（分析化学专业论文）金属纳米粒子修饰电极的构筑及其在电催化中的应用.pdf

南开大学 博士研究生毕业( 学位) 论文 姓名： 年级： 专业： 研究方向： 论文题目： 完成日期： 导师： 丁海云 2 0 0 4 级 分析化学 电分析化学 金属纳米粒子修饰电极的构 筑及其在电催化中的应用 2 0 0 7 年10 月 李一峻教授 南开大学研究生院 二o o 七年十月 c o n s t r u c t i o no fm e t a ln a n o p a r t j c i e s m o d i f i e de l e c t r o d e sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n inel e c t r o c a t a i y s i s p h d d i s s e r t a t l 0 n b y d i n gh a i y u n d i r e c t e db y p r o f e s s o rl iy i j u n c o l l e g eo fc h e mi s t r y n a nk a iu n i v e r s i t y o c t o b e r ，2 0 0 7 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密- k 2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 摘要 摘要 本博士论文研究了金属纳米粒子银、铜、及铁化合物普鲁士蓝的电化学行 为，用这些纳米粒子修饰电极，考察了其在电催化中的应用，并对相关机理进 行了探讨。 第一章论述了近年来金属纳米粒子在电化学分析中的发展现状，就金属纳 米粒子的制备、表征及其特别的电化学性质进行了描述，对其在电分析化学中 的理论及应用研究作归纳总结。 第二章中，在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 的分散作用下，通 过恒电位还原c u s 0 4 在玻碳电极上沉积c u ，得到纳米c u 修饰玻碳电极 ( n a n o c u g c e ) ，该修饰电极对葡萄糖( g l u ) 的氧化具有明显的催化作用，利用 该催化作用对g l u 进行检测，通过研究沉积电位、沉积时间以及检测电位对电 流信号的影响，优化了电极的制备条件和g l u 的检测条件。沉积电位为1 0 0m v ， 沉积时间8m i n 。在检测电位4 0 0m v 下g l u 电流与空白溶液电流值之差和g l u 浓度在1 0 x1 0 。6 3 9 x1 0 4m o l l 范围内呈线性关系，检出限为2 6 x1 0 刁m o l l ( s n = 3 ) ，线性回归方程f ( 衅) - - 1 0 2 1 2 5 6 7 4 5 4 c ( t o o l l ) ，= 0 9 9 8 1 。抗坏 血酸( a a ) 、对乙酰氨基酚( a p ) 和l - 半胱氨酸( c y s ) 对g l u 信号几乎无干扰。 第三章，通过n a b i - h 还原a g n 0 3 得到粒径为8 1 2n l i l 的胶体银纳米粒子。 与大块银电极相比，该胶体银纳米粒子修饰银电极表现了特别的电化学性质， 能催化色氨酸的电化学氧化，用胶体银纳米粒子修饰电极建立了在n a a c h a c 溶液中检测色氨酸的方法，其线性范围为4 1 0 一o l x l 0 击m o l l ，检出限为 4 2 x10 。1 1m o l l 。 第四章，通过循环伏安法将普鲁士蓝修饰于玻碳电极上，该修饰电极可以 催化过氧化氢的还原，反应受扩散控制，用不同尺寸的普鲁士蓝粒子修饰电极 表现出不同的电催化性能，普鲁士蓝的量越少，粒径越小，修饰电极的还原响 应信号越低，然而较小粒径的普鲁士蓝修饰电极对过氧化氢的催化性能有所提 高。在1 3 1 0 - - 2 1 x 1 0 4 m o l l 的浓度范围内，纳米尺度普鲁士蓝修饰电极电流 响应与过氧化氢浓度成线性，相关系数0 9 9 9 8 ，灵敏度8 8 7m a m oc m 之。h 2 0 2 在 实际水样河水和牛奶中的回收率分别为1 0 1 和1 0 3 。 本论文第五章研究了c t a b 对普鲁士蓝电化学行为的影响，电解液中c t a b 摘要 的存在可能使所沉积的普鲁士蓝更加疏松分散，修饰电极c t a b p b g c e 表现了 普鲁士蓝表面原子的特性。 关键词金属纳米粒子化学修饰电极电催化 a b s t r a c t a b s t r ac t t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fm e t a ln a n o p a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h e d i s s e r t a t i o n n a n o p a r t i c l e so fm e t a ls i l v e r , c o p p e r , a n df e r r i cc o m p o u n d - - p r u s s i a n b l u ew e r em o d i f i e do ne l e c t r o d es u r f a c ea sc a t a l y s tf o rs e v e r a lr e d o xr e a c t i o n s t h e m e c h a n i s m so ft h ee l e c t r o c a t a l y t i cr e a c t i o n sw e r ed i s c u s s e d t h ed e v e l o p m e n to fm e t a ln a n o p a r t i c l e si ne l e c t r o a n a l y s i sw a sr e v i e w e di nt h e c h a p 1 ，i n c l u d i n g f u n d a m e n t a l c o n c e p t i o n o f n a n o p a r t i c l e s ，t h ep r e p a r a t i o n ， c h a r a c t e r i s t i c s ，t h e o r e t i c a ls t u d i e sa n da p p l i c a t i o n si ne l e c t r o a n a l y s i s i nt h ec h a p 2 ，l l a n o c um o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ( n a n o c u g c e ) w a s f a b r i c a t e db yr e d u c t i o no fc u s 0 4i nt h ep r e s e n c eo fc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e ( c t a b ) t h r o u g hp o t e n t i o s t a t i cp r o c e s sa n di t sc a t a l y t i co x i d a t i o nt og l u c o s e w a sp r o p o s e d o p t i m i z e dp o t e n t i a la n dt i m ef o rd e p o s i t i o no fc uw a s - 10 0m v , 8m i n r e s p e c t i v e l y p o t e n t i a lu s e di nt h ed e t e r m i n a t i o no fg l u c o s ew a s4 0 0m v t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tc u g c ee x h i b i t e da ni m p r o v e dc a t a l y t i ca c t i v i t yt og l u c o s eo x i d a t i o n c o m p a r e dw i t ht h ee l e c t r o d eo b t a i n e di nt h ea b s e n c eo f c t a b c u r r e n ti n c r e m e n tai f r o ma d d i t i o no fg l u c o s ew a sl i n e a rw i t hc o n c e n t r a t i o n so fg l u c o s ei nt h er a n g eo f 1 0 l0 一3 9 10 4m o l li n0 1m o l ln a o hs o l u t i o nw i t hd e t e c t i o nl i m i to f 2 6 x10 一m o l l ( s n = 3 ) t h el i n e a rr e g r e s s i o ne q u a t i o ni s ki ( b a ) = - 1 0 2 1 2 5 6 7 4 5 4c ( m o l l ) w i t h ，= 0 9 9 8 1 a s c o r b i ca c i d , p a r a - a c t a m i n o p h e na n d l c y s t e i n eh a d a l m o s tn oi n t e r f e r e n c et ot h eg l u c o s er e s p o n s e i nt h ec h 印3 ，c o l l o i d a ls i l v e rn a n o p a r t i c l e sw i t hd i a m e t e r so f8 12 衄w e r e p r e p a r e dt h r o u g hr e d u c t i o no fa g n 0 3b yn a b h 4 s i l v e rn a n o p a r t i c l e sm o d i f i e d e l e c t r o d ee x h i b i t e dn o v e le l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sf o re l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no f t r y p t o p h a nc o m p a r e dw i t hb u l ks i l v e re l e c t r o d e a m p e r o m e t r i cs e n s o rf o rt r y p t o p h a n w a sf a b r i c a t e du s i n gt h em o d i f i e de l e c t r o d ew i t ht h el i n e a rr a n g eo f 4 x 1 0 1 0t o1x 1 0 由 m o l li 1 1t l l en a a c h a cb u f f e rs o l u t i o na n dt h ed e t e c t i o nl i m i to f4 2x10 1 1m o l l a s t u d yo nt h ec a t a l y t i cr e d u l c f i o no fp r u s s i a nb l u e ( p b ) m o d i f l e de l e c t r o d et o h y d r o g e np e r o x i d ew a sc a r r i e do u ti nt h ec h a p 4 p bw a sm o d i f i e do ng l a s s yc a r b o n e l e c t r o d e ( g c e ) v i ac y c l i cv o l t a m m e t r i cp r o c e s si ns o l u t i o no f5 xl0 - 4m o l lf e c l 3 i a b s t r a c t a n d5 xlo 珥m o l lk 3 f e ( c n ) 6 t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er e d u c t i o no fh 2 0 2o nt h e p bm o d i f i e de l e c t r o d ew a sc o n t r o l l e db yd i f f u s i o n m o r e o v e r , p bm o d i f i e de l e c t r o d e s w i t hd i f f e r e n ts i z e so fp bp a n i c l e se x h i b i t e dd i f f e r e n te l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o r e d u c t i o no fh y d r o g e np e r o x i d e l o w e ra m o u n ta n ds m a l l e rs i z eo fp bp a r t i c l e s m o d i f i e do ng c e g a v ea l o w e rr e d u c t i o ns i g n a l ，w h i l ep bw i t hs m a l l e rs i z ee x h i b i t e d i m p r o v e dc a t a l y t i ca c t i v i t yt or e d u c t i o no fh 2 0 2 a n a l y t i c a lp e r f o r m a n c e so fr e s u l t i n g p bb a s e de l e c t r o d eh a v eb e e ns t u d i e di nc o u r s eo fh y d r o g e np e r o x i d ed e t e c t i o nb y a m p e r o m e t r y l i n e a rc a l i b r a t i o nr a n g eo fs e n s o rf o rh 2 0 2i so v e r1 3x10 一2 1xl0 _ m o l lw i t hc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to f0 9 9 9 8a n ds e n s i t i v i t yo f8 8 7m am 。1c m a v e r a g er e c o v e r yo f h 2 0 2i nr i v e rw a t e ra n dm i l kw a s1 0 1 a n d1 0 3 r e s p e e t i v e l y e f f e c to fc t a bo ne l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fp bw a ss t u d i e di nt h ec h a p 5 o ft h ed i s s e r t a t i o n c t a bi ne l e c t r o l y t eo fp r e p a r a t i o np r o c e s so fp bm o d i f i e d e l e c t r o d ed i s p e r s e dt h ep bp a n i c l e s e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fs u r f a c ea t o m si n p bw e r eo b s e r v e d k e y w o r d sm e t a ln a n o p a r t i c l e s ，m o d i f i e de l e c t r o d e ，e l e c t r o c a t a l y s i s i v 目录 目录 第一章绪论1 第一节前言1 第二节纳米粒子的概念l 1 2 1 表面效应i 1 2 2 量子尺寸效应2 1 2 3 小尺寸效应2 1 2 4 宏观量子隧道效应2 第三节微电极基本理论2 第四节金属纳米粒子的合成3 1 4 i 直接化学法3 1 4 2 反相胶束微乳液法5 1 4 3 电化学法6 1 4 4 连续离子吸附8 1 4 5 其它方法8 第五节金属纳米粒子的表征手段8 1 5 ix 一射线光电子能谱：8 1 5 2 紫外可见光谱法9 1 5 3 电镜和显微镜1 0 1 5 4 稳态伏安法1 0 1 5 5x 一射线衍射( x r d ) 1 0 第六节金属纳米粒子在电极上的修饰1 0 1 6 1 直接电沉积在电极表面上1 0 1 6 2 静电作用1 i 1 6 3 滴涂包覆1 2 第七节金属纳米粒子修饰电极在分析化学中的应用1 2 1 - 7 1 银纳米粒子修饰电极1 2 1 7 2 铜纳米粒子修饰电极1 4 1 7 3 金属铁化合物p b 纳米粒子修饰电极1 5 v 目录 1 7 4a u 和p t 纳米粒子修饰电极2 1 1 7 5 其它金属粒子修饰电极2 2 第八节展望以及本论文的工作和意义2 3 参考文献2 4 第二章纳米铜修饰玻碳电极的制备及其对葡萄糖的催化氧化3 5 第一节前言：3 5 第二节实验部分3 5 2 2 1 试剂与仪器3 5 2 2 2 玻碳电极的修饰3 6 2 2 3 修饰电极的电化学表征3 6 2 2 4 电极上铜的形态3 6 2 2 5 样品测定3 7 2 2 6 干扰的测定3 7 第三节结果与讨论3 7 2 3 1c u 修饰电极对葡萄糖的催化氧化3 7 2 3 2 沉积电位：3 8 2 3 3 沉积时间3 9 2 3 4c t a b 的影响4 0 2 3 5 测量电位的选择4 1 2 3 6 干扰实验4 3 2 3 7 分析特性4 5 2 3 8 稳定性4 6 第四节结论4 8 参考文献4 9 第三章色氨酸在胶体银纳米粒子修饰银电极上的电催化氧化5 2 第一节前言5 2 第二节实验部分5 3 3 2 1 试剂和仪器5 3 3 2 2 胶体银纳米粒子的合成5 4 3 2 3 胶体银纳米粒子在a g 电极上的修饰5 4 v l 目录 3 2 4 修饰电极的电化学表征5 4 3 2 5 色氨酸的电化学测量5 4 第三节结果和讨论5 5 3 3 1 胶体银纳米粒子的透射电镜及紫外一可见光谱表征5 5 3 3 2 色氨酸在银电极上的电化学行为5 5 3 3 3p h 的影响5 7 3 3 4 扫描速度对n a n o a g 峰电流的影响5 7 3 3 5 色氨酸在n a n o h g 上的分析特性5 9 3 3 6 重现性和稳定性6 1 第四节结论：6 3 参考文献6 4 第四章普鲁士蓝粒子尺寸对其催化过氧化氢还原能力的影响6 8 第一节前言6 8 第二节实验部分j 6 9 4 2 1 试剂6 9 4 2 2 仪器6 9 4 2 3h 。0 2 的标定6 9 4 2 4p b 修饰g c e 的制备7 0 4 2 5 电化学测量7 0 4 2 6p b 的扫描电镜表征7 0 4 2 7 样品的收集和前处理7 0 4 2 8 回收率测定7 1 第三节结果和讨论7 1 4 3 1p b 在玻碳电极上的修饰7 l 4 3 2g c e 上p b 的形貌7 l 4 3 3p b 修饰电极对h 。0 ：还原的电催化作用7 2 4 3 4 扫描速度的影响7 3 4 3 5 通过不同次数的电位循环得到的p b 修饰电极的电化学行为7 6 4 3 6i h 0 2 在基于p b 修饰g c e 的传感器上的分析特性7 7 第四节结论7 9 参考文献8 0 v i i 目录 第五章十六烷基三甲基溴化铵对普鲁士蓝修饰电极电化学行为的影 响8 2 第一节前言8 2 第二节实验部分8 2 5 2 1 试剂和仪器8 2 5 2 2c t a b - p b - g c e 电极的制备8 3 5 2 3 修饰电极的循环伏安行为表征8 3 5 2 4 催化h z 0 2 还原能力测试8 3 第三节结果与讨论8 3 5 3 1p b 在g c e 上的修饰8 3 5 3 2c t a b - p b - g c e 的电化学行为8 4 5 3 3 修饰电极对h z 0 2 还原的催化作用8 7 第四节结论8 8 参考文献8 9 全文总结9 1 致谢9 3 个人简历9 5 在学期间发表的学术论文及研究成果9 7 第一章绪论 第一章绪论 第一节前言 由纳米阵列电极的扩散理论可知，当纳米阵列电极处于极限线性扩散时， 信噪比要比常规电极高几个数量级。纳米微阵列电极与常规电极相比，具有显 著的表面效应，表面结合能增大，表面活性中心数目增多，而在电催化反应中 电极材料表面原子的参与起重要作用，所以纳米微阵列电极较块体电极具有较 高的电催化活性。金属粒子，作为电分析中常用的电子介体，其纳米化的研究 已有一些报道，其中关于金、铂、银、铁、铱等及其氧化物的纳米粒子研究都 取得了一定的进展。用酶修饰的金属纳米粒子建立酶传感器，其中纳米粒子作 介质。本章就纳米粒子的概念，纳米尺度金属粒子的制备、表征及其在电化学 传感器方面的应用进行了评述。 第二节纳米粒子的概念 纳米粒子是指尺寸在1 - 1 0 0n r f l 的超细微粒，当粒子尺寸进入纳米量级( 1 1 0 0n i 1 ) 时，由于纳米粒子的表面原子与总原子数之比随粒径尺寸的减小而急剧 增大，使其显示出强烈的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧 道效应。 1 2 1 表面效应 纳米粒子的表面原子数与总体积原子数之比随粒径的变小而急剧增大，从 而引起的性质上的突变。球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直 径的立方成正比，故其比表面积( 表面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径的变 小比表面积将会显著地增加。粒径到达1 0 衄以下时，表面原子比例迅速增大。 例如粒径为1 0n l n 时，比表面积为9 0m 2 g ；粒径为5r i m 时，i f , 表面积为1 8 0m 2 儋； 粒径下降到21 1 m 时，比表面积猛增到4 5 0i i l 2 g 。这样高的比表面使处于表面的 原子数越来越多，表面悬空键增多，同时表面能迅速增加，从而使这些表面原 子具有高的活性极不稳定。这些表面原子一遇到其它原子很快结合使其稳定化， 这就是活性的原因。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构 第一章绪论 型变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 1 2 2 量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到一定程度，金属粒子费米面附近电子能级由准连 续变为离散；纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低 未被占据的分子轨道能级，从而使得能隙变宽，这种现象，称为量子尺寸效应。 当热能、电场能、或者磁场能比平均的能级间距还小时就会呈现出一系列与宏 观物体截然不同的特性。例如导电的金属在纳米颗粒状态下可以变成绝缘体， 比热亦会反常变化等等。 1 2 3 小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺 寸变小所引起的宏观性质的变化称为小尺寸效应。对纳米颗粒而言尺寸变小， 同时其比表面积亦显著增加，从而产生一系列新奇的性质。例如金属纳米颗粒 对光吸收显著增加。与大尺寸固态物质相比纳米颗粒的熔点会显著下降。例如 块状金的熔点为1 3 3 7k ，随着粒径的减小熔点迅速降低，粒径为2n m 的金颗粒 熔点为6 0 0k 。还有，小尺寸的纳米颗粒磁性与大块材料有明显的区别。 1 2 4 宏观量子隧道效应 纳米粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近来年，人们发现一些宏观 量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道 效应，它们可以穿越宏观系统的势垒。 第三节微电极基本理论 近年来，电极微型化成为电化学研究中一个热门课题。纳米管、纳米棒、 纳米点，特别是纳米粒子的发展较为迅速【1 3 】。这是由于纳米粒子不同于大块材 料，它具有独特的光、磁、电及化学性质。在电化学分析方面，用纳米粒子修 饰电极比大块电极主要有四方面的优势：大的比表面积，更好地促进物质传输， 高催化活性，对电极微环境的有效控制。另一个优势是成本低廉，如金、铂等 贵金属大电极，其造价比较高，若用这些金属的纳米粒子修饰在廉价的基底上， 则成本会有所降低，而且，纳米粒子具有大的比表面积，因而得到的修饰电极 2 第一章绪论 往往具有更高的信噪l l t 4 。 s l m m 等【5 j 对比大电极，说明了阵列电极中纳米粒子尺寸对峰电流的影响。 对于一个简单的单电子还原反应，据r a n d l e s 鸢e v e i k 方程【6 】： v e a k = 2 6 9x 1 0 5 刀3 ，2 d 1 彪g , , t k v l ( 1 ) 是峰电流，单位a ，万是速率决定步的电子传输个数，d 是扩散系数， 单位啪2 s ，腑是溶液中活性组分的浓度，单位m o lc m 。3 ，堤速率，单位 v s ，彳是表面积，单位c m - 2 。 半球电极的极限电流为： i l i m = 27 cnfc 6 。l kd ， ( 2 ) ，为半球电极半径，为了保持扩散的独立性，假设阵列中的半球纳米粒子间 距1 0 ，以上，特定面积为彳的纳米粒子阵列的总电流为： 如耐= 玉砌a ( 1 0 厂) 嘭( 3 ) 引用经典参数n = 1 ，d = l x l 0 。5c m 2 s ， c 6 舭= l x l 0 击m o l l ， y = l x l 0 。2 v s ，a = 1c m 2 ，大电极的电流可以计算得8 5 x 1 0 a 。而同样面积的纳米粒子 ( ，= 1g r n ，间距1 0 ，) 阵列可以产生6 x 1 0 。4a 的电流，为大电极产生电流的7 倍。当粒子间距保持1 0 厂，粒子尺寸减4 , n1 0 0 衄，则产生6 1 0 3a 的电流， 是大电极电流的7 0 倍；甚至更小的粒子，- = 1 0n l n ，则会产生7 0 0 倍的大电极 电流。这个计算从理论上说明了减小电极阵列中纳米粒子尺寸所带来的优势。 然而在实际中，既要获得大量的纳米粒子，又要使其足够分离来保持扩散的独 立性，达到这种状态是比较困难的。 第四节金属纳米粒子的合成 金属纳米粒子的合成大致分为物理法、化学法和电化学法。物理方法包括 真空冷凝法、物理粉碎法、机械球磨法。化学法一般包括直接化学法、反相胶 束微乳液法等。电化学法包括恒电位法、恒电流法、循环伏安法。在化学修饰 电极中最常用到的是通过化学法和电化学法制备的金属纳米粒子。 1 4 1 直接化学法 对于金属纳米粒子的化学法合成，一般是将金属离子还原为金属原子，同 时控制原子的聚集【7 1 。在强搅拌下将n a b h 4 加入氩气饱和了g a 9 2 s 0 4 溶液中使得 a g + 还原得到a g 纳米粒子8 10 1 ，v a 吾k e l i s 等通过用s n ( i i ) ：i 丕n a g ( i ) 制备胶 气 第一章绪论 体银溶液【1 1 】，为了使纳米银溶胶稳定，y o n e z a w a 等人【1 2 】在合成过程中引入表面 活性剂起稳定作用，通过n a b h 4 还原a g n 0 3 合成了平均直径为3 31 1 1 1 1 的银纳米粒 子。十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 作稳定剂合成的银纳米粒子胶体具有较好 的稳定性，在常温下8 个月不聚集【1 3 1 。在油酸盐的稳定作用下，用n a b h 4 还原 a g n 0 3 ，得到平均粒径为2 1 6r l r n 的胶体银纳米粒子【1 4 1 。 由于纳米银溶胶在水溶液中容易聚集或分解，所以有人在有机溶剂中制备 纳米银1 1 5 1 6 】，不过这种方法增加了有机物的用量。 化学还原法可制备铜纳米粒子【i 。7 1 ，将c u s 0 4 溶液加入剧烈搅拌的含巯基丙 氨酸的n a o h 溶液中，立即加入新配制的n a b i - 1 4 ，反应物有深棕色变成酒红色， 得到的纳米粒子溶液经过旋转蒸发并加入少量乙醇进行沉淀，得到的固体用乙 醇和盐酸的混合液洗涤干燥，透射电镜表征该粒子为球形，平均粒径6n l n 。 对于纳米普鲁士蓝( p b ) 的化学法制备，有如下方法。在过量h 2 0 2 存在下混 合f e c l 3 水溶液和k 3 f e ( c n ) 6 水溶液可得到p b 纳米粒子【1 8 l9 1 。在该方法中引入 超声操作 2 0 1 获得约5n r f l 直径的p b 粒子。z h a o 等【2 1 1 通过共沉淀法将f e 2 + 和f e 3 + 加入碱性溶液中合成粒径为8a m 的f e 2 0 3 粒子，将该粒子分散在酸性 k 3 f e ( c n ) 6 溶液中，再加入酸性的f e c l 3 溶液，得到粒径为1 2a m 的p b 修饰 f e 2 0 3 粒子。另外，在保护剂存在下f e 2 + 和f e ( c n ) 6 3 反应也可以生成纳米级p b t 2 2 2 5 】。如图1 1 所示，先将保护剂聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 与f e 2 + 水溶液混合，再在 该混合物中加入f e ( c n ) 6 3 充分混合，得到p v p 保护的p b 纳米粒子，通过调节 保护剂与f e 2 + 的比例实现不同粒径p b 粒子的合成。化学法合成的p b 不易固定 于电极表面，一般借助可成膜的物质来包覆固定。 7 弋t p v p a g g r e g j t j o n - 图1 1p v p 作保护剂制备p b 纳米粒子 f i g1 1f o r m a t i o no ft h ep v p - p r o t e c t e dp bn a n o p a r t i c l e s 引自文献 2 2 】 4 第一章绪论 1 4 2 反相胶束微乳液法 反相胶束微乳液法中，反应物在微乳液形成的微反应器中进行【2 6 2 引。微乳 液通常由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常为烃类) 和水( 或水 溶液1 组成，它是各向同性的、透明或半透明的热力学稳定体系。反相胶束微乳 液又称油包水( w o ) 型微乳液。在w o 型微乳液中，“水核”被主要由表面活 性剂和助表面活性剂组成的界面膜所包围，其尺寸往往在5 1 0 0 n m 之间，是很 好的反应介质。颗粒的成核、晶体生长、聚结团聚等过程就是在水核中进行的。 颗粒的大小、形态和化学组成都受到微乳液组成和结构的显著影响。因此，通 过调整微乳液的组成和结构等因素，实现对微粒尺寸、形态、结构乃至物性的 人为调控。反相胶束微乳液法的优点是：实验装置简单、能耗低、容易操作； 粒径分布窄，与其它方法相比粒径易于控制；适应面广，可以制备金属、合金、 氧化物、盐和有机聚合物复合材料。w o 微乳液法制备纳米粒子已被证明是十 分理想的方法。目前，已经用该法制备了很多纳米粒子，有金属和合金( 女l l a u 、 a g 、p t 、p d 、c u 、a g 、r h 等) 、氧化物( 女d t i 0 2 、z r 0 2 、n i o 、m g o 等) 、盐( 如 c a c 0 3 、c d s 、z n s 、c d s e 等) 和无机有机复合纳米粒子。 + 弋 = 附洲k 受一 确尺审 a o t ：积乏 p w ：b p bn a n 。p a r t m 图1 2 反相微乳胶中合成p v p 保护的p b 纳米粒子 f i g1 2s c h e m ef o rt h ep v p - p r o t e c t e dp bf o r m e di nl e v e l g em i c r o e m u l s i o n 引自文献 3 0 v a u c h e r 等例用微乳液法合成了p b 微晶体，具体方法是制备含0 3m o l l 的草 酸铁铵和0 3m o l l 铁氰化铵水溶液的a o t 微乳液，暴露于日光下两天后可以转 化为透明蓝色p b 溶液。透射电镜分析表明所形成的p b 为立方超晶，平均长度为 1 6n l l l 。l i 等【3 0 】在异辛烷和水的微乳液体系中合成了聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 保 护的纳米p b ( 如图1 2 ) 。 5 第一章绪论 b a g w e 掣引j 通过a o t 的反相胶束微乳液合成了纳米银粒子，通过改变有机 溶剂、表面活性剂( s d s 、n p 一5 及d t a b ) 和有机添加剂( 苯甲醇、甲苯) 来 改变胶束间物质的交换速率，发现胶束内部物质交换速率影响所合成的银纳米 粒子的粒径，交换速率越高所合成的银纳米粒子粒径越小，且少量非离子表面 活性剂的加入能够有效减小粒子粒径。z h a n g 等【3 2 】以十二烷为油相，a o t 为表 面活性剂，水合肼为还原剂通过反相微乳液法合成了胶体银纳米粒子。微乳液 法产生的银纳米粒子己用于电极的喷墨印刷【3 3 】。 1 4 3 电化学法 电化学法设备简单，操作方便，反应条件温和。纯度高，污染小，且可以 通过调整电位和电流密度来控制粒径【1 5 ，3 4 1 。 最初，有人用模板法合成纳米材料，硬模板有灿2 0 3 【3 5 3 7 1 及聚碳酸脂膜3 8 冽，软模板有溶致液晶。硬模板电化学合成是选择具有纳米孔径的多孔材料作为 阴极，利用物质在阴极的电化学还原反应使材料定向地进入纳米孔道中，模板 的孔壁将限制所合成材料的形状和尺寸，从而得到纳米材料。该法的特点是实 验设备简单，能耗低，反应可较低温度进行，可合成多种纳米粒子，且粒径可 调，可得单分散纳米结构材料，易于分离和收集。 胶体银易于沉积在多种电极表面，然而最初的产生机理以及一些参数的影 响并不明白，比如电流密度、溶剂、稳定剂对纳米粒子尺寸的影响。用电化学 的方法耗时较长，一般持续2 4 , 时到几天，对于纯银纳米粒子很难用这种方法合 成，大多数的方法使用强的键合试剂，如有机硫醇和盐，以达到稳定粒子的效 果【4 1 。 半胱氨酸由于含有羧基和巯基而被用来作为电化学合成纳米银粒子的稳定 剂和分散剂1 4 。在a 矿电解还原之前，半胱氨酸与游离a r 配位达到配位平衡从 而控制了a r 的浓度；当a g + 在电极上还原后，由于半胱氨酸含有巯基，对银纳 米粒子有强的化学吸附作用【4 2 ，4 3 1 ，使电极上刚还原的纳米银被半胱氨酸分子立 即分散在溶液中，使银纳米粒子不会聚集，而是形成较稳定的胶状溶液。 电化学法为纳米材料的制备开辟了一块新天地【4 4 1 ，与其他方法相比，除了 设备简单、操作方便、能耗低之外，可以通过模板的孔径和改变电化学参数获 得不同形状和大小的纳米材料。该方法应用范围广，原则上能在电极上沉积的 物种都可以用该方法制备出纳米粒子，另外还可以和其他方法结合使用。但是， 6 第一章绪论 电化学合成纳米材料方法的研究起步晚，一些反应过程的机理还不清楚，此外， 还不能在大批量合成纳米材料方面获得应用，所以，还有待于我们去进一步的 研究。 在金属粒子的电沉积中，最常用的方法就是相应的金属盐在稳定剂如聚合 物、表面活性剂及能阻止大块金属粒子形成的特殊试剂保护下进行。 另外，在有机相或水相电解液中加入适当的添加剂，可以用简单的二电极 体系合成多种金属、金属氧化物和半导体的纳米粒子。y i n 等【加】用二电极体系合 成了纳米银溶胶，p t 片为工作电极，p t 线圈为对电极，电解液含a g n 0 3 和k n 0 3 以及聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) ，p v p 作稳定剂，在搅拌状态下施加恒电流密度进 行电解，p v p 有效加大了粒子形成速率。该方法操作简单，得到的纳米溶胶具有 较高稳定性，在溶液中能够很好地分散，产率高，且不需要有机溶剂。 直接电化学法有它的不足之处，比如贵金属在水溶液里很容易覆盖到阳极 上，后来发展了超声电化学合成纳米粒子。超声波是由一系列疏密相间的纵波 构成，并通过液体介质传播，当超声波能量足够高时会产生“超声空化”作用， 空化气泡在形成与湮灭的瞬间会产生局部的高温高压。超声波在电化学系统中 通过超声能量对电极界面的扰动