（物理化学专业论文）贮备型高铁酸钾电池的开发.pdf

贮备型高铁酸钾电涟的开发 摘要 本文较为系统的研究了以难溶性高铁酸盐k 2 f e 0 4 为正极活性物质、以金属铝或 锌为负极活性物质，以k o h 水溶液为电液的电液激活式金属一高铁酸盐贮备电池。 本文就电池用隔膜、粘合剂、导电剂、正极配比、电极成型工艺、贮存性能等做了 系统研究，结论如下： 1 通过考查有f if e 乳液存在时，对高铁酸钾稳定性的影响，表明在p t f e 存在下， 对高铁酸盐的稳定性是不利的，提出高铁电池中不用f i f e 乳液，或用纯的p t f e 、p t f e 的碱溶液、或f i f e 乳液加入前有浓碱底液存在。本文组装的高铁电池没有用f r f e 乳 液。 2 用玻璃纤维膜、维尼纶无纺布以及塑料薄膜组装成a 1 k 2 f e 0 4 实验电池，通过放电 性能测试，维尼纶无纺布隔膜组装的电池放电较好，且由其自身的特点，电液渗透性好， 能快速激活电池，适宜于贮备型高铁电池。 3 由贮备型电池自身的特点，寻找适合于贮备型高铁电池的组装方式，加压成型的正 极片紧装配成实验电池，高铁酸钾的放电比容量比涂膏制得的电极高，放电性能也比电 池模具中组装的电池好。 4 在导电剂对高铁电池性能影响研究中发现，由胶体石墨组装的实验电池放电性能最 好，当胶体石墨与k 2 f e 0 4 之比为3 ：7 时，高铁电池表现出较好的放电性能。通过对 组装的实验电池放电性能测试，初步验证了高铁酸钾作为贮备型电池的可行性。 5 通过对a i - - k 2 f c 0 4 电池在不同负载放电测试，从5 0 0 、2 0 0 、1 2 0 、7 5 、4 0 0 放电 容量分别为1 1 6 0 、9 0 5 、4 4 5 、3 2 8 、2 5 7 m a h g 。通过对舢一k 2 f e 0 4 电池在不同温度、 不同碱度的恒阻放电测试中，发现温度、碱度对高铁电池放电性能影响有依存关系，在 一定范围内，随着电解液温度、浓度增加，高铁电池正极活性物质的利用升较高。但当 温度升高到4 0 * ( 2 以上时，电解液对负极、z l l 的化学腐蚀明显加大，放电过程中金属 负极腐蚀严重，使放电没法进行。 6 通过用锌箔、铝箔作负极组装的高铁电池在不同负载下的放电性能比较，得出 a i k 2 f e 0 4 电池的放电电压明显高于z n - k 2 f e 0 4 电池的放电电压，而且m k 2 f c 0 4 电池 有更平坦的放电曲线、有更大的放电容量。这是因为负极铝电极的理论电极电位远远高 于锌电极的电位。e o ( 越( o i 司泓1 3 + ) - - 2 3 1 v , e 。( z n ( o 日犯n 2 + ) _ - 1 2 4 5 v 。 7 在7 5 0 恒外阻，1 6 ( 2 、3 2 ( 2 两温度下考查a 1 k 2 f e 0 4 电池的激活、放电性能，当 卑州土学埙士学位论文 高铁电池的工作电压达到1 4 v 时，两温度下对应的激活时间分别为7 6 6 s 、1 7 5 s 。截至 电压为1 0 v 时，3 2 下放电容量比1 6 时增加6 7 。 8 高铁酸钾电池在贮存的7 4 天内，放电性能基本无变化，观察不到高铁酸钾明显的 自放电，证实高铁酸钾作为贮备型电池正极活性物质的可行性。 关键词：高铁电池，放电性能，自放电，贮备电池 l l i 丝堡型生堡壁塑生鲎丝互丝一 一 a b s t r a c t an e wt y p eo fm k a l i n cb a t t e r yc o m p o s e do fs u p e r - i r o n ( k 2 f e 0 4 ) c a t h o d ea n d a l u m i n i u m a n o d ea sar e s e r v eb a t t e r yw a sd e v e l o p e d ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fa 1 k 2 f e 0 4 b a t t e r yw e r es t u d i e d n e d i s c h a r g i n gc h a r a c t e r so ff e r r a t em a t e r i a la n di t sm e m b r a n e 、a d h e s i v e s 、c m d u c 6 v e a d d i t i v e 、c a b x l ec o m p o n e n t 、e l e c t r o d em o l d i n gt e c h n i c sa n dr e s e r v ep e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d i nt h i st h e s i s t h em a i nc o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ： 1 t h ee f f e c to ff i t ei ns u p e r - i r o nc a t h o d ec o m p o s i t e sw a se x p l o r e d ，k 2 f e 0 4w a sm o s t l y d e c o m p o s e db ya d d i n gp ；e s op 砸w a s n tf i tf o rb e i n ga d d i t i v ei ns u p e r - i r o nb a t t e r y 2 m e a s u r e df r o ma i k 2 f e 0 4b a r e f i e sc o n t m m n gd i f f e r e n tm e m b r a n em a t e r i a l so f s o a p n a t e dc e l l u l o s ea c e t a t e 、v i n y l o na n dp l a s t i cm e m b r a n e ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo f v i n y l o nw a s b e t t e rt h a no t h e r s b e c a u s eo fi t sc h a r a c t e r i s t i ca n db e t t e rp e n e t r a b i l i t y , v i n y l o n w a ss u i t a b l ef o rb e i n ga d d i t i v ei ns u p e r - i r o nb a t t e r y 3 f o rc h a r a c t e r i s t i co fr e s e r v eb a r e r y i tw a sv e r yi m p o r t a n tt os e a r c hf o rab e t t c rf a b f i c a t e o fs u p e r - i r o nb a t t e r y c o m p a r e dw i t ht h ec o a t e de l e c t r o d e ，p r e s s e de l e c t r o d es h o w e db e r e r d i s c h a r g ep r o p e r t i e sw i t hh i g h e ro p e r a t i n gp o t e n t i a l 4 t h ec a t h o d ec o m p o n e n tc o n t a i n e dv a r i o u s 强h l 西、，e 羽慨n l c 锄删d m 朗删d i 9 d h 孵 c a p a c s ya d d e d 印曲i 6 ev c d b 蚺t h a no t h a sc a t h o d ec o m p o n e n tp r o p o r t i o nb yw e i g h to f3 0 s h o w e db e t t e rd i s c h a r g ep r o p e a i e sc o m p a r e dw i t ho t h e rr a t i o s t h es u p e r - i r o nb a t t e r ya s r e s e r v eb a t t e r yw a sp r i m a r i l yv a l i d a t e d 5 b yt e s t i n gt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo fa 1 - - k 2 f e 0 4b a t t e r ya td i f f e r e n tl o a d s ，r e s p e c t i v e l y t h e i rd i s c h a r g ec a p a c i t yw a s1 1 6 0 、9 0 5 、4 4 5 、3 2 8 、2 5 7 m a h gc o r r e s p o n d i n g l y5 0 0 、 2 0 0 、1 2 0 、7 5 、4 0 0 t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f a i - - k 2 f e 0 4 b a t t e r yw e r es t u d i e db y t e s t i n go ft h e i rd i s c h a r g ec a p a c i t ya td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n da l k a l i n ec o n c e n t r a t i o n ，t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed i s c h a r g ep e r f o r m a n c eo fa 1 - k 2 f e 0 4b a t t e r yw a s a s s o c i a t e dw i t h t e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o n ，t h eh i g h e rt e m p e r a t u r ea n dd e n s e r c o n c e n t r a t i o n ，t h e nt h eb e t t e rd i s c h a r g ep e r f o r m a n c e w h e nt h et e m p e r a t u r ew a sh i g h e rt h a n 4 0 ，c h e m i c a le r o d i b i l i t yo fa n o d ew e r eo b v i o u s l yi n c r e a s e d 6 b yt e s t i n go fa 1 - k 2 f e 0 4b a t t e r ya n dz n k e f e 0 4d i s c h a r g ec a p a c i t ya td i f f e r e n tl o a d s ， i v 邦州土学硕士学位论文 r e s u l t si n d i c a t e dt h a ta 1 - k 2 f e 0 4b a t t e r yh a dh i 曲e ro p e r a t i n gp o t e n t i a la n dh j i g h e rc a p a c i t y t h i si sb e c a u s ep o t e n t i a lo f 舢e l e c t r o d ew a sh i g h e rt h a nz ne l e c t r o d e s 7 b yt e s t i n go ft h ep e r f o r m a n c eo fa c t i v a t i o na n dd i s c h a r g eo fa 1 - k z f e 0 4b a t t e r ya t c o n s t a n t7 5 0l o a du n d e rt h et e m p e r a t u r eo f1 6 ca n d3 2 。c ，s e p a r a t e l yt h e i ra c t i v a t i n gt i m e w a s7 6 6 sa n d1 7 5 s t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo f1 6 cw a s6 7 h i g h e rt h a nt h a to f3 2 c 8 i nt h er e s e r v et i m eo f7 4d a y s ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo fa 1 - k z f e 0 4 b a t t e r yw a s i n d e c l i n a b l e ，f e a s i b i l i t yo ft h es u p e r - i r o nb a t t e r ya sr e s e r v eb a t t e r yw a st e s t i f i e d k e yw o r d s ：s u p e r - i r o nb a t t e r y , d i s c h a r g ep e r f o r m a n c e ，s e l f - d i s c h a r g e ，r e ，s e r v eb a t t e r y v 邦州土学硕士学位论文 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽 窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由 此产生的一切法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ： 弛嘭吣 ， 沙歹年s 月硼 郜州土学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 前言 所有电池的容量是受阴极材料限制的，像阳极材料锂的理论比容量是3 8 6 0 m a b g ， 铝是2 9 7 0 m a h g 。锌是8 2 0 m a h 鲕i 最普遍应用的阴极材料m n 0 2 ，其理论比容量只有 3 0 8 m a h g ，相比之下是不匹配的，所以发展高容量、对环境友好的电池阴极材料一直 是全世界科学家的愿望，并且是一个严峻的挑战。虽然自1 8 6 8 年法国人g e o r g e s l e c l a n c h e 1 】首创锌锰电池至今已有一个多世纪，但一直以来锌锰电池仍是商品化电 池中的主流产品。特别是一次电池的使用量远远超过二次电池，然而废弃电池的毒 性给环境保护带来了巨大的压力。 1 9 9 9 年8 月，以色列科学家l i c h t 等 2 1 发明一种新型“超铁( s u p e r i r o n ) ”电池，具有 绿色、高能等特点，被认为是电池技术的革命性成果。这种电池使用高铁酸盐作为正 极活性物质，由于高铁酸盐放电后分解成无毒无害的铁( i ) 化合物，因此高铁酸 盐比目前几乎所有的电池正极活性材料( 如p b 0 2 、h g o 、m n 0 2 、n i o o h 等) 的环境友 好性都要好。高铁酸盐不但比m n 0 2 具有更高的能量，而且铁在地壳中含量( 5 ) 也 远远高于锰在地壳中的含量( 0 1 ) ，高铁( v 0 酸盐的来源非常丰富，若被开发成商 品电池，有望成为新一代“绿色电池”。 u c l l t 等f 2 j 在高铁酸盐作为电极活性物质的研究，证明可用高铁酸盐作为正极活 性物质代替碱性锌锰电池中的正极活性物质，具有可充性且可以获得比同型号瓢 m n o u 碱性电池高5 0 的电池容量。两类电沲的性能比较见图1 1 。 图1 1 高铁酸盐碱性电池与碱锰电池的结构 与性能比较圄 f i g 1 1 q m 咩凼a f 螗吣a n d p n o r m a n c eb e t w e e n 豇一m f e 0 , a n d c ( m m m l i o n a l a r a l i n e b a l l e a s e s 贮备型商铁酸钾电涟的开发 高铁酸盐正极的放电过程是一个3 电子转移过程，因此具有较高的理论放电容 量，如表1 1 。同时，高铁酸盐分解的最终产物是f e ( o h ) 3 凝絮剂，故可望成为真正 意义上的绿色环保电池。 表1 1 高铁酸盐的理论放电容量 t a b 1 1t h e o r e t i c a ld i s c h a r g i n gc a p a c i t yo ff e r r a t e s ( v i ) 自以色列l i c h t 2 】首先提出了以高铁酸盐作为电池正极活性物质，并在高铁酸盐 电池的研究方面做了许多开创性的工作1 3 - 9 】，此后，高铁电池以其诸多诱人的潜在 优势而受到人们的广泛关注。 1 2 高铁电池的电化学特性 1 9 9 9 年l i c h t 等【2 】率先报道了高铁酸盐在电池中的应用，研制出了他们称之为 “超铁”电池的一种新型电池。该电池用高铁酸盐( k 2 f e 0 4 或b a f e 0 4 ) 代替了锌锰电 池中二氧化锰做阴极材料，阳极仍用金属锌粉，电解液为浓氢氧化钾( 1 4 t o o l l ) 溶液。 电池也可称为z n - - k 2 f e 0 4 电池或z n - - b a f e 0 4 电池。电池的正负极及电池的反应方 程式为： 负极反应：z n + 2 0 h 一= z n o + h 2 0 + 2 e 正极反应：f e 0 4 2 一+ 5 2 h a o + 3 e = 1 2 f e 2 0 3 + s o h 一 总电池反应：3 2 z n + m f e 0 4 = l 2 f e ；2 0 3 + i 2 z n o + m z n 0 2 在碱性溶液中，高铁电池为3 电子放电，放电时+ 6 价的铁( f e 0 4 2 一) 在正极还原生成 + 3 价的f e 2 0 3 ，与二氧化锰( m n 0 2 ) 、羟基氧化镍( n i o o h ) 碱性电池相比，后者为单电子 放电，因而高铁电池具有更高的放电容量。 2 郑州土学硕士学位论文 1 2 1 高铁电池容量大 在高铁电池电极反应过程中，每个铁原子可得到三个电子，而m n 0 2 在反应过 程中一次只能得一个电子，因而高铁酸盐的理论容量都高于m n 0 2 ，如k f f e 0 4 比 m n 0 2 的理论容量要高出3 2 。 1 2 2 清洁无污染 锌一高铁电池正极的放电产物是铁的氧化物( f e 2 0 3 ) ，即铁锈，对环境友好，清 洁无污染，而且易于回收，这是z n - - m n 0 2 电池乃至其他电池所不及的。 1 2 _ 3 正极材料铁资源丰富 铁在地壳中含量较丰富，仅次于氧、硅、铝三种元素居第四位，在金属元素中居第 二位铁在地壳中的含量为4 7 5 。世界铁矿总资源，按含铁量计算，为1 9 6 4 亿吨， 其中工业储量9 3 0 亿吨。制备高铁酸盐的原料为铁，比m n 0 2 等其他正极材料价格 更便宜。 1 2 4 工作电压高 铁的电极电位( v sn i - m ) ： 酸性条件 f e 0 4 2 一+ 2 2 0 vf e 3 十+ 0 7 7 1 vf e 2 + - 0 4 4 vf e 碱性条件 f e 0 4 扣+ 0 7 2 vf e ( o h ) 3 - 0 5 6 vf e ( 0 h ) 2 - 0 8 7 7 vf e 碱性z n - - m f e 0 4 电池开路电压都在1 8 v 左右，工作电压约1 6 v ，均高于 z n - - m n 0 2 电池的开路电压( 1 。5 5 v ) 和工作电压( 1 2 5 v ) ，其中z n - - k 2 f e 0 4 电池的能 量密度比z n - - m n 0 2 电池的高出近5 0 。 1 3 高铁电池的装配 固态高铁酸盐与导电剂或添加剂均匀混合，正极集流体使用铁网、泡沫镍、泡 沫铁、泡沫铝等，采用涂膏法或压制法等方法制作成高铁酸盐正极。由自制的电池 模具或直接代替许多一次和二次电池如碱锰、镍镉、镍氢、锂或锂离子电池中的正 极材料，装配成电池，进行一系列放电性能研究。 贮备銎商铁酸钾电弛的开发 1 3 1 电解液的选择 电解质选取的原则是这些高铁酸盐在其中的溶解度很低或不溶，高铁酸盐的不 溶性具有两大优点：( a ) 防止f c ( ) 盐分解；( b ) 防止f c ( ) 盐向阳极扩散，这样防止 了超级铁电池的自放电。 1 3 1 1 使用浓碱溶液作为电解液 依据n e m s t 公式可知，酸性的增加会进一步提高f e 0 4 2 一的氧化性，使之更容易 发生还原反应而不稳定，碱性的增强有利于降低f e 0 4 2 - 的电极电势，即降低f e 0 4 2 一 氧化性而使高铁酸盐更稳定。研究【1 0 - 1 1 】均表明强碱性溶液有利于高铁酸盐的稳定。 有报道【1 0 l 研究证明当强碱电解质使用l i o h 、n a o h 、k o h 和c s o h 时，同样条件 下高铁酸盐在k o h 溶液中最稳定，并且稳定性随着o h 一浓度升高而增强。使用饱和 k o h 溶液( 约为1 3 5 m o l l ) 作为电解液时高铁酸盐最稳定。该文献数据还表明，高的 碱金属阳离子质量、低温和高的o h 一浓度都有利于高铁酸盐稳定，并具有累加效应。 另外，- f n i ( o i - i ) 2 1 约k s p = n i 2 + 】【o h 2 = 2 x1 0 - 1 5 与c o ( o h ) 2 相同，高浓度的 o h 一的另一个好处是能使n i “、c o “沉淀，降低电解液中的n i 2 + 、c 0 2 + 浓度，减少它 们对高铁酸盐分解反应的催化作用，提高高铁酸盐的稳定性。 l i c h t 等【4 l 研究了b a f e 0 4 和k 2 f e 0 4 盐的溶解度对由它们所组成的电池性能的影 响。b a f e 0 4 在水中不溶，在含b a ( 0 h ) 2 的5 m o l l n a 0 h 溶液中的溶解度小于2 x 1 0 4 m 0 1 l 。当电解质为1 2 m o l l k o h 或为饱和了b a 2 的6 m o 姐k o h 时，b a f e 0 4 高 铁电池具有高的放电效率。 1 3 1 2 以非水溶剂为电解质 有两个重要的原因使得高铁酸盐在水溶液体系电池中的应用不能得以有效的 实施：一是由于高铁酸盐在水溶液体系不稳定；二是高铁酸盐在水溶液中的溶解度。 因此考虑在非水溶液体系中使用是一个值得探索的方法。 高铁酸盐在一些非水性有机介质如乙腈、碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸丙稀酯( p o 、 乙二醇- - 甲醚( d m 聊四氢呋喃c n 珊等中非常稳定，而且几乎是不溶解的【4 l ，并研 究用l m o l l l i c l 0 4 的乙腈非水电解质，l i o h 与k 2 f e 0 4 作正极，与锌负极组装成 电池。 周震涛等【1 2 】用l i p f d p c + d m e 溶液作为电解液，装备成l i k 2 f e 0 4 和 4 郑州土学硕士劳位论文 l i - - b a f e 0 4 电池。林东风等【1 3 】用e c 和碳酸二乙酯( d e c ) 按1 ：1 的体积比作非水电 解质，组装成l i - - b a f e 0 4 电池。 1 3 2 正极材料的选择 高铁酸盐在溶液中稳定性不是很高，但b a f e 0 4 与k 2 f c 0 4 在干燥情况下都具有 很高的化学稳定性。k 2 f e 0 4 不论是在氮气气氛中还是在空气气氛中【1 4 l ，都能稳定地 存在。化学合成的k 2 f e 0 4 纯度可达9 7 9 9 ，在长时间( 1 年) 的保存后，其纯度仍可 保持在9 6 5 以上，此后就没有再下降的趋势。 作为电池正极材料，选用低溶解度的高铁( ) 酸盐，一方面是由于f e 0 4 2 一的分 解反应是一级反应，其分解速率r = k f e 0 4 2 ，因此高铁( ) 酸盐的溶解度越小，溶 液中的f e 0 4 2 - 浓度越低，分解速率越小。另一方面，使用低溶解度高铁( 1 酸盐作 为正极材料，还可以防止进入电解液中的f c 0 4 2 一扩散至负极，造成电池的自放电。 文蒯4 】研究了高铁酸盐的溶解度对电池性能的影响，表明在k o h 水溶液中，比 k 2 f e 0 4 溶解度更小的b a f e 0 4 具有更好的放电性能。考虑同离子效应，在k o h 溶液 中加入饱和b a ( o h ) 2 可以降低b a f e 0 4 的溶解度( 由于b a 2 + + f e 0 4 2 一= b a f e 0 4 ， k o h 与b “0 h ) 2 的混合电解液也可以降低k 2 f e 0 4 的溶解度) ，这样6 m o l l k o h 与饱和 b a ( 唧2 的混合溶液作电解质( b a f e 0 4 的溶解度 9 9 ) 、锌箔( 9 9 ) 、涂膏式锌为负极。将上述k 2 f c 0 4 正极置于 两片用作负极的金属铝箔、金属锌箔中间，或有一片涂膏式锌负极，与隔膜紧装配 成实验电池。 ( 2 ) 将o 0 5 0 3 9 、9 0 以上的k 2 f c 0 4 与导电剂胶体石墨按一定比例均匀混合，置 于两层面积为1 4 0 c m 2 泡沫镍中间，5 m p a 压力下成型得厚度为o 0 1 一o o a c m 的正 极片，取同样大小的金属铝箔、锌箔负极，中间用隔膜隔开，放进用不锈钢做极耳 的实验电池模具中，装配成实验电池。从一侧注入电解液再进行放电。 ( 3 ) 将o 0 5 一o 3 9 、9 0 以上的k 2 f e 0 4 与导电剂胶体石墨、铁粉、镍粉按一定比例 均匀混合，置于两层面积为1 4 0 c m 2 泡沫镍中间，5 m p a 压力下成型得厚度为o 0 1 - - 0 0 6 c m 的正极片，用泡沫镍作极耳，即为所制得的高铁酸钾正极。用维尼纶无纺 布、塑料薄膜、玻璃纤维膜为隔膜。所采用的金属负极材料为铝箔( 9 9 ) 、锌箔 ( 9 9 ) ，与隔膜紧装配成实验电池。 3 2 6 高铁电池放电性能测试 电解液为b a ( 0 1 1 ) 2 饱和的w = 4 0 k o h 溶液【4 1 ，电解液在放电前2 m i 注入。 放电制度为恒电阻放电。记录放电电压曲线，计算放电容量，研究电池的放电性能。 1 7 贮备型高铁酸钾电谜的开发 3 3 结果与讨论 3 3 1 高铁酸钾的稳定性研究 电池中活性物质的稳定性是关系到电池性能好坏的一个重要指标，在高铁电池 研究所面临的重大问题是高铁酸盐的稳定性。而在贮备型高铁电池中，尽量保证高 铁酸盐在贮备期间稳定存在。首先考查有关高铁电池研究，文献中普遍采用的粘合 剂p t f e 1 _ 1 6 , 5 3 - “邡1 对贮备型电池中高铁酸盐在贮备期间稳定性的影响，然后考 查高铁酸钾作为贮备电池正极活性物质的可能性 3 3 1 1 粘合剂对高铁稳定性的影响 取两等份高铁酸钾，第二份再加入5 w t 的p t f e 乳液，封存于干燥器中，测 定高铁酸钾在一天内纯度的变化。 表3 1 高铁酸钾在不同放置条件下稳定性随时间的变化( 以k 2 f e 0 4 w t ) t a b 3 1c h e m i c a ls t a b i l i t yo fk 毋e 0 4i nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s 1 ，纯的k 2 f c o “；2 ，k 2 f e 0 4 和p t f e 的混台物 从表中可见，样品1 纯度基本上保持不变，这在文献早就报道( 1 4 】，在干态下高 铁酸钾能长时间稳定存在；而样品2 在4 h 以后纯度急剧下降，过2 4 h 后纯度下降 到1 0 ，样品呈铁黄色，高铁酸钾基本上都分解成三价铁，这说明有p t f e 乳液的 存在对高铁酸钾的稳定性不利，这可能是乳液含有水或其他还原性物质，对高铁酸 钾分解起催化作用。 目前对高铁酸盐电池的研究处于摸索阶段，用高铁酸盐代替碱性电池如碱锰电 池中的m n 0 2 、n i 一瑚电池中的n i o o h 或锂离子电池中的正极活性物质，参照对 m n 0 2 、n i o o h 等正极活性物质的影响因素来研究对高铁酸盐的影响。电池中用到 的f i f e 乳液，一般为5 m ) 一1 0 的聚四氟乙烯水溶液，而近中性的水溶液 对高铁酸盐的稳定性是不利的。本文查了l i c h t 有关高铁电池研究文献，都没采用 p t f e ，而国内在高铁电池组装上多采用p t f e 乳液畦1 51 明1 m “。而由实验说明 p t f e 乳液的存在对高铁酸钾的分解起加速作用，提出如果高铁电池中必须要用 并州土学硕士学位论文 p t f e ，最好用纯的p t f e 、p t f e 的碱溶液，或加入之前有浓碱底液存在。本文高 铁电池装配不用起粘合作用的p t f e 乳液。 3 3 1 2 从稳定性考查高铁作为贮备电池的可行性 将相同纯度的k 2 f c 0 4 分别密封保存，测定其纯度随时间的变化。高铁酸钾、 高铁酸钾与胶体石墨混合、k 2 f e 0 4 固体与胶体石墨混合后置于b a ( o h ) 2 饱和的 w = 4 0 k o h 溶液中这三种情况下，给出固体k 2 f e 0 4 纯度随时间变化的测定结果。 表3 2 高铁酸钾在不同放置条件下稳定性随时间的变化( 以k 2 f c 0 4 w i ) t a b 3 2c h e m i c a ls t a b i l i t yo fk 2 f e 0 4i nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s 1 ，纯的k 2 f c o o ；2 ，k 2 f c 0 4 和胶体石墨的混合物；3 ，k 2 f c 0 4 和胶体石墨的混合物放在电解液中 从图2 可见，干态的k 2 f c 0 4 加与不加导电剂在放置过程中的稳定性都要比加 电解液高得多。干态时，产品相对比较稳定，其分解速率缓慢。经过3 0 d 的放置， 其分解率分别为0 5 2 、0 8 4 。而有电解液存在的情况下，其分解速率显著加快， 放置前两天，分解不很明显。两天后，分解速率显著加快。这可能是生成的f e ( o i - i ) 3 对k 。f c 0 4 的分解起催化作用嗣。3 0 d 后，其分解率高达9 0 o 。从而得出，高铁酸 钾在干燥条件下能稳定存在，在碱性溶液中稳定性相对较差。 仅从高铁酸钾在干态放置过程中能长期稳定存在，提出高铁酸钾作为贮备电池 的活性物质，在电池放电前加入电解液，既保证了在干态放置过程中，高铁酸钾能 够稳定存在，又防止了负极在碱溶液中析气。这样既利用了高铁酸钾的高比容量， 又避免了高铁酸钾在溶液中不稳定的特性。 3 3 2 几种隔膜材料对放电性能的影响 电池中的隔膜应具有良好的隔极阻止性、离子穿透性、亲液性、耐液性、耐氧 化性、抗充放性等。除此之外，还应根据各个体系的特点，对所用隔膜提出适宜的 要求。对在碱性环境下具有强氧化性的高铁酸盐来说，隔膜的抗氧化性尤其重要。 碱性电池体系中现多采用高分子有机物作为隔膜材料。而在贮各型电池中隔膜材料 也应该满足其自身的特点，如离子穿透性好、能够快速激活等。 1 9 贮备型寓铁酸钾电堍的开发 分别用维尼纶无纺布、塑料薄膜、玻璃纤维膜为隔膜，采用方式2 组装成实验 电池，相同条件下，估算电池内阻、比较放电性能。 3 3 2 1 估算电池内阻 通过电池短路法，测定外电路电压和电流，粗略估算电池的内阻，比较隔膜内 阻大小。采用方式2 组装成实验电池，测量开路电压。接上电流表、电压表，电池 短路然后记录电流在5 s 内的变化。 表3 3 高铁酸钾实验电池采用不同隔膜时短路电流 t a b 3 3s h o r tc u r r e n to f a l - - k 2 f e o + b a t t e r yu n d e rd i f f e r e n tm e m b r a n e 由上表可见，由三种隔膜组装的实验电池开路电压相差不大。当采用玻璃纤维 膜时，电流最小，且电流下降较慢，这说明电池内阻较大，很可能是膜电阻大或电 液渗透性不好的缘故。用塑料薄膜时，电流适中，但电流下降速度最大。而用维尼 纶无纺布隔膜时，电流最大，电池内阻最小。仅从电池内阻考虑，维尼纶无纺布隔 膜为贮备型高铁酸钾电池的合适选择。综上，当采用维尼纶无纺布时，电池内阻最 小。 3 3 2 2 不同隔膜组装成实验电池的放电性能比较 对于贮备型高铁电池来说，选择亲液性好、电液渗透性好的隔膜，保证电池能 够快速激活。但以z n 、舢为负极的高铁酸盐碱性电池来说，如果隔膜电液渗透性 好，z n 、与k o h 溶液反应产生的h 2 ， 可能会穿透隔膜还原正极活性物质，从 而影响电池的放电性能。如果找到一个既能够保证电池快速激活，又能有效消减 h 2 顺利通过的隔膜，成为组装性能良好贮备型高铁电池的关键。图3 2 以b a ( o i h d 2 饱和的w = 4 0 0 0 k o h 溶液，以玻璃纤维膜、维尼纶无纺布以及塑料薄膜组装成 - - k 2 f e 0 4 实验电池的放电比容量比较。 从图中可见，由塑料薄膜组装的实验电池，没放电电压，这可能是膜本身太薄 且容易变形，造成电池短路。由用维尼纶无纺布隔膜组装的实验电池放电电压明显 2 0 井州太学硕士学位论文 - 2 0 0 4 08 01 1 约1 4 01 6 0 s p e c i f i cc a p a c i t y m a h g 1 图3 2 不同隔膜组装成的实验电池放电性能比较 f i g 3 2d i s c h a r g e r v e so f a i - - k a f e 0 4 b a t t e r ya td i f f e r e n tm e m b r a n e 1 玻璃纤维膜，2 ，维尼纶无纺布隅膜3 塑料薄膜 高于玻璃纤维膜，而且有比它更为平坦的放电曲线，这是由维尼纶无纺布隔膜自身 的特点决定的，它松软电液渗透性好，加电解液后能快速润湿导电；而玻璃纤维膜 厚穿透性不好，加完电解液后润湿较慢，使内阻大而外电压低。维尼纶无纺布隔膜 电液渗透性好，电解液加入后能够快速激活，放电性能也较好，得出维尼纶无纺布 隔膜适宜于贮备型高铁电池。 3 3 3 不同方式组装成实验电池的放电性能的比较 贮备型电池的组装上有剐于普通电池，由于电解液与电极是隔开的，不用考虑 放电前电解液对电极的影响。只要能保证电池使用时，能够快速激活并有好的放电 性能，就是一种好的电池装配方式。图3 3 为不同方式组装的实验电池，进行恒阻 放电性能测试。 从图中可看出，按照方式3 组装的a i - - k 2 f e 0 4 电池的放电电压明显高于由方 式1 、2 组装的灿一k 2 f e 0 4 电池，而且有更平坦的放电曲线、有更大的放电容量。 当截至电压为0 9 v ，方式3 的放电容量是方式1 、2 的3 倍。由方式1 、3 组装的实 验电池放电曲线形状相似，只是下降的比较快。这主要是因为虽然他们电极片装配 一样，但是高铁酸钾正极的制作不一样。方式1 是往泡沫镍上面涂高铁酸钾，最后 辊压而成，而3 是高铁酸钾与泡沫镍片在模具里压制成型。方式1 在泡沫镍上涂高 协”协侣他协的姑叫 、3 贮备型高铁酸钾电涟曲开发 铁酸钾，高铁用量是方式3 的2 3 倍。而在恒阻放电条件下这可能是高铁酸钾利 用率偏低的主要原因。另外，在泡沫镍基体上涂的一层高铁酸钾，在放电过程中可 能会有部分脱落，不能对外放电，从而导致利用率低。 2 0 1 8 t 8 t 4 、 3 12 10 - 2 0 0 2 0 4 06 08 01 0 01 2 01 4 0 1 6 01 2 0 02 2 0 2 4 0 2 6 0 s p e c i f i cc a p a c i t yl m a h g 。1 图3 3 以不同方式组装的a i - - k 2 f c 0 4 电池横阻7 5 q 的放电曲线 f i g 3 3d i s c h a r g ea m r v e so f a l - - k 2 f e 0 4b a t t e r yu n d e rd i f f e r e n tm o d e sa tc o n s t a n tl o a d 1 - 方式1 ；2 j 方式2 ：3 方式3 由方式2 组装的实验电池高铁利用率最低，而方式2 、3 中高铁酸钾正极的制 作是一样的，这与电池的装配模式有关。方式2 中，电解液加进电池中开始放电后， 整个电池是个密封电池，而方式3 是个半敞开式电池。由于电池阴阳极析气，特别 是阳极析氢，而生成的气体不能有效的排除掉，电池发生气涨，造成电池内部断路， 而使电池失效，严重影响电池活性物质的利用率。而在方式3 就不同，是个半敞开 式电池，生成的气体直接排除掉，不影响电池的放电。 综上，按方式3 组装的实验电池利用率最高，以后实验过程中用方式3 组装成 实验电池进行放电测试。 3 3 4 不同导电剂对高铁电池放电性能的影响 由于k 2 f e 0 4 固体本身不导电，所以需要搀杂一定比例的胶体石墨等，增强其 导电性，提高利用率。分别用铁粉、镍粉、胶体石墨，与正极活性物质f e 0 4 重 量比都为2 ：8 ，按方式3 组装成实验电池，比较其放电性能。如图3 4 。 肆州土学硕士学位论文 01 02 0 3 04 0 5 06 0 s p e c i f i cc a p a c i t y m a h g 1 图3 4 以不同导电剂组装的a 1 - - k 擅e 0 4 电池恒阻( 7 5q ) 的放电曲线 商酣1 4 d 奴出阿薛删v 嚣姒l k 胁b a 曲町b 勰e d a n 的d e 瑾l u 曲e a d d i 垃v e a t c o n s = n t l o a d 1 胶体石墨 2 镍粉；3 铁粉 由图可知，由胶体石墨组装的高铁实验电池放电容量明显高于由镍粉、铁粉组 装的高铁实验电池，放电曲线也更为平坦。放电电压截至为1 0 v 时，实际放电容 量分别是镍粉、铁粉的3 9 、2 9 倍。而镍粉、铁粉的放电曲线下降的很快，高铁利 用率很低，这可能是镍粉、铁粉颗粒太大，与高铁酸钾接触性不好，而高铁放电生 成的f c ( o i - i ) 3 更加剧了差的导电性，从而使高铁的利用率极低。相反胶体石墨颗粒 非常细小，能有效的与高铁酸钾接触，并且自身导电性也比镍粉、铁粉好的多，这 样就保证了高铁酸钾在放电过程中电池导电性下降的不是很大，从而高铁利用率会 较高。在以后的实验中，高铁酸钾正极导电剂用胶体石墨。 3 3 5 正极活性物质与导电剂按不同质量比加入的放电性能比较 在7 5 0 恒电阻放电制度下，正极活性物质与胶体石墨导电剂按不同质量比加入 时，比较其对电池放电性能的影响。 从图中可看出，截至电压为1 o v 时，曲线1 4 的利用率分别为1 0 3 、 1 1 6 、2 4 6 、8 2 。当高铁酸钾与胶体石墨的质量比为7 ：3 时，k 2 f e 0 4 的利用率最 高。导电剂比例从5 ：5 依次增大时，正极活性物质利用率本应该逐步提高；但实 际上导电剂比例超过3 0 时，活性物质利用率反而又下降了。这可能是由于高铁酸 贮备型高铁酸钾电涟的开发 18 1b 14 、 ) 2 1 , 0 01 02 0 4 0 7 。8 0 舯 1 1 0 l 趵1 3 0 1 4 0 1 5 0 s p e c i f i cc a p a c i t y m a hg 图3 5 不同比例的胶体石墨对高铁电池放电性能的影响 巧醇5 1 h e e 位d o f b a r b b 勰e d 例岫d e n d i 曲e a d 血衄玲盘；吐日日萨o f a l k 砖0 4 b a 懈y 1 - 4 高铁酸钾与胶体石墨的质量比分别为5 ：5 、6 ：4 、7 ：3 、8 ：2 钾的密度比胶体石墨的大得多，当质量比为7 ：3 时，两者的体积比接近1 ：1 ，这样就 足以使电极有很好的导电性能。而导电剂所占比例再增大时，导电性能增加不明显。 这时由于导电剂的密度比高铁酸钾的小得多，使得电极厚度急剧增加，从而使电池 的性能下降，正极活性物质的利用率降低。由此可知，当高铁酸钾与导电剂重量比 为7 ：3 时，高铁酸钾的利用率较高。 3 3 6 从电池放电性能考查高铁酸钾用于贮备电池的可行性 用铝作负极，高铁酸钾电极为正极，装配成实验电池，以恒负载7 5 欧姆放电研究 其在不同放置条件下的放电性能。 在图2 中，截至电压为1 0 v 时，1 5 的放电容量分别为5 3 8 9 、5 9 7 2 、7 1 5 2 、 7 1 5 2 、3 3 3 3 m a h g 。其中5 是加过电解液再放置的实验电池( 除去负极，因为负极 在碱液中腐