（生态学专业论文）北京公园典型介质中有机氯农药残留研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者： 仞霉墨同期沙沁年多月岁r 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学 可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文 或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者： 、多 忉夺同期：矽p 年夕 摘要 摘要 公园是居民生活、休闲的重要场所，也是城市环境的重要组成部分，其环 境质量更是直接影响着人类的生活和身体健康。本研究利用非手性色谱柱和手 性色谱柱气相色谱电子捕获检测器( g c e c d ) 和气相色谱低分辨质谱 ( g c l r m s ) 方法，通过对我国北京市公园内环境介质( 松针、蚯蚓、土壤) 中典型有机氯农药( 六六六和滴滴涕等) 的残留水平和对映体特征的检测，研 究了城市环境介质中典型有机氯农药( o c p s ) 的污染状况及来源，以及北京公 园的环境质量和生态风险等问题。 研究结果表明，北京公园松针中六六六( h c h s ) 和滴滴涕( d d t s ) 总量在 北京地区正在逐年降低，但d d t s 仍旧存在较高的浓度水平。h c h s 主要来自于 大气的沉降，属于面源污染；土壤中d d t s 的挥发可能是d d t s 的一个重要来源： 六氯苯( h c b ) 的残留量较高，并且有增加的趋势，应该引起我们的警惕。a - h c h 和o , p - d d t 在松针样品中都表现出了( + ) 对映体优先降解或( ) 对映体优先降解。 考虑松针可作为大气的生物指示剂，我们的研究提示应该进一步关注大气中的 d d 砥和h c b 类污染物。 北京公园蚯蚓和土壤的污染物残留特征具有很多相似性。北京公园蚯蚓体 内和土壤的d d t s 浓度都远高于h c h s 和h c b 。高浓度的d d t s 暗示其对食物 链及公园的生态安全存在潜在威胁。结合土壤和蚯蚓h c h s 和d d t s 的特征比值 和手性有机氯农药h c h 和o , p - d d t 的对映体分数( e f ) ，推断出北京城市 公园几乎没有新的工业h c h s 输入源，h c h s 主要来源予历史上工业h c h s 和林 丹的混合使用；d d t s 的污染也主要是来自历史上d d t s 的残留和三氯杀螨醇的 使用。蚯蚓体内的h c b 来自于对所生存土壤中h c b 的富集。北京地区土壤中 的h c b 可能主要来自于大气沉降。 关键词：有机氯农药；公园；松针：蚯蚓；土壤；残留；手性 a b s t r a c t a b s t r a c t u r b a np a r k sa r ei m p o r t a n tl e i s u r ep l a c e sf o rc i t i z e n sa n di n d i s p e n s a b l ep a r to f u r b a ne n v i r o n m e n t ，t h ee n v i r o n m e n t a lq u a l i t yo fw h i c hh a v ei m p o r t a n ti n f l u e n c eo n h u m a nl i v e sa n dh e a l t h t h i sp a p e rs t u d i e dt h er e s i d u e sa n de n a n t i o m e r i cs i g n a t u r eo f t y p i c a lo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ( h c h sa n dd d t s ，e ta 1 ) i nu r b a np i n en e e d l e ， e a r t h w o r ma n ds o i li nb e i j i n gc o m b i n e dw i t hc h i r a l n o n c h i r a lc o l u m n g a s c h r o m a t o g r a p h y - e l e c t r o nc a p t u r ed e t e c t o r ( g c e c d ) a n dg a s m a s s ( g c l r m s ) 耽e a i mo ft h i ss t u d yw a st op r o v i d ei n f o r m a t i o nt oa s s e s st h ee x t e n to fc o n t a m i n a t i o na n d s o u r c eo fo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e si nu r b a ne n v i r o n m e n ta n dg e t p r e l i m i n a r y u n d e r s t a n d i n ga b o u tt h ee c o l o g i c a ls a f e t ya n dr i s ki nu r b a nl e i s u r ef a c i l i t i e s 砌8r e s u l t ss h o w e dt h a tt h et o t a lc o n c e n t r a t i o n so fh c h sa n dd d t sd e c r e a s e d 、i t l lt i m ei nb e i j i n ga n dt h er e s i d u eo fd d t sw a ss t i l lh i g h t h ep o l l u t i o no fh c h s m a yb ea t m o s p h e r i cd e p o s i t i o nf r o ma r e as o u r c e ；t h ev o l a t i l i z a t i o no fd d t sf r o ms o i l m a yb ea l li m p o r t a n ts o u r c eo fd d t s t h er e s i d u eo fh c b w a ss t i l lh i g ha n dh a da t r e n dt oi n c r e a s e ，w h i c hs h o u l db ep a i dm o r ea t t e n t i o nt o c t - h c ha n do , p - d d t p r e s e n t e d ( + ) - e n a n t i o m e ro r ( 一) 一e n a n t i o m e rp r e f e r e n t i a ld e g r a d a t i o ni np i n en e e d l e s o na c c o u n to ft h ef u n c t i o no fp i n en e e d l ea sa t m o s p h e r i cb i o i n d i c a t o r , t h i ss t u d y i m p l i e st h es i m i l a rc o n d i t i o no fd d t sa n dh c bi nt h ea t m o s p h e r i c ，w h i c ha l s on e e d t 0b ef o c u s e do n t h e p o l l u t i o nc o n d i t i o n so fe a r t h w o r m sa n ds o i l sp r e s e n tm u c hs i m i l a r i t y t h e r e s i d u e so fd d t si ne a r t h w o r m sa n ds o i lw e r eb o t hm u c hh i g h e rt h a nt h e i rr e s p e c t i v e c o n c e n t r a t i o n so fh c h sa n dh c b ，w h i c hs u g g e s t sap o t e n t i a lt h r e a t e nt ot h e e c o s y s t e ma n df o o dc h a i ni np a r k s o nt h eb a s i so ft h ec h a r a c t e r i s t i cr a t i o so fh c h s a n dd d t sa sw e l l 弱t h ee n a n t i o m e r i cf r a c t i o n s ( e f s ) o fa - h c ha n do ，p - d d ti n e a r t h w o r m sa n ds o i l s ，i tw a sd e d u c e dt h a tt h e r em a yb en on e wi n p u to fh c h sa n d d d t s h c h sm a yd e r i v ef r o mh i s t o r i c a lu s a g eo ft e c h n i c a lh c h sa n dl i n d a n ew h i l e t h ep o l l u t i o ns o u r c e so fd d t sm a yb ea g e dd d t sr e s i d u ea n dr e c e n ta p p l i a n c eo f d i c o f 0 1 1 1 1 er e s i d u eo fh c bi ne a r t h w o r m sm a ym a i n l yb ea c c u m u l a t e df r o mt h e i i 坐竺型一 p 。l l u 。a n si ns 。i l w h e r e 。h e yl i v e d ，w h e r e a sl h er e s i d u e 。fh c bi ns 。i l s 。fb e i j i n g m a yc o m ef r o ma t m o s p h e r i cd e p o s i t i o n k e yw 。r d s ：。r g a n o c h l 。r i n ep e s i i c i d e s ；u r b a np a r k ；p i n e n e e d 】e ；e a 九h w 。肿；s 。i l ： r e s i d u e ；c h i r a l i ii 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i v 引言l 1 文献综述3 1 1 城市环境污染简介3 1 2 有机氯农药的理化性质一3 1 3 手性有机氯农药7 1 3 1代表性手性农药h c h 8 1 3 2 代表性手性农药o , p - d d t 8 1 4 环境介质中有机氯污染状况研究9 1 4 1 有机氯农药对大气的污染9 1 4 2 有机氮农药对水体的污染1 0 1 4 3 有机氯农药对土壤的污染l l 1 4 4 有机氯农药对农作物和环境的污染1 2 1 5 有机氯农药在环境中的迁移与转化1 3 1 5 1 有机氯农药在人气一水体之间的迁移1 3 1 5 2 有机氯农药在水体一沉积物( 十壤) 之间的迁移1 4 1 5 3 有机氯农约在十壤一人气之间的迁移1 5 1 5 4 有机氯农药的转化1 6 1 6 环境中农药残留样品的的分析方法1 6 1 6 。1 提取方法1 7 1 6 2 净化方法2 l i v 目录 1 6 3定性和定鲑分析2 2 2 适用于多种介质样品分析方法的建立2 4 2 1 前言2 4 2 2 仪器2 4 2 3 标样与试剂2 5 2 4 样品前处理方法2 6 2 5 色谱分析方法2 7 2 5 1 有机氯农药残留量测定的色谱条件2 7 2 5 2 手性m i l c h 和o , p - d d t 对映体分数测定的色谱条件2 8 2 5 3 质量控制2 8 2 6 结果与讨论2 9 3 北京公园松针中有机氯农药残留及其对映体特征3 1 3 1 前言3 1 3 2 样品采集与处理3 l 3 2 1 研究区域背景3 1 3 2 2 样品采集及处理3 1 3 3 结果与讨论3 3 3 3 1h c h s 残留与来源3 3 3 3 2d d t s 残留与来源3 7 3 3 3h c b 残留与来源3 8 3 3 4 手性有机氯农约对映体特征3 9 3 4 本章小结4 0 4 北京公园蚯蚓体内有机氯农药残留及对映体特征4 l 4 1 前言4 1 4 2 样品的采集及处理4 l 4 2 1 研究区域背景4 l 4 2 2 样品的采集及处理4 l v 目 录 4 3结果与讨论4 2 4 3 1h c t l s 含量与来源4 2 4 3 2d d t s 含量与来源4 4 4 3 3h c b 含量与米源4 6 4 3 4 手性有机氯农药对映体特征4 7 4 4 本章小结4 9 5 北京公园土壤中有机氯农药残留及其对映体特征5 0 5 1 前言5 0 5 2 样品采集与处理5 0 5 2 1 研究区域背景5 0 5 2 2 样品采集及处理5 0 5 3 结果与讨论j 5 1 5 3 1h c h s 残留与来源5 1 5 3 2d d t s 残留与来源5 4 5 3 3h c b 残留与来源5 7 5 3 4 手性有机氯农药对映体特征5 7 5 4 本章小结5 8 6 结论5 9 参考文献6 0 致谢6 8 个人简历、在学期间发表的学术论文和研究成果6 9 v i 引言 己i 古 ) i 目 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o ll u t a n t s ，简称p o p s ) 指的是 持久存在于环境中，具有很长的半衰期，能够通过食物网积累，并对人类健康 及环境造成不利影响的有机化学物质。持久性有机污染物大多具有致癌、致畸、 致突变效应和遗传毒性，并能干扰人体内分泌系统从而引起“雌性化 现象。 在全球范围内的各种环境介质( 大气、江河、海洋、底泥、七壤等) 以及动植 物和人体中广泛存在，引起了社会各界的广泛关注，成为一个全球性的环境问 题。 2 0 0 1 年5 月2 3 日，在瑞典首都斯德哥尔摩召开的部长级会议上签署了关 于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约。该公约旨在保护人类健康与环境，使 其免受持久性有机污染物的危害。根据约定，各缔约国将采取协调一致的行动， 严格禁止或限制使用1 2 种持久性有机污染物，它们分别是：艾氏剂、氯丹、滴 滴涕、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬、六氯苯、多氯联苯、二恶 英、呋喃。在首批列入公约控制名单的1 2 种p o p s 中，持久性有机氯农药就占 了其中9 种。h c h s ( 包括0 6 - h c h ，3 - h c h ， t - h c h ) 在2 0 0 9 年5 月也被列入 新增的九种p o p s 名单中，而且h c h 早已被美国环境保护属确定为1 2 9 种优先 控制污染物之一。第二次世界大战后，大量有机氯农药被使用，为了消灭蚊子， 开始大量使用d d t 等有机氯杀虫剂，以防止疟疾等对人的传播，农业上，多种 p o p s 农药的使用，对农产品产量的提高也做出了巨大的贡献。这些对人类健康 和自然环境有害的典型化学污染物不仅可能引起癌症，而且可能影响内分泌系 统、神经系统和生殖系统；不仅影响本代人，而且可能影响我们的子孙后代。 有机氯农药在2 0 世纪7 0 年代初禁用，至今已有近4 0 年历史，但因其持久性和 易挥发性，并能在多种环境介质中迁移转化，使得全球范围内，包括大陆、沙 漠、海洋和南北极地区都可能检测出有机氯农药的存在。由于其持久性、长距 离迁移性和生物积累性，决定了人类和环境同这些持久性有机污染物的斗争是 长期、复杂和艰巨的。 据粗略估计，1 9 5 2 19 8 3 年间北京地区用于农业的有机氯农药高达8 0 0 0 多吨， 其中h c h 大约4 0 0 0 多吨，d d t 也有3 0 0 0 多吨。北京是我国的政治、经济和 文化中心，也是我国北方最大的城市。随着社会经济的发展，人民消费、生活 1 引言 水平的不断提高，休闲、健康的生活方式已成为北京市民的首选；与之相适应 的是北京公园的快速发展，其已注册公园总数从建国时7 个增k 到如今1 1 6 3 家。 现在，公园已成为城市园林的重要组成部分，它的环境质量不仪影响着整个城 市生态系统的安全，而且与人类及其他生物的安危息息相关。通过研究城市公 园环境介质( 土壤、蚯蚓、松针等) 中的有机氯农药残留量及组成特征，分析 污染状况与来源并研究有机氯农药在公园环境介质中的迁移和转化，对北京公 园的生态环境风险评估和改善提供了科学数据。 2 l 文献综述 1文献综述 1 1 城市环境污染简介 城市，是以非农业产业和非农业人口集聚形成的较大居民点( 包括按国家 行政建制设立的市、镇) 。一般而言，人口较稠密的地区称为城市，一般包括了 住宅区、工业区和商业区并且具备行政管辖功能。随着改革开放的不断深入和 城市化进程的迅速推进，我国城市化所带来的一系列环境问题日益突出，城市 化的迅速推进以及大城市的不断扩张，导致了城市自然环境的恶化，产生了一 系列城市环境问题。在一些发达国家，由于大城市中心区环境质量的下降，导 致中上收入阶层大量迁往周围的农村地区和小城镇，大城市中心区正在逐步走 向衰退；相反，一些发展中国家却重蹈覆辙，大量农村人口不断涌向大城市。 由于基础设施短缺和环境管理不善，不仅城市自然环境而且城市居民的生活条 件都在趋于恶化。 城市是人类社会文明和发达的象征，它是一个综合体，不仅人口集中，而 且也是国家和地方政治、经济、文化教育、科学技术的中心。由于城市经济活 动频繁和人口高度密集，城市面临着巨大的资源与环境压力。城市环境中的污 染物超过了城市环境容量，使城市环境丧失了自净能力，污染物在城市环境中 积聚，城市生态平衡遭到破坏，导致城市环境特征的改变对原有功能产生一定 的不良影响，从而直接或间接地对人体健康( 包括病理、生理、遗传、致畸变、 致突变) 或生产、生活产生一定的危害或影响的现象，统称为城市环境污染。 从被污染的客体上来说可分为城市土壤污染、城市大气污染、城市水体污染等； 按污染产生的原因，可分为工业污染、交通污染等：按污染物形态，可分为废 气污染、噪声污染、辐射污染等。城市作为人类高度聚居的地区，城市环境污 染造成的危害比较大。 1 2 有机氯农药的理化性质 有机氯农药( o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ，o c p s ) ，是一类由人工合成的杀虫广 谱、毒性较高、残效期长的化学杀虫剂。有机氯农药主要包括以苯和环戊二烯 为原料的两大类：以苯为原料的有机氯农药包括使用最早、用量最大、应用最 3u 1 文献综述 广的杀虫剂滴滴涕( d d t ) 和六六六( h c h ) ，以及h c h 的丙体制品林月、d d t 的类似物甲氧滴滴涕、乙滴涕，也包括从d d t 结构衍生而来、生产吨位小但品 种繁多的杀螨剂，如三氯杀螨枫、三氯杀螨醇、杀螨脂等：另外还包括一些杀 菌剂，如五氯硝基苯、百菌清、稻丰宁等；以坏戊二烯为原料的有机氯农药包 括作为杀虫剂的氯丹、七氯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、硫丹、碳氯特灵等。 此外以松节油为原料的莰烯类杀虫剂、毒杀芬和以萜烯为原料的冰片基氯也属 有机氯农药。 有机氯农药有以下四个显著特性： 1 持久性长期残留性：有机氯农药在自然条件下的生物代谢、化学分解和 光降解等过程非常缓慢，当它们被排放到环境中后河南分解，因此可以在土壤、 水体和沉积物等环境基质中数十年甚至更长时间存在。如在p h = 8 和5 c 条件下， h c h 的半衰期为2 6 年，t h c h 的半衰期为4 2 年【引。 2 生物蓄积性：有机氯农药分子结构中因含有氯原子而具有水溶性低、脂 溶性高的特征，易在动物脂肪组织中发生生物蓄积，导致有机氯农药从周围媒 介物质富集到生物体内，并通过食物链放大作用使有害物质浓度大大高于环境 浓度，甚至达到中毒浓度。 3 半挥发性：有机氯农药具有较低的蒸汽压，可以从水体或土壤等中挥发 从而以蒸汽形式进入大气环境，然后吸附在大气颗粒物上随大气作远距离迁移。 同时这一适度的挥发性又使得它们不能永久在大气中，而能重新回到地面上， 而且这种过程可以反复多次发生。正是这种高持久性和半挥发性，使得全球范 围内，包括大陆、沙漠、海洋和南北极地区都可能检测出有机氯农药的存在。 研究表明，即使在人迹罕至的北极地区生活的哺乳动物，在其体内已经检测出 部分有机氯农药，且浓度较蒯引。 4 高毒性：有机氯农药一般对人类和其它动物有较高的毒性。有机氯农药 的毒性通常表现在0 c p s 可以导致生殖及免疫机能失调、生物体内分泌紊乱、神 经行为和发育紊乱以及癌症等严重疾病。 在过去曾大规模使用过的有机氯农药的结构式和物理化学性质分别列于表 1 1 和表1 2 。 4 一一! 塞燮簦鲨 表1 1 儿种有机氯农约的结构式 t a b l e1 1t h e s t r u c t u r a lf o r m u l ao fs o m eo c p s c 聋。a 弛a q c ia 刻 p ，p - d d t p ，p - d d e p ，p - d d d o ，p ，- d d t a l d r i n 0 a d i e l d r i n e n d r i n c i c i h e p t a c h l o r h e p t a c h l o re p o x i d ec v c h l o r d a n e 7 - c h l o r d a n ee n d o s u i f a ni c i 5 o i e 最o 1 文献综述 表1 2 有机氯农药的物理化学性质9 1 t a b l e1 2p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fo c p s 。嘲瓣蜘 2 9 j i 6 3 1 2 5 )2 。5 l 矿5 o 娜 7 s 螂3 ，瓣 i 豁： # 一jm 一蜘盘j 9 2 4 ( z 5 )2 8 ) ( i 0 ： 。；x ；，6 强 j i x ；i il 瑚 ￥搬 5 3 - s 9 32 9 j 7 8 1 。6 x 1 0 。7 。8 7 1 0 4 7 i 0 ： 3 , 8 1 0 ：1 4 ) ( 1 0 6 冁3 l 晰8 筠l3 1 4 1 7 x 】驴2 ，o ! x 1 0 7】4 l 6 s ) ( 好2 3 ) ( 1 0 p , p 。潴 静2 9 3 3 谴5j 5 x i 0 31 9 ) ( 1 0 7 l 。5 s j 0 。s l 坩 3 9 x 0 56 篱) c l 扩 一溉 7 2 - 鄹3 800 4 ( 2 0 ) 6 。5 x 1 0 6 a x1 0 9 1 x 1 0 5 4 。4 1 0 ；8 埘 蹦懈z - 5 ；。83 2 0 o 踊 l 。0 2 x l f f ： 2 2 耐 1 6 x 1 0 i? ，7 x l o ：l 。s ! 玎 艾氏帮3 盼钧23 6 50 1 8 0 6 1 0 i6 x 1 0 42 x 1 0 5 9 6 x1 0 2 5 l 矿 i 爱彭h 豌6 。1 9 51 7 8 x 1 0 驯，j 5 x l o ! 训r ，i ，1 0 ： 铱矧倍潮巍 o , 2 j2 x l o ： 埘 s i i x l 0 3胁l 扩 6 6 1 0 ： 异靛氏醛 7 鸵i 粥 3 8 1弱 2 x l o ；2 x l o 1 4 x l o ： 6 f o2 ，9 ) ( 1 0 j 。一羲丹9 5 h 8 。8瓴9 0 5 3 l x l 0 5i x l 0 40 0 2 9 6 j ( i 0 ：o ，1 2 8 。蘸丹 3 3 2 1 3 - 6 , 5 94 弧9 0 2 8 1 9 x ! 0 5i x l 0 ；8 10 ：2 9 。6 i e o 。i 臻 蕊毋美酸釜j 嚣j “94 2 2 9 0 2 2 1 q o 5 l ；8 囊嚣0 0 2 0 ： 疆h h j ? y ! ! ”? ：f - y ：_ ：少r 埠霉乞最l 畿 s 7 3 3 辨20 簧 3 x i 0 1 3 3 x j e 2 2 x ：亨 】! x l f ：ixl o i 暮署嚣? i 蝣5狮j 5 j 。j “ l i 一- - - 一_ _ _ - _ _ 一_ _ 一 注：h c ：亨利常数，k o w ：辛醇一水分配系数，k o e ：有机碳分配系数，b e e ：生物富集因子 下面就几种典型的有机氯农药的物理性质和用途进行简单总结： 六六六( h e x a c h l o r o c y c l o h e x a n e ，h c h ) ，白色至灰白色颗粒固体或粉末，能 耐高温、光线及酸性环境，但遇碱易分解破坏。有强烈异臭、嗅觉阈为0 0 2 m g l ， 6 1 文献综述 有八种异构体，只有丙种异构体( 7 - h c h ，即林月) 具有杀虫效果。用于防治蝗 虫和其他农业害虫。六六六在土壤中的消失时间为6 5 年。 滴滴涕( d i c h l o r o d i p h e n y l t r i c h l o r o e t h a n e ，d d t ) ，白色，水晶状，无味几乎无 嗅的固体。工业级的滴滴涕主要由三种形式组成：p ，p - d d t ( 8 5 ) ，o , p 一d d t ( 1 5 ) 和o ，p - d d t ( 痕量) 。d d e 和d d d 是和d d t 相似的化合物，也是它 在环境中的降解产物，这两类污染物在工业级的滴滴涕中有少量存在。滴滴涕 曾被广泛用于防止疟疾、伤寒及其它由昆虫传染的疾病和用于控制多种农业作 物疾病。d d t 在土壤中的半衰期为1 0 至1 5 年。 六氯苯( h e x a c h l o r o b e n z e n e ，h c b ) ，在1 8 2 4 年由f a r a d a y 首次合成，1 9 3 0 年代开始商业性生产。六氯苯是一种白色单斜晶体或结晶固体，在水中很难溶 解，但很容易挥发，具有很强的抗降解性，因此能在活性有机体的脂肪中富集。 六氯苯既可用做杀虫剂类和工业化学品，又是意外副产物，排放到大气后将主 要存在于蒸气相中，降解极慢，半衰期估计为2 年，并可能发生长距离全球迁 移，在土壤中的半衰期可能大于6 年。 1 3 手性有机氯农药 众所周知，生命是由碳元素组成的，碳原子在形成有机分子的时候，4 个原 子或基团可以通过4 根共价键形成三维的空间结构。由于相连的原子或基团不 同，它会形成两种分子结构。这两种分子一般拥有完全一样的物理、化学性质。 比如它们的沸点一样，溶解度和光谱也一样。但是从分子的组成形状来看，它 们依然是两种分子。这种情形就像是镜子里和镜子外的物体那样，看上去互为 对应。由于是三维结构，它们不管怎样旋转都不会重合，如果你注意观察过你 的手，你会发现你的左手和右手看起来似乎一模一样，但无论你怎样放，它们 在空间上却无法完全重合。如果你把你的左手放在镜子l j 面，你会发现你的右 手才真正与你的左手在镜中的像是完全一样的，你的右手与左手在镜中的像可 以完全重叠在一起。实际上，你的右手正是你的左手在镜中的像，反之亦然。 在化学中，这种现象被称之为“手性”( c h i r a l i t y ) 。手性这个词源于希腊词 “手”，指左手与右手的差异特征，这是自然界中的一个本质属性，在宇宙间普遍 存在。1 8 4 8 年法国巴黎师范大学年轻的化学家p a s t e u r 在研究了酒石酸钠铵的晶 体及水溶液的旋光现象后，得出物质旋光性与分子内部结构有关，提出了对映 7 】文献综述 异构体的概念【1 0 】。既没有对称中心又没有对称面的分子，存在着对或几对互 为镜像关系而又不能重叠的异构体，这样的分子被称为手性分子，这种关系的 异构体称作对映体( e n a n t i o m e r ) 。当两个对映体以等摩尔比混合时，称之为外 消旋体( r a c e m a t e ) 。组成生物体的基本物质蛋白质、酸和糖类物质都是手性的， 生物体内进行新陈代谢具有专一性催化能力的酶具有手性，起调节作用的激素 大部分也是手性的，整个生物体就是一个手性环境。当手性化合物在与生物体 相互作用时，由于对映体的亲和力不同，会产生不同的生物效应，这种现象称 为立体选择性或对映体选择性。有大量研究表明，手性化合物的非生物行为( 物 化性质等) 基本一样，然而它们的生理毒性、致畸性、诱变、致癌性、内分泌干 扰活性以及环境行为等通常都表现出手性选择性1 1 1 。引。如手性有机氯农药 ( 一) - o ，p 一d d t 比( + ) o ，p - d d t 具有更高的雌激素活性【l 引，而( + ) 一0 5 - h c h 比 ( ) h c h 对于兔子的肝细胞具有更高的细胞毒素性1 2 们。 1 3 1 代表性手性农药0 5 - h c h 六六六( h e x a c h l o r o e y c l o h e x a n e ，h c h ) ，从1 9 4 2 年起开始用作杀虫剂，它 是一种人工合成的广谱杀虫剂，是由苯在紫外光照射下氯化生成。六六六共有 八种异构体，分别为( + ) a - h c h 、( 一) o t - h c h 、f l - h c h 、7 - h c h 、6 - h c h 、r - h c h 、 e - h c h 和o - h c h 。其中，( + ) a - h c h 和( ) 一a - h c h 是六六六异构体中唯一的一对 对映体，a - h c h 既没有对称中心，也没有对称面。m i l c h 是第一个得到手性分 离的有机氯污染物，也是目前研究最多的环境手性污染物。对m i l c h 的手性分 离通常使用手性气相色谱，固定相通常是环糊精衍生物。尽管早在1 9 4 9 年就知 道m h c h 是手性化合物并以成对对映体形式出现，直到1 9 8 9 年k 6 n i g 等采用衍 生化的1 l 环糊精为气相色谱固定相对a - h c h 的对映体进行了成功分离【2 ，揭开 了h c h 手性研究的序幕。研究者f a i l e r 等【2 2 2 3 】采用气相色谱法测定了北海海 水中a - h c h 的对映体浓度比值( e r ) ，证实了手性污染物在环境中的对映体选择 性降解，揭示了北海中不同的生物降解途径：在北海的东部包括德国湾和斯卡 格拉克海峡优先降解( + ) 仿h c h ，再往东至大不列颠海岸的地区则优先降解 ( 一) - o t - h c h 。 1 3 2 代表性手性农药o , p - d d t 滴滴涕简称d d t ，是由氯苯和三氯乙醛在浓硫酸或发烟硫酸存在下缩合而成 8 1 文献综述 的。d d t 主要是用作j ； e 疹伤寒和其它传染性疾病的控制药剂及作为中问体生产 广谱杀虫剂三氯杀螨醇。d d t 在5 0 年代丌始在中国生产，主要用作农业杀虫剂， 到1 9 8 3 年累积总量高达4 3 万吨。工业品d d t 中一般含有2 5 的o , p - d d t 和 约7 5 的p ，p - d d t ，还有o ，p - d d d 等其它微量组分，其中o ，p - d d t 和o ，p - d d d 是手性化合物。另外，研究还发现( ) o ，p - d d t 的内分泌干扰作用要明显强过它 的对映体【2 4 之5 1 。h o e k s r t a 等【2 6 】分别用外消旋体d d t 和单独的d d t 对映体研究 了其对人体雌激素受体( h e r ) 活性的毒性选择性，( ) o ，p d d t 对映体激活半乳 糖酶的能力比外消旋体和( + ) o ，p - d d t 大，( ) o ，p d d t 对映体是活性雌激素激 活物，而( + ) o ，p d d t 的h e r 活性几乎可以忽略。 1 4 环境介质中有机氯污染状况研究 有机氯农药的大量生产及其在农业及控制疾病等中的广泛应用，对农业生 产和保障人民生命健康方面起到了良好的效果。但越来越多的研究显示，大量 生产和使用的有机氯农药通过空气、水、土壤等潜入农作物，残留在粮食、蔬 菜等食物中，继而又通过食物链或空气进入人体并积累下来，使生态环境和人 体健康受到威胁。目前，有机氯农药禁用已有几十年时间了，但由于有机氯农 药具有难降解性、半挥发性，且能在多介质环境中迁移转化，导致其在环境中 的广泛存在，对大气、水体、土壤等环境造成严重污染，进而对环境生物和人 类健康产生潜在的危害。 1 4 1 有机氯农药对大气的污染 在农作物上喷洒有机氯农药时，农药会形成大量飘浮物，药液除附着于农 作物外，大部分落入土中，还有相当一部分则通过挥发分布于周围的大气环境 中。此外，农药厂排出的废气，植物、土壤和水面的农药蒸发，也是造成有机 氯农药大气污染的重要原因。大气中存在农药量的多少，与农药本身的理化性 质、施药剂型、施药量、施药方式和施药时的天气状况有关。如果农药易挥发， 剂型又为粉剂，施用量大，采用飞机喷洒或遇到高温、大风等，大气中的农药 含量会明显地增加。有资料表明，在热带地区的稻f f l 中施用的h c h 挥发掉的占 9 0 以上，造成全球性的农药污染。大气中的残留农药将发生迁移、降解、随雨 水沉降等一系列物理化学过程。残留的农药主要通过大气传输的方式向高层或 9 1 文献综述 其他地区迁移，从而使农药的污染范围不断扩大。目前远离农业活动区的南、 北两极地区以及世界最高峰珠穆朗玛峰均已经发现有d d t 或h c h 的残留。影 响大气中残留农药迁移的主要因素有风、上升气流、蒸气散发和对流等，农药 的迁移作用主要发生在地面0 2 0k m 的对流层中。b 大气中的农药主要有两种形态，一种是被大气中悬浮的微小颗粒吸附而存 在于空气中，另种则以气体或气溶胶的状态存在。大气中的农药微粒随着大 气的运输而扩散，从而使大气污染的范围不断扩大，有的甚至可以飘移到很远 的地方。大气中悬浮的农药粒子，最后又经干湿沉降进入水体和土壤。蔡道基 对无锡农药厂内外土壤中残留有机氯农药进行测定，发现厂内园地土壤h c h s 总量为2 7 4 8n g g ，d d t s 总量为4 2 0 0n g g ，而厂外菜地土壤h c h s 总量为 2 4 1 5 n g g ，d d t s 总量为2 3 9n g g ，证明农药厂附近环境中农药含量很高，是受 农药厂尘埃飘荡影响的结剽2 7 j 。 2 0 0 2 年，在北京地区大气中检测h c h s 含量为0 2 4 0n g m 3 ，d d t s 含量为 o 9 6 2n g m 3 ；天津地区大气中检测出h c h s 含量为0 5 8 1n g m 3 ，d d t s 含量为 1 8 7 4n g m 3 2 a 1 ；吴水平【2 9 】等对天津大气中有机氯农药的研究显示，秋季大气样 品中h c h s 、d d t s 浓度分别为0 0 0 2 0 9n g m 3 ( 平均值0 1 2 7n g m j ) ，0 0 2 5 2 2 1 n g m 3 ( 平均值0 2 3 9n g m 3 ) 。1 w a t a 掣3 0 l 研究有机氯农药在全球的迁移和转化时， 对包括我国东海和南海地区在内的一些海区上空大气f 的有机氯农药进行了监 测。结果表明，孟加拉湾、阿拉伯海及我国东海和南海地区大气中d d t s 的浓度 较高，印度西海岸线附近阿拉伯海上空大气样品中d d t s 浓度达1 0 0 0p g m 3 ，这 可能是由于印度仍在生产和使用d d t s 所致。 1 4 2 有机氯农药对水体的污染 有机氯农药对水体的污染主要来自以下几个方面：水体直接施用农药；农 药生产厂向水体排放生产废水：农药喷洒时农药微粒随风飘移降落至水体；农 药污染的土壤淋溶：环境介质中的残留农药随降水、径流等进入水体；大气污 染物的干湿沉降；此外，经常在河边洗涤施药工具和容器等情况也能造成对水 质的污染。在大量使用有机氯农药的时期，河流污染尤其严重。 农药进入水环境系统后，它的分布与归趋受其持久性与溶解度的影响。水 体中的有机氯农药一部分以溶解状态存在，另一部分被吸附在悬浮颗粒上，这 些农药在水中可发生水解、光解、水生生物代谢降解等反应。水是人类及地球 1 0 1 文献综述 上其他一切生物生存所必不可少的要素，而有机氯农药在施用过程中会通过各 种途径进入水体，这种过程涉及大气环境、土壤环境、水环境等，因此不易控 制。影响水环境中农药持久性的因素包括水的组成、酸碱度、温度、水生生物 以及悬浮的有机和无机物质的数量等。虽然有机氯农药的疏水性、亲脂性使得 它们在水体中的含量较低，但是有机氯农药具有较高的生物活性，对水生生物 有着较大的影响，可以沿着食物链成千上万倍地富集起来，这种生物富集的后 果十分严重。如1 9 6 2 年，美国海洋生态学家蕾切尔卡逊在寂静的春天一书 中曾举出对加州c l e a r 湖的调查：当d d d ( 毒性较小的d d t 代谢物) 在湖水中 最大含量为o 0 2n g g 时，浮游生物体内含量为5r i g g ；以水生植物为食的小鱼为 4 0 3 0 0 n g g ；食肉的鲇鱼则为25 0 0n g g ，达到初浓度的1 0 00 0 0 倍。 残留在环境中的有机氯农药可以通过大气、植物残体、土壤淋溶等方式进 入水体并最终吸附到沉积物中，然后进行缓慢的生物降解、挥发和水解等过程。 沉积物作为有机氯农药污染的一个贮存库，有机氯农药可再释放造成水体的污 鹣成为二次污染源，从而进一步对水环境和水生生态系统造成严重影响，最 终影响处于食物链最高端的人类。万译文等人【3 l 】对北京官厅水库等表层水体和 沉积物中的1 7 种有机氯农药进行了测定，结果表明有机氯农药在沉积物中的