算软件2 0 参考文献：2 4 第3 节s 0 2 在n i ( 1 1 1 ) 表面分解吸附的理论研究2 7 3 1 引言2 7 3 2 计算方法2 8 3 3 结果与讨论2 8 3 3 1s 0 2 在n i ( 1 1 1 ) 面上的吸附2 9 3 3 2s 0 3 在n i ( 1 1 1 ) 面上的吸附3 1 3 3 3s o 在n i ( 1 1 1 ) 面上的吸附3 1 3 3 4s 在n i ( 1 1 1 ) 面上的吸附3 2 3 4l 右论：；3 参考文献：3 4 第4 节n 0 2 在r h ( 1 1 1 ) 表面分解吸附的理论研究3 7 4 1 引言3 7 4 2 计算方法3 8 4 3 结果与讨论3 9 4 3 1n 0 2 在r h ( 1 1 1 ) 面的吸附。3 9 4 3 2n o 在r h ( 1 1 1 ) 面的吸附4 1 4 3 3n 、o 在r h ( 1 1 1 ) 面的吸附4 2 删8例8胛8m 2 舢8m 8 肼胛y 4 3 4n 0 2 的分解机理4 3 4 3 5n o 的分解机理。4 4 4 4 结论4 5 参考文献：一4 7 致谢5 1 硕士期间已完成论文5 3 摘要 s 0 2 、n 0 2 在金属表面吸附和分解的密度泛函 研究 物理化学专业硕士研究生李俊 指导教师李明教授 摘要 本工作采用量子化学密度泛函理论对二氧化硫在镍表面、二氧化氮在铑表面 的吸附及分解机理进行了研究，通过对吸附能，键长，态密度及过渡态的分析， 详细讨论了表面的吸附构型及分解机理。 1 s 0 2 在n i ( 1 1 1 ) 表面分解吸附的理论研究 采用密度泛函理论( d f t ) 的广义梯度近似( g g a ) 方法对s 0 2 及其分解片 段的吸附结构和性质进行了理论研究。计算结果表明：在n i ( 1 1 1 ) 表面上s 0 2 以s 、0 原子顶位平铺吸附最稳定；s 0 3 以c 3 、，轴倾斜表面吸附；s o 自由基存在两 种可能的吸附结构，一种是平铺吸附于n i ( 1 1 1 ) 面，另一种是以s 端垂直吸附穴 位；s 原子在穴位为最优吸附位。对各吸附体系的态密度及电子转移分析表明，s o x 吸附中均为衬底镍原子向硫的氧化物转移电子，改变了s o 键之间的电子分布， 导致其键长变长，这有利于硫氧化物在镍表面的解离反应。s 原子在n i ( 1 1 1 ) 表 面的吸附中，n i 原子的s 轨道向s 原子转移电子。 2 n 0 2 在n i ( 1 1 1 ) 表面分解吸附的理论研究 采用密度泛函理论( d f t ) 计算研究了n 0 2 及其分解产物在r h ( 1 1 1 ) 面的 吸附与解离机理。在清洁r h ( 1 1 1 ) 表面上，n 0 2 以各原子顶位吸附时体系最稳定， n o 垂直穴位( f c c 与h c p ) 吸附时吸附能最低，n 、o 原子均易吸附在f c c 穴位。 吸附过程中键长增大，n o x 活化。在r h 作催化剂的情况下n 0 2 与n o 分解 能垒大大降低，当r h ( 1 1 1 ) 表面预吸附n 、o 原子时，预吸附原子会占据铑表面 的穴位，导致n o x 分解受阻，最终分解产物n 。d 。与o a d 。会随着温度升高形成n 2 和0 2 而脱离r h ( 1 1 1 ) 表面，因而n o x 的分解反应会继续进行。 关键词：密度泛涵理论；表面吸附；s 0 2 ；n 0 2 ；分解 i i a b s t r a c t d f t s t u d yo nt h ea d s o r p t i o na n d d e c o m p o s i t i o no fs 0 2 a n dn 0 2o nm e t a l s u r f a c e g r a d u a t es t u d e n to fp h y s i c a lc h e m i s t r y ：l ij u n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl im i n g a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h ea d s o r p t i o no fs 0 2o nn is u r f a c e ，t h ea d s o r p t i o na n dd e c o m p o s i t i o no fn 0 2o nr h s u r f a c ea r ei n v e s t i g a t e d ，r e s p e c t i v e l y ，b ym e a n so ft h e d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d 踊t h e a d s o r p t i o ns t r u c t u r e sa n dd e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s m sa r ed i s c u s s e di nd e t a i lb yt h ea n a l y s i so f a d s o r p t i o ne n e r g y ，b o n dl e n g t h ，d e n s i t yo fs t a t e sa n d t r a n s i t i o ns t a t e 1 d f ts t u d yo nt h ed e c o m p o s i n ga d s o r p t i o no fs 0 2o nn i ( 1 1 1 ) s u r f a c e t h eg e o m e t r i e sa n dp r o p e r t i e so fs 0 2a n di t sf r a g m e n t sa d s o r p t i o no nn i ( 111 ) s u r f a c ew e 豫 s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db ym e a n so fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d 聊t h er e s u l ti n d i c a t e st h a t s 0 2i sp a r a l l e lt on i ( 111 ) s u r f a c ea n di t sa t o m sa r eo nt h et o ps i t eo fn ia t o m s ，s 0 3a d s o r b so n n i ( 1l1 ) s u r f a c ew i t hi t sc 3 。a x i sd e c l i n i n gt ot h es u r f a c e n ea d s o r p t i o ng e o m e t r i e so fs oh a v et w o p o s s i b l es t r u c t u r e s ，o n ei ss op a r a l l e lt ot h es u r f a c e ，a n o t h e ri ss op e r p e n d i c u l a rt os u r f a c e 谢t hs a t o ma b s o r b i n gt on is u r f a c e sa t o mi sa p tt oa d s o r bo nt h eh o l l o ws i t e i tc a na l s ob ec o n c l u d e d f r o mt h ea n a l y s i so ft h ep a r t i a ld e n s i t yo fs t a t e sa n ds h i f t i n go fe l e c t r o n st h a tt h ee l e c t r o n st r a n s f e r f r o mn ia t o m st os o x ，w h i c hr e s u l t si nt h ev a r i a t i o no ft h ee l e c t r o n sl o c a t i o n so f 汕b o n d sa n d t h ee l o n g a t i o no f ob o n d t h epo r b i t a l so fn ia t o md o n a t e se l e c t r o n st osa t o mi nt h ea d s o r p t i o n o fsa t o mo nn i ( 1l1 ) s u r f a c e ，i ti sd i f f e r e n tf r o mt h ea d s o r p t i o no foa t o mo nn i ( 111 ) s u r f a c e 2 t h e o r e t i c a lu n d e r s t a n d i n go ft h ed e c o m p o s i t i o na d s o r p t i o no fn 0 2o nr h ( 1 1 1 ) s u r f a c e n e a d s o r p t i o na n dd e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s mo fn 0 2 a n di t sf r a g m e n t so nr h ( 1l1 ) s u r f a c ew e r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db ym e a n s o fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f d t h ea d s o r p t i o no fb o t h n 0 2o nt o ps i t ea n dn oo nh o l l o ws i t e ( f c ca n dh c p ) i sf a v o r a b l eo nc l e a nr h ( 1l1 ) s u r f a c e ，w h i l et h e a d s o r p t i o no fna n doa t o m so nh o l o w ( f c c ) s i t ei sp r e f e r r e d n en 卸b o n di se l o n g a t e dw h e n a d s o r b e do nr h ( 1l1 ) ，w h i c hr e s u l t si nt h ea c t i v a t i o no fn o x t h ed e c o m p o s i t i o nb a r r i e r so fn 0 2a n d n od e c r e a s em a r k e d l yw h e nr ha c ta sc a t a l y s t t h ep r e s e n c eo fn a d sa n do a d si n h i b i t st h e d i s s o c i a t i o no fn o ；b e c a u s eo ft h eo c c u p y i n go fna n doo nt h eh o l l o ws i t e so fr h ( hd t h e c a t a b o l i t eo fn a 出a n do a d sd e s o r ba sn 2a n d0 2w i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s e ，s ot h ed e c o m p o s i t i o no f n o xc o u l dc o n t i n u et op r o c e e d i i l 两南大学硕+ 学位论文 k e y w o r d s ：d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y ；s u r f a c ea d s o r p t i o n ；s 0 2 ；n o z ； d e c o m p o s i t i o n i v 第1 节前言 第1 节前言 1 1 表面吸附的基本概念 表面吸附是指在气液或者气固两相相接触的系统中，原子或分子在接触面即 界面上的存在方式。气固系统中，产生吸附是因为当气体分子接触到固体表面时， 分子或原子会不断的与固体表面发生碰撞，其中一部分在碰撞后又被反弹到气相 组分，而另一部分则会在两相接触面上停留一段时间，这种停留的结果就称之为 吸附。根据吸附物与固体表面的结合强度和结合方式，吸附可分为物理吸附与化 学吸附。物理吸附中，被吸附分子或原子通过范德华力与固体表面发生吸附作用， 因为这种作用力为超距力，因此在外界压力较大的情况下可发生多层吸附。物理 吸附中吸附量的大小主要受系统温度，外界压力与两相接触面大小的影响，与固 体本身的微观表面结构关系不大；而在化学吸附中，被吸附物与表面接触后，在 被吸附物与固体表面原子之间形成了化学键，二者通过这种化学键结合在一起。 这种吸附的实质可以理解为被吸附物( a d s o r b a t e ) 和吸附基底( s u b s t r a t e ) 之间通 过一个或多个电子轨道的重叠而发生的化学反应。化学吸附具有很明显的方向性， 通常表现为单层吸附，吸附量的大小除与温度、压力及表面大小有关外，主要取 决于固体表面的微观结构。在表面化学反应中，吸附是反应得以进行的前提条件， 固体表面往往具有由各种化学吸附位组成的活性中心，参与反应的分子在活性中 心的作用下被活化，然后活化体再进一步参与反应。由于固体表面的催化作用， 与无催化剂时反应的活化能相比，反应所需要的活化能大大降低。因此化学吸附 不仅是分子发生反应的前提条件，也是反应得以进行的重要步骤，详细了解表面 吸附的过程与分解机理，可以为研究表面反应提供基础支持。 1 2 描述金属表面吸附的主要物理量 1 2 1 吸附位 原子或分子在金属表面上的吸附并不是随意的，而是有些特定的位置，并且不 同的位置有着不同的吸附强度。在实际研究中金属表面上的高对称吸附位比较受 关注。 c 99 啦a 匕u 9 警业b oo oo 图1 1 钠在银( 0 0 1 ) 面上的吸附位：( a ) 空位，( b ) 桥位，( c ) 顶位 两南大学硕十学1 1 f = 论文 以a g ( 0 0 1 ) 表面吸附n a 原子为例( 图1 1 ) ，主要的高对称吸附位有顶位( t o p ) 、 桥位( b r i d g e ) 与穴位( h o l l o w ) 。由图可知，当n a 原子吸附在a g 表面顶位时， n a 原子有一个最接近，四个次接近的表面a g 原子，吸附在桥位时则有两个最近， 四个次近的a g 原子；在穴位吸附时，则与四个金属原子距离相同。此外对于面心 立方晶面，穴位还分为面心立方穴位( f c ch o l l o w ) 与六方密堆积穴位( h c ph o l l o w ) ， 当吸附在f c c 穴位与h c p 穴位时，被吸附物均有三个最接近，三个次接近的表面 金属原子，但二者不同之处在于，被吸附物吸附在h c p 穴位时产生了类似六方密 堆积晶体z 方向的堆叠顺序( a b 堆叠) ，而吸附在f c c 穴位时则延续了面心立方 晶体( 1 1 1 ) 方向的正常堆叠顺序( a b e 堆叠) ，h c p 穴位和f c c 穴位因此得名。 1 2 2 覆盖度 覆盖度是研究固体表面化学吸附时一个非常重要的物理量，用来描述化学吸 附量的多少，一般用0 表示，其数学表达式为： o = 号 ( 1 1 ) 其中n 代表固体表面吸附的分子或原子的个数，n 代表固体表面每单层 ( m l m o n o l a y e r ) 所含原子数。以p ( 2 x 2 ) 的r h ( 1 1 1 ) 表面为例，每单层r h 原子有四个，即n = 4 ，当表面吸附一个n 原子时，此时n = l ，0 - - 0 2 5 m l ，表面吸 附两个n 原子时0 就为0 5 0 m l 。 1 2 3 吸附能 吸附能是判断固体的吸附表面和被吸附物之间结合强度的重要指标。吸附能 的大小可以直接说明吸附基底的原子与被吸附粒子之间作用力的强弱。固体表面 化学吸附中，吸附能越大就表明吸附作用越强，即固体表面与被吸附粒子结合作 用越大，反之吸附能越小，吸附作用就越弱。吸附能包括积分吸附能与微分吸附 能两种，前者又叫平均吸附能，是指当吸附达到平衡后，被吸附物覆盖着的固体 表面上每个被吸附粒子的平均能量，它反映的是在吸附过程中某一段时间内吸附 体系能量变化的平均结果。其数学含义为：以e s u b 代表吸附前固体表面的能量， e 郫代表未发生吸附时粒子的总能量，为吸附n 个粒子后体系的总能量，则积 分吸附能e a d s 可表述为： e a d s = 一专怛0 一e ，曲一e 鲫j ( 1 2 ) 微分吸附能则是指当已吸附的固体表面再吸附一个粒子时体系所放出的热 量，反映的是吸附过程中某一时间点的体系能量的改变。由于固体表面吸附能力 并不完全相等，后吸附的粒子会受到之前已经吸附到固体表面上的粒子的影响， 因此微分吸附能与固体表面的覆盖度o 密切相关。如以e ( 0 1 ) 表示已吸附一个气 2 第1 节前言 体粒子后体系的总能，e ( 0 2 ) 为继续吸附一个粒子后体系的总能，代表后吸 附粒子未发生吸附时的能量，则微分吸附能d e a d 就可用数学公式表述为： d e 。d = 一( e ( 0 2 ) - - e ( 0 1 ) 一) ( 1 3 ) 1 3 金属表面的吸附特点 实验研究中所用到的金属表面，一般为清洁且已知其化学成分的，或者表面 上存在杂质但可以确定杂质的浓度和性质。通常情况下金属表面化学吸附的研究 对象有三种，包括金属丝，金属薄膜与金属单晶。其中金属丝是通过电热处理使 其表面清洁；金属薄膜是先在真空条件下将金属丝加热使其熔化，用冷凝蒸出的 金属原子加工而成；第三种是应用最普遍的一种，先将金属做成很大的单晶，再 对单晶进行切割以暴露出研究所需要的特定的晶面，这种单晶表面非常适合进行 分子化学吸附结构的基础性研究，但因其表面积太低，因此并不适合工业上应用 需要。然而从单晶表面的研究中可以获得很多重要的信息，帮助科研人员了解晶 体材料上发生的物理化学过程。 比较典型的金属晶体晶格主要包括体心立方堆积、面心立方结构与六方密堆 积结构三种。 a 图1 2a 体心立方模型b 面心立方模型c 六方密堆积模型 金属的晶体结构并不唯一，可以包含多种存在方式，比如f c 有面心立方结构 与体心立方结构两种。而m n ，p r , l a 等金属，它们的结构要比上列三种典型结构复 杂的多。晶格可以用不同形式的晶面来代替，通常用三个简单的整数来标记不同 的晶面。以体心立方晶格结构的金属铁为例，存在( 1 0 0 ) 面、( 1 1 0 ) 面与( 1 1 1 ) 面三种晶面。同一晶体不同晶面上的金属原子几何排布并不相同，对应原子间距 也不相等。f e 的三种晶面里，( 1 1 0 ) 表面的原子排列方式是最紧密的，按此排列 方式可以使能量很低且稳定性很高；而f e ( 1 1 1 ) 面的原子排布最疏松，其能量很 高因而稳定性很低。晶面的几何构型方面，晶体显露于表面上的原子，依然以密 3 溜c 。 皤 o q c g 心r q g 两南大学硕十学何论文 堆积方式排列最为稳定，以晶面指数最低的方式形成表面。很多清洁的金属表面， 其晶胞结构就是( 1x1 ) 的低指数面，从热力学角度观点出发，这种方式的排列 是稳定的，晶面发生改变的可能性较小，而且面上原子排布与内部体相一致，相 邻原子间距离也基本相同。如果晶体表面的原子排列方式同内部体相单胞一样， 就称作底层结构，以一( 1 x 1 ) 表示，如铜( 1 1 1 ) 表面上的铜原子的底层结构就 可表示为c u ( 1 1 1 ) 一( 1 1 ) ；而表面上原子排列方式与“底层 不一致，就定 义为表面结构或表面网，也叫表面再构。晶体表层并不单包括表面上的第一层原 子，其下好几层往往也算表层结构，多层表面中最上面的三层结构较为相近，因 而也是实际研究中重点考察的部分。金属表面外露于气相中，会同气体分子或原 子发生吸附作用，通常的实验环境中，金属表面上总是优先吸附着和分子层近似 的吸附质。如气体吸附质与表面原子一一对应，就意味着吸附质的排列方式与底 层结构一致，此时的吸附结构表示为( 1 x1 ) 一g ，式中的g 表示吸附的气体分 子或原子。以p t ( 1 1 1 ) 一( 1x1 ) 一0 2 为例，说明0 2 是以与底层结构相同的排 列方式吸附在p t ( 1 1 1 ) 表面上，如果吸附氧气的排布单胞是底层结构的两倍，就 表示为p t ( 1 1 1 ) 一( 2 x 2 ) 一0 2 。有时表面结构与体相单胞并不在平行的平面上， 而是形成一定的角度，这样底层结构的大小就不再与表面网格成整数倍，以( 2x 2 ) - - r 4 5 。为例，说明其表面结构的单胞大小是( 2ax2b ) 且顺时针偏转4 5 。还有一些更加复杂的表面结构，可以通过w o o d s 标记法和矩阵标记法来表示。 金属固体表面的吸附和催化性能主要由其外露在气相中的特定表面所决定， 一般的金属晶体内部原子间的结合主要通过库仑引力来完成，游离于金属内部的 带负电的电子云与带正电的金属离子实之间的库伦引力，就是金属键的实质，这 也导致金属键不存在方向性。游离于金属内部的自由电子对呈正电性的正离子实 存在一种“粘合作用”，因而球形金属原子可以紧密堆积以形成热力学上的稳定状 态。表面金属原子同分子或原子发生吸附时，会在特定的原子之间产生吸附键， 从而形成较为稳定的吸附态，离子键，共价键或配位键【l 】都可以是吸附键。被吸 附物在金属表面的吸附形式有几种：某些分子在吸附前会先解离成自由价的基团， 才能与金属表面原子自由成键，如饱和烃，分子氢等均属于这种类型；分子中若 含孤对电子或丌电子，可以以非解离方式吸附在金属表面，通过分子内部的轨道 杂化与基底金属原子成键，如乙烯在a g ( 0 0 1 ) 表面的化学吸附2 l 就是通过双键丌 电子轨道的杂化完成的，未吸附时乙烯中碳原子为s p 2 杂化，而吸附之后则生成了 s p 3 杂化态。乙炔发生化学吸附时，碳原子的轨道状态由吸附前的s p 杂化变成了 吸附态中的s p 2 杂化，苯在a u ( 1 0 0 ) 表面上的吸附1 3 j 贝0 是通过苯分子的六个丌电 子与金属原子形成配位键实现的。一氧化碳在n i ( 1 1 1 ) 面上的吸附机理包括两种： 通过电子与基底金属原子成键或通过孤对电子参与成键，因而一氧化碳可以通 4 第1 节前言 过多种方式吸附在n i 表面上，既可以垂直吸附于金属表面，也能以平铺方式与表 面上的两个镍原子相连吸附，当温度升高时还可以解离吸附在镍表面形成碳原子 与氧原子【4 l 。在通过0 丌键方式形成化学吸附时，镍原子的空d z 2 轨道和碳原子中 含有孤电子对的0 轨道形成0 键，键则是由镍原子d x y 轨道的电子与一氧化碳 分子中的空幸轨道构成。正是由于0 键合作用的存在，使得一氧化碳可以在镍 表面吸附并得到活化。一氧化碳在与r h 、p t 、p d 等重金属的吸附作用中【引，也是 依靠0 丌键的存在才能稳定吸附并生成羰基络合物。在金属表面催化反应中，过 渡金属的显著作用就是可以将分子吸附并活化，这是被吸附分子继续反应的重要 前提。被吸附物与金属表面原子要形成吸附键，通常要求金属原子具有成单的d 电子或未被占据的空d 轨道1 6 j 。 1 4 论文的选题背景与研究目的 大气是地球表面附近空气的总称，它是地球上生物赖以生存的基本条件之一。 当空气里的有害物质如二氧化硫，氮氧化物和一氧化碳等达到足够的浓度，进而 危害到环境安全与人类健康时，便形成了大气污染。根据国际标准化组织 ( i n t e r n a t i o n a lo r g a n i z a t i o nf o rs t a n d a r d i z a t i o n 简称i s o ) 给出的定义，大气污染“通 常是指由于人类活动与自然过程而引起的某种物质进入到大气中，呈现出足够的 浓度，经过足够的时间，并由此而危害到人体健康、舒适感和环境 。引起大气污 染的自然因素很多，包括火山喷发、森林火灾、海啸以及土壤与岩石的风化等自 然现象。一般来讲，由于自然界本身存在一种自我净化功能，因而由自然因素所 产生的空气污染能够被生态系统所平衡，而由于人类的生产和生活活动，特别是 伴随着工业社会与能源消耗的不断增长，所排放出的的有害物质就成了大气污染 物的主要原因。人类自身活动所产生的空气污染和主要污染物主要包括以下三个 方面： 工业生产：工业废气排放是空气污染的一个重要来源，这类污染物种类繁多 组成复杂，有烟尘、硫氧化物、氮氧化物、有机化合物及卤化物等，其中硫氧化 物氮氧化物均能引起酸雨现象，而有机污染物更会直接影响人类的健康； 燃料燃烧：传统能源如煤、汽油、柴油等燃烧过程中产生的空气污染物。这 类污染物含有大量的灰尘、二氧化硫、二氧化碳、一氧化碳等，在空气中数量巨 大时，就可能带来酸雨，加重温室效应等环境问题，我国目前火力发电仍为电力 供应的重要力量，因而由燃料燃烧导致的空气污染非常严重； 交通运输：汽车、火车、飞机是现在社会的主要交通运输工具，运输过程中 所产生的尾气也是大气污染物的重要来源。在现代城市生活中，汽车数量庞大而 且集中，所排放的尾气对城市环境造成严重的污染，也直接影响到人类健康。汽 5 两南大学硕十学传论文 车尾气中的氮氧化物、碳氢化物及硫氧化物，是危害最大的三种物质。 在各种污染物中，由燃料燃烧而产生的空气污染物约占总污染物的7 0 ，工 业生产过程产生的约占2 0 ，而内燃机所产生的约占1 0 。随着工业化进程在全 球的蓬勃发展，大气污染物也越来越严重的影响着经济建设与人民的生活。因此， 研究这些环境污染物在催化剂表面的吸附与反应就显得格外重要。 随着我国城市化的高速发展与交通运输及现代工业规模的不断扩大，大量对 环境有害的污染物被排入大气，引起了严重的大气污染。大气污染不仅给我们赖 以生存的地球环境带来了巨大的伤害，更威胁到人类自身的身体健康及生产安全。 因而，未来的相当长时间内，环境问题是我们必须予以正视并设法解决的现实问 题，如何减少并消除由人类自身活动所产生的环境污染物，已成为越来越多的研 究人员所关注的重要课题。 二氧化硫是大气主要污染物之一，广泛产生于工业生产过程及能源消耗。空 气中的二氧化硫与水结合会形成亚硫酸，在降雨过程中进一步氧化而变成硫酸， 即酸雨。酸雨不仅会对农作物和建筑造成严重的危害，还会影响人类的健康。因 此，控制二氧化硫的排放并研究其反应转化，对于环境保护意义重大。而过渡金 属及贵金属是广泛用在硫的氧化物转变为硫单质过程中的催化剂【7 1 ，因为二氧化硫 会在低温下吸附在众多过渡金属表面上，当温度升高时会发生分解反应或歧化反 应，经常伴随s o ，s 0 3 ，s 0 4 的生成，而达到消除二氧化硫的目的【8 1 5 1 。实验手段已 证实，低温下二氧化硫会吸附在n i ( 1 0 0 ) 【1 6 1 7 1 ，n i ( 1 1 0 ) 1 8 , 1 9 1 及n i ( 1 1 1 ) 【1 6 2 0 - 2 2 】面上，当温度升高时观察到硫单质与三氧化硫的存在。探究二氧化硫及其余硫 氧化物( s 0 3 ，s o ) 在n i 表面的吸附构型和吸附机理，对于进一步揭示二氧化硫在 n i 表面的分解机理，设计更加有效的催化剂具有重要的意义。 n o x 是城市空气的主要污染物，近年来不断出现的光化学烟雾及酸雨等环境 问题，与空气中n o x 的含量直接相关，平流层中的n o x 还可导致臭氧的减少，从 而加剧温室效应。n o x ( n 0 2 ，n o ) 广泛产生于工业燃烧系统及内燃机工作过程，其 中n 0 2 ，n o 均为环境污染物【2 3 1 。在工业发展迅猛与汽车普及率不断上升的今天， 控制n o ；的排放，研究其反应转化对于环境保护就显得格外重要。如今，消除n o 的方法大致可分为非催化法与催化法两大类，非催化法经常伴随有投资费用高、 设备庞大复杂、存在二次污染等问题，所以在实际应用中通常采取催化法，而催 化还原法是指在金属催化剂的作用下，污染物n o 与还原剂反应后生成对环境无 害的产物( n 2 、0 2 ) 。该过程包括选择性催化还原( s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ，s c r ) 和非选择性催化还原( n o n s e l e c t i v c a t a l y t i cr e d u c t i o n ) 。已知n 0 2 可吸附在众多过 渡金属表面并发生分解反应，如n 0 2 吸附在p d ( 1 1 1 ) 2 4 】、p t ( 1 1 1 ) 2 5 , 2 6 】、r u ( 0 0 1 ) 2 7 1 。而n o 更易在r h 表面发生分解反应【2 8 书】，如发动机尾气处理过程均得益于 6 第1 节前言 尾气净化催化剂的研发和应用，特别是其核心部分，即三效催化剂( t w c ) ，三效 催化剂中通常包含金属p t 、p d 和r h ，这种催化剂可有效消除n o 。而这三种金属 在解离n o 时所起的催化作用并不相同，其中r h 发挥着主要作用，因为它在低温 条件下即可使n o 发生解离，相比p d 和p t 而言分解反应更容易进行。鉴于n o x 可以在金属r h 表面上发生吸附和解离，在控制大气污染上能发挥重要的作用。因 此，了解n o x 在r h 表面吸附分解的理论机理，并考虑实际反应中分解产物对n o x 分解的影响，对处理氮氧化物污染，控制汽车尾气排放等方面有着现实的指导意 义。 7 两南大学硕十学位论文 参考文献 【1 】 顾惕人，李外郎，马季铭，程虎民等，表面殆学科学出版社，2 0 0 1 ，2 4 8 【2 】a k o k a l j ，a d a lc o r m ，s d eg i r o n c o l i ，s b a r o n i ，a d s o r p t i o no fe t h y l e n eo nt h ea g ( 0 0 1 ) s u r f a c e ，s u r f s c i ，2 0 0 2 ，5 0 7 - 51 0 ，6 2 - - 6 8 【3 】 w i cc h e n ，m j c a o ，s h l i u ，c h h ，y x u ，j q ua f i r s t p r i n c i p l e ss t u d yo ft h e c h e m i - a d s o r p t i o no fb e n z e n eo na u ( 1 0 0 ) s u r f a c e ，c h e m p h y s l e t t ，2 0 0 6 ，4 1 7 ，4 1 4 - 4 1 8 【4 】a n d r e a se i c h l e r , c oa d s o r p t i o no nn i ( 1ll d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ys t u d y ，s u 巧s c i 2 0 0 3 ， 5 2 6 ，3 3 2 - 3 4 0 【5 】 刘永东，孙仁安，王长生，助剂作用下金属催化剂m ( m = r u ，r h ，p d ) x t c 0 4 9 学吸附的理 论研究，蔚鲁学搂纪学导警掘2 0 0 1 ，2 2 ( 1 2 ) ，0 5 2 _ - 0 5 5 【6 】d a d o w d e n ，w e g a r n e r , c h e m i s o r p t i o n ，e d ，b u t t e r w o r t h s ，l o n d o n ，1 9 5 7 【7 】a v s l a c k ，g a h o l l i n d e n , s u l f u rd i o x i d er e m o v a l f r o mw a s t eg a s e s ，s e c o n de d ，n o t e s d a t ac o r p o r a t i o n ，p a r kr i d g e ，n j ，1 9 7 5 【8 】j a r o d r i g u e z ，t j i r s k ，s c h a t u r v e d i ，m k u h n ，r e a c t i o no fs 0 2w i t hz n o ( 0 0 0 1 ) - - oa n d z n o p o w d e r s ：p h o t o e m i s s i o na n dx a n e s s t u d i e so nt h ef o r m a t i o no fs 0 3a n ds 0 4 ，s u 嘎s c ， 1 9 9 9 ，4 4 2 ，4 0 0 - 4 1 2 【9 】d a o u t k a ，r j m a d i x ，g b f i s h e r , c d i m a g g i o ，v i b r a t i o n a ls p e c t r o s c o p yo fs u l f u rd i o x i d e o nt h es i l v e r ( 11 0 ) s u r f a c e ：c o m p a r i s o nt oi n o r g a n i cc o m p l e x e s ，l a n g m u i r ，1 9 8 6 ，2 ，4 0 6 4 11 【1 0 m lb u r k e ，r j m a d i x ，s 0 2s t r u c t u r ea n dr e a c t i v i t yo nc l e a na n ds u l f u rm o d i f i e dp d ( 1 0 0 ) ， 鼬唾s c l ，1 9 8 8 ，1 9 4 ，2 2 3 - 2 4 4 【11 1 p z e b i s c h ，m w e i n e l t ，h - p s t e i n r u c k ，s u l p h u rd i o x i d ea d s o r p t i o no nt h en i ( 11 0 ) s u r f a c e ， 鼠玎，1 9 9 3 ，2 9 5 ，2 9 5 - 3 0 5 【1 2 1 m p o l c i k , lw i l d e ，j h a s s e ，b b r e n a , d c o c c o ，g c o m e l l i ，g p a o h c c i ，a d s o r p t i o na n d t e m p e r a t u r e d e p e n d e n td e c o m p o s i t i o no fs 0 2o nc u o o o ) a n dc u ( 1 1 1 ) ：af a s ta n d h i g h - r e s o l u t i o nc o r e l e v e ls p e c t r o s c o p ys t u d y ，p h y s r e v 且，1 9 9 6 ，5 3 ，1 3 7 2 0 1 3 7 2 4 【1 3 kw i l s o n ，c h a r d a c r e ，c j b a d d e l e y , j l u d e c k e ，d p w o o d r u f f , r m l a m b e r t ，a s p e c t r o s c o p i cs t u d yo ft h ec h e m i s 时a n dr e a c t i v i t yo fs 0 2o np t 1 1 1 ：r e a c t i o n sw i t h0 2 ，c o a n dc 3 n 6 ，s u 巧s c ，1 9 9 7 ，3 7 2 ，2 7 9 2 8 8 【1 4 lw i l d e ，m p o l c i k ，j h a a s e ，b b r e n a ，d c o c c o ，g c o m e l l i ，g p a o h c c i ，a d s o r p t i o na n d t e m p e r a t u r e d e p e n d e n td e c o m p o s i t i o no fs 0 2 o nn i ( 11 0 ) ：a l lx p sa n dx a f ss t u d y ，s u r f s c i ， 1 9 9 8 ，4 0 5 ，2 1 5 - 2 2 7 【1 5 m h o f e r ，s h i l l i n g ，h - w w a s s m u t h ，v a c u u m ，1 9 9 0 ，4 1 ，1 0 2 【1 6 1 t y o k o y a m a ，s t e r a d a ，s v a g i ，a i m a n i s h i ，s t a k e n a k a ，y k i t a j i m a ，t o h m ，s u r f a c e s t r u c t u r e sa n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fs 0 2a d s o r b e do nn i ( 1 1 1 ) a n dn i ( 1 0 0 ) s t u d i e db ys 8