（材料学专业论文）femnsicrni系形状记忆合金组织和性能的研究.pdf

f e m n s 卜c r n i 系形状记忆合金组织和性能的研究 研究生杨军 材料学专业 指导教师李宁 本文在分析了国内外对f e - m n - s i c r - n i 系形状记忆合金研究成果的基础 上，立足于从提高合金形状记忆效应、回复应力、降低合金的低温松弛性能， 以及进一步改善合金的耐腐蚀性能出发，研究了淬火保温时间、深冷+ 回火处 理、预变形温度、合金化、时效方式等对合金组织和性能的影响；对合金的低 温松弛性能和耐腐蚀性能及其影响因素做了较为详细的研究，得到了以下一些 有一定创新性的结果。 在合金中同时加入c 和b i b ，固溶态时，由于其固溶强化作用，有助于提 高合金的形状记忆效应和回复应力；时效态时，由于析出细小的n b c 颗粒，大 大强化了基体，析出n b c 颗粒对1 2 全位错的阻力要大于 6 s h o c l d e y 不全位错，从而显著提高合金的形状记忆效应和回复应力。在合金中 加入适量的n ( 0 1 ) ，有利于提高合金的形状记忆效应和回复应力，特别是 合金的回复应力，比不含n 的合金回复应力提高2 6 左右。 本文发现淬火保温时间对合金形状记忆效应的有较大的影响。对于 f e - m n s i - c r - n i 系形状记忆合金丝材，在最佳淬火温度为9 7 3 k 时，通过适当调 整淬火保温时间可以得到最好的形状记忆效应，淬火保温时间为l o m i n 时，形 状恢复率最高，1 1 为7 8 。深冷+ 回火处理由于有效地调整了合金内部的组态， 其形状记忆效应比水冷+ 回火提高1 5 。 对于不同的合金，变形温度对形状恢复率的影响规律不同。这主要是因为 合金本身应力诱发马氏体的能力不同造成和热马氏体交叉穿越的程度不同引 起的。 本文首次研究了形变时效对合金性能的影响。发现改变时效方式能够显著 提高合金的形状记忆效应和回复应力。形变时效提高合金形状记忆效应和回复 应力的原因主要是，变形后时效的合金在晶粒内部形成了大量细小、分布均匀 的、有方向性的碳化物，晶界上较少，大大提高了基体强度，抑制了不可逆塑 性变形的发生；而未变形直接时效的合金则与此相反；同时，形变时效大大降 低了合金应力诱发马氏体的临界应力，有利于应力诱发8 马氏体的生成。试 验结果表明，形变时效的合金形状恢复率比直接时效的合金高4 5 1 3 5 左右， 比最佳淬火温度的形状恢复率高5 2 4 左右。变形后时效的最大o 。比直接 时效的最大d 。高7 2 左右。变形后时效的最大d ，比直接时效的最大a ，高3 4 。 合金低温松弛性能和预变形量有关，在本试验范围内，随着预变形量的增 加，低温松弛率提高，当预变形量为5 5 、7 o 时，应力松弛最为严重，变 形量再增大，低温应力松弛率呈下降趋势；本文首次研究了不同含碳量合金对 低温松弛的影响，发现析出一定量的碳化物有利于降低合金的低温松弛率，在 本研究成分条件下，高碳量( o 1 6 c ) 的合金的低温回复应力高于低碳( 0 0 2 c ) 合金的低温回复应力，而高碳合金的低温应力松弛率则低于低碳合金， 这是因为，高碳合金能够析出较多的阻碍马氏体的形成和长大的碳化物和具有 低的m s 点，这两方面的作用要大于应力诱发马氏体的驱动力增加；形变时 效在提高合金形状记忆和回复应力的同时，虽然提高低温应力松弛率，但影响 不大，在低温下用于管接头连接是适合的。 提出了降低合金低温松弛的途径。通过控制预变形量的大小来控制回复应 力的大小，调整应力诱发8 马氏体的驱动力，来实现降低应力松弛；通过加入 碳或强碳化物元素( n 、n b 、v ) 以形成碳化物来阻碍马氏体的形成；从热 诱发e 马氏体角度出发，在保证合金有好的形状记忆效应前提以及实际应用方 便的情况下，可以尽量降低合金的m s 点。 本文首次研究了形变时效对合金耐腐蚀性能的影响，发现形变时效的合金 的耐蚀性能略低予1 8 8 不锈钢，特别是在碱液中的耐蚀性能和1 8 8 不锈钢 非常相近，可见，形变时效在提高合金形状记忆效应和回复应力的同时，其耐 蚀性能仍然较好，对于管接头及其它连接件的实际应用是可行的。在合金中加 入n ，以及c 和n b 复合加入均有利于提高合金的耐腐蚀性能。含n 的合金， 由于析出的是以n b c 为主的颗粒，在其周围含c r 量较均衡，不会导致严重的 贫c r ，晶间腐蚀不严重；含n 合金在碱液中的耐蚀性较好，主要因为，n 对金 属钝化膜的强化和稳定作用，提高了基体的电极电位，降低腐蚀电流。 关键词：形状记忆合金，形状记忆效应，回复应力，固溶强化，析出强化， 形变时效，低温应力松弛率，耐腐蚀性 i n s t u d yo fs t r u c t u r e sa n dp e r f o r m a n c eo f f e - m n s i c r s i b a s e ds h a p em e m o r ya ll o y s m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e g r a d u a t es t u d e n t ：y a n g j u n t u t o r ：l i n i n g b a s e do nt h ep r e v i o u sr e s e a r c h e s ，t h ep a p e rd e v o t e dt oi m p r o v et h e s h a p em e m o r ye f f e c ta n dr e c o v e r ys t r e s s e s ，d e c r e a s et h er e c o v e r y s t r e s s e sr e l a x a t i o na tl o wt e m p e r a t u r ea n di m p r o v et h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo ff e m n s i c r n i b a s e ds h a p em e m o r ya l l o y s t h ee f f e c t so f s o l u t i o nt i m e ，t e m p e r i n gf o l l o w i n gd e e pc o o l i n g ，p r e d e f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e ，a ll o y i n ga n dd i f f e r e n ta g e i n gt e c h n o l o g yo nt h es t r u c t u r e s a n dp e r f o r m a n c eo ff e - m n s i - c r _ n i 咱a s e ds m aw e r e i n v e s t i g a t e d t h e r e c o v e r ys t r e s s e sr e l a x a t i o na tl o wt e m p e r a t u r ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e o ft h ea l l o y ss u b j e c t e dt od i f f e r e n tt r e a t m e n tw e r ea l s os t u d i e di n d e t a i l t h ep a p e rd r e ws o m eo r i g i n a lr e s u l t sa sf o l l o w s a f t e ra l l o y i n gw i t hca n dn be l e m e n t sa n ds u b s e q u e n ts o l u t i o n t r e a t m e n t ，t h es m ea n dr e c o v e r ys t r e s s e sa r ei m p r o v e sd u et ot h es o l u t i o n s t r e n g t hb yca n dn b a f t e rs u b s e q u e n ta g e i n g ，m a n yt i n yn b cp a r t i c l e s a r ep r e c i p i t a t e da n dr e m a r k a b l ys t r e n g t h e nt h em a t r i x t h eo b s t a c l e e f f e c t so fn b cp a r t i c l e so n11 2 d is l o c a t i o n sa r eb i g g e rt h a no n 6s h o c k l e yp a r t i a ld i s l o c a t i o n sa n da sar e s u l t ，t h es m e a n d r e c o v e r ys t r e s s e sa r ei m p r o v e d a d d i t i o no fp r o p e ra m o u n to fne l e m e n t s ( o 1 ) c a na ls oi m p r o v et h es m ea n dr e c o v e r ys t r e s s e s ，e s p e c i a ll yt h e l a t t e r ，w h i c hi s2 6 h i g h e rt h a nt h o s ew i t h o u tn s o l u t i o nt i m eh a sa no b v i o u se f f e c to ns m e f o rf e m n s i c r - n i b a s e d a l l o ya n n e a l e da to p t i m a lt e m p e r a t u r e9 7 3 k ，b e t t e rs m ec a nb eo b t a i n e d t h r o u g ha d j u s t i n gt h eh o l d i n gt i m e t h eo p t i m a lt i m ei sc o n f i r m e dt ob e l o m i nf o rg e t t i n gt h eb e s tqo f7 8 o nt h eo t h e rh a n d ，t e m p e r i n g f o l l o w i n gd e e pc o o l i n gc a na l s oc h a n g et h es t r u c t u r e so ft h ea l l o ya n d o b t a i nt h ef lo f1 5 h i g h e rt h a nt h ea l l o yt e m p e r i n g f o l l o w i n gw a t e r q u e n c h i n g p r e d e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eh a sd i f f e r e n te f f e c t so na l i o y sw i t h d i f f e r e n tc h e m i c a lc o m p o s i t i o n t h i sd i f f e r e n c ei sm a i n l yo r i g i n a t e d f r o mt h ed i f f e r e n c eo fs t r e s s i n d u c e dm a r t e n s i t et r a n s f o r m a t i o na n d c r o s so ft h e r m a lm a r t e n s i t ei nd i f f e r e n ta 1 1 0 y s t h ep a p e rs t u d yt h ee f f e c to fa g e i n ga f t e rd e f o r m a t i o no us t r u c t u r e s a n dp e r f o r m a n c ef o r t h ef i r s tt i m e ，a g e i n ga f t e rd e f o r m a t i o nc a n r e m a r k a b l yi m p r o v et h es m ea n dr e c o v e r ys t r e s s t h ep a p e rf o u n dt h a ti n t h ea l l o y ss u b j e c t e dt oa g e i n ga f t e rd e f o r m a t i o n ，al o to fa l i g n e d c a r b i d e sa r ed i s t r i b u t e di nt h eg r a i n s ，i n s t e a do fd i s t r i b u t i n gi nt h e g r a i n sb o u n d a r i e si nt h ea l l o y sb e i n ga g e dw i t h o u td e f o r m a t i o n t h e s e c a r b i d e sc a ne f f e c t i v e l ys t r e n g t h e nt h em a t r i xa n ds u p p r e s st h ep l a s t i c s t r a i n m e a n t i m e ，a g i n ga f t e rp r e d e f o r m a t i o nc a nd e c r e a s et h ec r i t i c a l s t r e s sf o ri n d u c i n g em a r t e n s i t e ( c r i t i c a ls t r e s s ) f o rs t r e s s i n d u c e d m a r t e n s i t e t r a n s f o r m a t i o n ， a n dt h u sc a n p r o m p t t h ey e t r a n s f o r m a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a ts h a p er e c o v e r yr a t i oo ft h ea l l o y s a g e da f t e rd e f o r m a t i o ni s4 5 1 3 5 h i g h e rt h a nt h o s ea g e dw i t h o u t p r e d e f o r m a t i o na n d5 2 4 h i g h e rt h a nt h o s eq u e n c h e da to p t i m a l t e m p e r a t u r e m e a n t i m e ，t h em a x i m u mr e c o v e r ys t r e s s d 6 a n dr o o m r e c o v e r ys t r e s so ft h ea l l o y sa g e da f t e rd e f o r m a t i o n sa r e7 2 a n d3 4 h i g h e rt h a nt h o s ea g e dw i t h o u td e f o r m a t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c ef a c t o r so nr e c o v e r ys t r e s sr e l a x a t i o na tl o w v t e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d w h i l et h ei n c r e a s i n gp r e s t r a i n ，t h e r e l a x a t i o nr a t i oi n c r e a s e sa n dw h e nt h ep r e s t r a i ni sa b o u t5 5 7 o t h er e l a x a t i o nr a t i oi sb i g g e s t w i t ht h ef u r t h e ri n c r e a s i n gp r e s t r a i n ， t h er e l a x a t i o nr a t i od e c r e a s e t h ep a p e rs t u d yt h ee f f e c to fa m o u n to f c a r b i d e so nr e l a x a t i o nr a t i of o rt h ef i r s tt i m e ，p r e c i p i t a t i o no fp r o p e r a m o u n to fc a r b i d e sc a nd e c r e a s et h er e l a x a t i o nr a t i o o nt h eo t h e rh a n d ， r e c o v e r ys t r e s sa tl o wt e m p e r a t u r eo ft h ea l l o yb e a r i n gh i g h e rc a r b o n ( o 1 6 c ) i sh i g h e rt h a nt h ea l l o yb e a r i n gt h ec a r b o nl e s st h a n0 0 2 a n dm e a n t i m e 。t h er e l a x a t i o nr a t i oo ft h ef o r m e ri sa l s ol o w e rt h a nt h a t o ft h el a t t e r t h er e a s o ni st h a ti nt h ea l l o yb e a r i n gh i g h e ra m o u n to f c a r b o n ，m o r ec a r b i d e sc a nb ep r o d u c e d ，s u p p r e s s i n gt h en u c l e ia n dg r o w t h o fm a r t e n s i t ea n dd e c r e a s i n gt h em s ，a l t h o u g ht h ed r i v es t r e s sf o r i n d u c i n gm a r t e n s i t e isi n c r e a s e d a g e i n ga f t e rp r e d e f o r m a t i o nh a s 1 i t t l ee f f e c t so nr e l a x a t i o nr a t i ow h e nr e m a r k a b l yi m p r o v i n gt h es m ea n d r e c o v e r ys t r e s s t h ep a p e rs u g g e s t e dt h ep r a c t i c a lm e t h o d st od e c r e a s et h er e l a x a t i o n a tl o wt e m p e r a t u r e f o re x a m p l e ，t oc o n t r o lt h er e c o v e r ys t r e s sa n dd r i v e s t r e s sf o ri n d u c i n g em a r t e n s i t eb yc o n t r o l l i n gt h ep r e s t r a i nc a n d e c r e a s et h er e c o v e r ys t r e s sr e l a x a t i o n t os u p p r e s st h eem a r t e n s i t e t r a n s f o r m a t i o nb ya l l o y i n gw i t hc a r b o na n dt i 、n b 、vt op r o d u c ec a r b i d e s c a na l s od e c r e a s et h er e l a x a t i o n a tl a s t o nt h ep r e m is eo fo b t a i n i n g t h eg o o ds m e ，d e c r e a s i n go fm sc a nd e c r e a s et h er e l a x a t i o n t h ep a p e rs t u d yt h ee f f e c to fa g e i n ga f t e rd e f o r m a t i o no nc o r r o s i o n r e s i s t a n c ef o rt h ef i r s tt i m e ，t h ee r o s i o nr e s i s t a n c eo fa l l o y s f a b r i c a t e db ya g i n ga f t e rp r e d e f o r m i n gi sl i t t l el o w e rt h a n1 8 8 s t a i n l e s ss t e e l ， e s p e c i a l l y i nt h eb a s i cc o n d i t i o n ，t h ee r o s i o n r e s i s t a n c ei sa sg o o da s1 8 8s t a i n l e s s s t e e l i ts h o w st h a ta l l o y s f a b r i c a t e db ya g i n ga f t e rd e f o r m a t i o nh a v et h ec o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e ， b e t t e rs m e ，r e c o v e r ys t r e s sa n de r o s i o nr e s i s t a n c ea n dc a nb ea p p l l e d i np i p e j o i n ta n ds o m eo t h e rj o i n te q u i p m e n t s o nt h eo t h e rh a n d ， a d d i t i o no fn c ，c a nb o t hi n c r e a s et h ee r o s i o nr e s i s t a n c e f o rt h ea l l o y a d d i n gw i t hn ba n dc t h ep r e c i p i t a t i o n sa r em a i n l yn b ca n dt h u sa v o i d t h ei n t e r c r y s t a l l i n ec o r r o s i o n t h ea l l o yb e a r i n gnh a sb e t t e r c o r r o s i o nr e s i s t a n c ei nb a s i cc o n d i t i o n ，b e c a u s ene l e m e n tc a ns t r e n g t h a n ds t a b i l i z et h ep a s s i v a t i n gf i l mi m p r o v et h ee l e c t r o d ep o t e n t i a la n d d e c r e a s et h ec o r r o s i o nc u r r e n t k e yw o r d s ：s h a p em e m o r ya l l o y ，s h a p em e m o r ye f f e c t ，r e c o v e r ys t r e s s s o l u t i o ns t r e n g t h e n ，p r e c i p i t a t i o ns t r e n g t h e n ，a g i n ga f t e rd e f o r m a t i o n ， r e c o v e r ys t r e s sr e l a x a t i o na tl o wt e m p e r a t u r e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 四川大学博士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包括 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川i 大学攻读博士期间，在导师指导下取得的， 论文成果归四川i 大学所有，特此声明。 学位论文作者签名： 导师签名： 伽学 奄 签字日期：房衫彩年, e l 厂 日 四川大学博士学位论文 1 绪论 形状记忆合金是一种新型功能材料，它具有温度感知和驱动性能。将这种 合金在一定温度下变形后，再加热到某一温度之上，它能向形变前的形状恢复， 这种现象叫做形状记忆效应( s h a p em e m o r ye f f e c t ，简称s m e ) 。具有形状 记忆效应的合金叫做形状记忆合金( s h a p em e m o r ya l l o y ，简称s m a ) ，普 通的金属材料在外力作用下先发生弹性形变，达到屈服点后产生塑性变形，外 力去除后留下永久变形，不论加热到多高温度其形状也不能恢复。同时，形状 记忆合金的形状记忆效应也不同于普通金属的热胀冷缩，它是由于马氏体相变 而引起的，其应变变化量比一般热膨胀量大墨3 个数量级，因此有很大的工业 应用价值【“。 形状记忆效应最早可追溯到1 9 3 2 年美国的a o l a n d e r 在a u - c u 合金中发现 的类橡皮效应( r u b b e r - l i k eb e h a v i o r ) ，随后各国相继发现a u c d 也有s m b 嘲， 1 9 5 1 年l c c h a n g 和t a r e a d 在a u - 4 7 5 a t c d 合金单晶中发现，低温相马氏 体和高温相之间的界面随温度下降向母相推移，随温度上升向马氏体推移唧。 然而这些现象的发现在当时还没引起人们的足够重视。直到1 9 6 3 年美国海军武 器实验室w j b u e b _ l e r 等人，才在n i - t i 合金中发现了具有实际应用价值的形状 记忆效应后【4 1 ，才引起人们的广泛兴趣。此后形状记忆效应又相继在c u z n 5 1 和f e p t t 6 1 等多种合金中被发现。经过4 0 余年的研究和发展，目前形状记忆合 金的工程和生物医学应用已日渐广泛，并逐步形成了蓬勃发展的高新技术产业 7 1 - 【1 4 1 。 在工业上具有实际应用价值的形状记忆合金按成分可分为三类【1 习：n i - t i 合金、c u 基合金和f c 基合金。其中，以n i - t i 合金研究最为成熟、应用最为 可靠，但由于其价格昂贵限制了应用的推广【1 6 】；而对于c u 基合金，s e m 和热 加工性能均较好，价廉，但存在记忆性能不稳定、晶粒粗大、抗疲劳性差等原 因，阻碍了它的研究和应用【1 7 1 ；与h i - t i 合金相比，f e 基形状记忆合金在价格、 机械性能等方面均具有很大的优势，在过去十多年间，f e 基形状记忆合金以其 可作为n i t i 合金的替代品而受到人们广泛关注i l 研。 从七十年代开始，人们相继在一系列f c 基合金中发现了形状记忆效应。首 先在1 9 7 1 年，c m w a y m a n 发现f e 的贵金属系f e - 2 5 p t ( a t ) 合金具有形状记 四川大学博士学位论文 忆效应，从而开创了研究f e 基形状记忆合金的先河【l 硼。之后分别发现f e 1 9 c r 1 0 n i ( 3 0 4 不锈钢) 1 1 9 。f e 一1 8 5 m n t 2 0 1 ，f e 3 0 p d t 2 1 1 ，f e - 3 3 n i 一1 0 c o - 4 t i t 2 2 ，f e 一3 1 n i 0 4 ( 2 m 3 1 ，f e 3 0 m n 1 s i t 2 4 1 t 2 5 1 ，f e 2 8 m n - 6 s i 5 c r l 御等合金具有形状记忆效应。其 中f e 3 3 n i 1 0 c o - 4 t i ，f e - 3 0 m n - l s i 合金呈现完全形状记忆效应。表1 1 田嘲举 了具有完全或近似完全形状记忆效应的f e 基形状记忆合金的组成、晶体结构和 相变特性，其中最有价值和潜在应用前景的合金是f e m n s i 系形状记忆合金 f 2 8 h 3 7 1 。 表1 1 具有形状记忆效应的f e 基合金 马氏体 相变温度 合金成分( 们，余为铁)相变类型m s a s a f 基体结构 ( k )( k )( k ) f e p t2 5 a t p t 热弹性 1 3 11 4 8 体心四方f e 2 3 n i - 1 0 c o - 1 0 1 11 7 32 4 3码4 3 b e t f e - n i c m l l f b 3 3 n i 1 0 c o - 4 t i 热弹性1 4 61 2 22 1 9 ( o t 马氏 e e 3 l n i 1 0 c o - 3 t i非热弹性1 9 33 4 35 0 8 体) f n i t ir 卜3 1 n i - 0 4 1 r i非热弹性 警 1 l l 】+ 詈旺2 t 】 其中 2 t - 】和 _ 2 豇均在( i i i ) 面上。而丫和6 的柏氏矢量在垂直于0 1 1 ) 面上 的分量恰为等【1 1 1 】，其模圣笋即为面心立方相中( 1 1 1 ) 面的面间距c 的两倍 ( 2 c ) ，这样以1 ，和6 位错所穿过的( i i i ) 面为螺旋面，其间距等于2 c 。当温度接 近相交点时，层错能下降至接近于零。在相变温度以下，由相变自由能差作为 斯动力作用于( i i i ) 丽卜倬两个不拿偷错d 和b 用缘桶轴衍错作反方向的相 5 四川大学博士学位论文 动，其所经过的区域便把面心立方相不断地转变成为六方相，最后完成六方相 的三维长大，如图1 3 所示。 柏氏矢量为- f c 2 1 1 l c l l l 的位错线 a 垂垛层镨) 图1 3 极轴机制三维长大示意图 a s a t o 及y h o s h i n o 等【5 l 】【5 2 】通过透射电子显微镜( r i e m ) 原位观察发现，经 压缩的单晶f c m n - s i 合金可通过小角度晶界处的极轴位错以及极轴机制形成 应力诱发的马氏体。然而经进一步计算表明，对c o 的马氏体相变尚能应用 极轴机制，而层错能比c o 小一个数量级的c o - 1 4 n i 和c o - 3 5 c u 合金，相变驱 动力在l f f l 数量级，即使相变驱动力全部用于移动位错的切应力，还是大大不 够的，因此极轴机制并不适用。极轴机制需要六方相区的存在，并需要极轴位 错，它通过六方相晶体及邻近面心立方区，这个位错是不动的，s e e g c r 所建议 的位错组态实现起来很困难。 1 1 2 2 层错自发形核机制 层错自发形核机制最先是由c h r i s t i a n 等人脚1 s 4 1 1 5 5 所设想，并由c o h e n 等 4 8 】 5 6 1 吸收m a g c e 新应变相变的概念并加以发展形成。这种机制设想在面心立方母 相中，s h o c k l c y 不全位错每隔两层密排面上运动产生六方晶体，再作略微调整， 就成为8 马氏体，母相中存在堆垛层错，而母相中高应变的缺陷使层错位移， 层错的重叠就形成六方相的扩展。为此c o h e n 提出了广义层错能的概念。设， 为层错能，d ( n ) 为表面能，它决定于层错的厚度n ( 以面数表示) ，n 愈大，表 6 篇一 四川大学博士学位论文 面能愈低，a g 为化学自由能差，e 为应变能，一个密排面的原子密度为础， 则： ，。= n p a ( a g + 占) + 2 0 ( n ) ( 1 1 ) 层错的重叠使n 增高，表面能下降，层错重叠处的，。可为零，层错能不构 成形核能垒。关于层错自发形核，李箭和w a y r n a i i 【5 7 】从热力学方面分析了因层 错堆垛而形成h o p 相的可能性。k i k a c h i 等【韶1 的电镜工作发现在低层错能合金中 形成很薄( 1 2 n m ) 的8 马氏体片，证明这些不可能以极轴机制形核。徐祖耀等 俐经研究c o 和层错能比c o 低一个数量级的c o - n i 及c 0 4 2 u 合金马氏体相变 热力学，指出：前者可能由s e e g e r 极轴机制形核，而层错能较低的后者可直接 由层错形核。并进一步指出，层错能低的f e - m n - s i 系形状记忆合金的热诱发和 应力诱发8 马氏体均由层错形核，经s h o c k l e y 不全位错的扩展而长大，经不全 位错的收缩呈现逆相变。 目前，层错机制受到研究者的普遍重视。发生y 一马氏体相变时，层错对 它马氏体相的形成起着至关重要的作用，这是因为奥氏体中层错区域本身就是 两个原子层厚度的相1 6 0 。一般认为，8 马氏体相由母相中若干层错重叠而成， 就层错重叠过程存在下述两种观点：( 1 ) 规则重叠，即通过某种机制层错在母 相奥氏体中按每隔一层密排面的规则顺序形成。( 2 ) 不规则重叠，即层错首先 在母相中随机形成，而后逐渐趋向规则重叠。 基于大量透射电镜观察，f u j i t a 等【6 l 】发现，马氏体更具有按层错不规则重 叠过程形核的特征，并经进一步研究提出马氏体的堆垛层错机理，如图1 4 所示，将8 马氏体转交分为三个步骤：( 1 ) 通过位错间相互作用或梯毯压杆 位错的交滑移形成宽层错。( 2 ) 宽层错的相邻滑移面被激活，其上的位错得到 扩展，形成不规则重叠：( 3 ) 为使整体自由能和层错能降至最低，宽层错逐渐 趋向按每隔一层密排面的顺序规则重叠。这些层错的规则交替便形成六方8 马 氏体相。由于f c m n s i 合金具有低的堆垛层错能，在 1 1 1 面上的1 2 全位 错容易分解成两个1 6 s h o c k l c y 不全位错【6 2 1 1 6 3 1 ，其间夹有一个层错，这 种层错通过s h o c l d e y 不全位错的运动扩展与交叠便形成密排六方8 马氏体，所 7 四川大学博士学位论文 t f o r n a t l o no fw x d e 矗髻墨。k 翳：器蠹k 。 图1 4 面心立方母相到密排六方马氏体转变的堆垛层错机理示意图 以s h o c k l e y 不全位错运动的可逆性是密排六方8 马氏体可逆性的关键。 t 2 d t - t + 2 d 。 - l 1 2f e - m n - si 形状记忆合金的形状记忆机制 自发现f e m n s i 形状记忆合金以来，己有不少学者研究了该合金的形状记 忆效应，从晶体学、亚结构角度探讨了形状记忆机制。f e m n s i 形状记忆合金的 形状记忆效应来源于密排六方8 马氏体的逆转变这一点已被大家接受，但马 氏体为什么可逆这个问题仍未有一个很完善的解释。 一般都认为，马氏体的可逆转变是由s h o c k l e y 不全位错的可逆运动完成 的，但s h o c k l e y 不全位错如何运动，其观点尚未统一。s a t o 6 4 认为s h o c k l e y 不 全位错是在正转变产生的应力场的协助下回到原来取向的。而l ij i 姐【5 7 】则认为 s h o c k l e y 不全位错的逆向运动受层错能的控制，当温度升高时，层错能增大， 1 ，一8 马氏体转变的驱动力减小，即逆转变驱动力增大，因而，s h o c k l c y 不全位 错沿它们扩展的路线返回。也有人认为除马氏体外，形变孪晶的形成及其在 加热时的逆转变也是形状记忆效应的重要来源【6 5 】嘲。认为该类合金的孪晶界面 能较低，形变时易形成高密度的形变孪晶，形变孪晶的形成与8 马氏体一样， 也是由s h o c k l e y 不全位错运动的结果，在加热过程中s h o c k l e y 不全位错发生逆 向转动，形变孪晶随之消失，因而有利于形状记忆效应。 在冷却或外应力作用下，通过层错边缘s h o c k l e y 不全位错的运动形成马 氏体。e 马氏体为非热弹性马氏体，在变形时不会像热弹性马氏体那样发生再 8 雪 蓦一 考一 四川大学博士学位论文 取向，因而热诱发马氏体对形状记忆效应无直接贡献。因此，只有应力诱发 y 一8 马氏体相变及其逆相变才能产生形状记忆效应【5 ”。要获得高的形状恢复 率，需在变形过程中尽可能地产生应力诱发t 一马氏体相变变形，而抑制由全 位错滑移导致的塑性变形，这需要提高奥氏体的强度或降低应力诱发t 一马氏 体相变的临界应力。热诱发马氏体对形状记忆效应具有双重作用，一方面它 可以强化母相，提高全位错滑移阻力，抑制塑性变形，有利于应力诱发t 一 马氏体相变，提高形状恢复率；另一方面，热诱发8 马氏体造成奥氏体数量减 少，妨碍应力诱发y 一马氏体相交，减少应力诱发8 马氏体的数量，降低恢复 率。 一般认为，n 马氏体对形状记忆效应不利，往往在马氏体相交处形成 6 7 1 。 大应变量可导致6 马氏体交叉几率增大，而有利于口的形成。 1 3 影响f e - g n - s i 系合金形状记忆效应的因素 一般认为，f e m n s i 系形状记忆合金有良好的形状记忆效应，应具备以下条 件： ( 1 ) 较低的层错能，以保证应力诱发马氏体转变是具有较低的相变阻力， 使得合金在同样大的应变量下产生更多的应力诱发e 马氏体； ( 2 ) 相当的母相强度，以抑制形变诱发相变过程中滑移变形的产生，保证 s h o c k l e y 不全位错的扩展与收缩，让合金的变形尽量由应力诱发马氏体来承 担； ( 3 ) 较低的铁磁一反铁磁转变温度f r n ) ，以消除奥氏体的磁稳定化对形变 诱发e 马氏体转变的阻碍； ( 4 ) 原始组织为有大量层错的单一奥氏体相，奥氏体中已有的层错容易构 成马氏体相的核胚，在同样条件下，会诱发更多的马氏体。 1 3 1 层错能 _ r 一马氏体相变发生在层错能较低的合金中，按照马氏体转变的层错机制， 奥氏体中的层错重叠构成8 马氏体相的核胚。合金层错能越低，形成马氏体 所需激活能也越低，因此，降低层错能可降低丫一8 马氏体相变所需临界应力， 9 四川大学博士学位论文 从而在同样的变形条件下使发生y e 转变的体积分数增大。 1 3 2n e e i 转变和m 3 f e - m n s i 系合金发生n e e l 转变时，合金从顺磁性转变成反铁磁性，其电 阻率、磁化率及弹性模量均发生反常变化，但不引起晶体结构变化和热效应， 属于二级相变。由于n e e l 转变实质上是奥氏体相从顺磁性向反铁磁性转变的磁 有序化过程，引起磁有序熵降低，使奥氏体自由能下降，导致其稳定化，抑制 r + 马氏体相变的进行。研究发现，f e m n 合金的n e e l 转变对丫一e 马氏体相