（应用化学专业论文）丙烯酸酯乳液保护膜压敏胶的合成与研究.pdf

沈阳理工大学硕士学位论文 摘要 本文以丙烯酸酯单体为原料，过硫酸铵为引发剂，采用预乳化聚合工艺合成 了单组分保护膜用聚丙烯酸酯压敏胶。研究了玻璃化温度、羧基单体种类及用量、 引发剂用量、乳化剂种类及用量、交联单体种类及用量、聚合温度等因素对压敏 胶各项性能( 粘度、初粘力、持粘力、1 8 0 0 剥离强度、耐老化性、耐水性等) 的 影响。在此基础上，讨论了初粘力、持粘力、1 8 0 0 剥离强度、耐老化性等性能与 压敏胶胶层厚度之间的关系，并对1 8 0 0 剥离强度与剥离时闯、剥离速度之间的 关系进行了分析。 研究结果表明，压敏胶合成的最佳配方为：丙烯酸2 乙基己酯7 5 ；甲基 丙烯酸甲酯2 0 ：羧基单体选用甲基丙烯酸，用量为1 5 2 ；引发剂用量为 0 0 8 ：乳化体系采用o p 1 0 、a e s 和s d s 复配体系，比例为1 ：3 ：0 5 ，用量为 3 ；交联单体使用丙烯酰胺，用量为2 - 3 ：聚合温度为7 5 8 0 。在此配方下 合成的压敏胶各项性能为：初粘力7 - 9 ( 钢球号) ，持粘力 2 4 0 h ，1 8 0 0 剥离强度 为5 8 孙沈5 m m ，三个月后剥离强度为8 1 2 n 2 5 m m ，耐老化性良好。 压敏胶胶层厚度对粘接性能影响很大，胶层厚度从1 8 2 t t m 增加到3 2 5 t t m ， 压敏胶的初粘力从小于3 号球增大到1 0 号球；持粘力呈现先增大后减小的趋势， 最大值为 2 4 0 h ：1 8 0 0 剥离强度迅速增加，而当大于2 8 1 t m 后变化趋于平缓；胶 层厚度对耐老化性影响不大。通过实验证明最佳胶层厚度为2 5 2 8 1 x m 。剥离强度 随时问的增长而增大，1 3 周变化最快，从约舒沈5 m m 增加到7 外汜5 m m 以上； 3 周以后变化趋于平缓。剥离强度随剥离速度的增高而快速增大，剥离强度曲线 在1 0 0 m m m i n 到2 0 0 m m m i n 和2 5 0 m m m i n 到3 0 0 m m m i n 的剥离速度范围上出 现两个平台。 关键词：丙烯酸酯；压敏胶；乳液聚合；保护膜 沈阳理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，a c r y l a t ee m u l s i o np r e s s u r e s e n s i t i v ea d h e s i v eo s h ) f o rp r o t e c t i v e f i l mh a db e e ns y n t h e s i z e db yp r e e m u l s i f i e rp o l y m e r i z a t i o nt e c h n o l o g y , w i t ha c r y l a t e m o n o m e r sa n di n i t i a t o r ( a m m o n i u mp r e s u l f a t e ，a p s ) s e v e r a lv a r i a b l e sw e r e i n v e s t i g a t e do nt h ep r o p e r t i e s ( i n c l u d i n gp h y s i c a l p r o p e r t i e so fe m u l s i o n , t a c k , h o l d i n gp o w e r , 18 0 。p e e l i n gs t r e n g t h , w a t e r p r o o f , w e a t h e r a b i l i t ye t c ) o fp s a ，t h e y w e r e ：g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，c a r b o x y lm o n o m e rt y p ea n dt h e i rc o n t e n t ，i n i t i a t o r c o n t e n t ，e m u l s i f i e rt y p ea n d t h e i rc o n t e n t ，f u n c t i o n a lm o n o m e rt y p ea n dt h e i rc o n t e n t a n dp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h et h i c k n e s so fp s aa n d t h ep r o p e r t i e so ft a c k , h o l d i n gp o w e r , 18 0 。p e e l i n gs t r e n g t ha n dw e a t h e r a b i l i t yw e r e d i s c u s s e d t h ei n f l u e n c e so fp e e l i n gt i m ea n dp e e l i n gs p e e do n18 0 0p e e l i n gs t r e n g t h h a da l s ob e e nd i s c u s s e di nt h i sp a p e r o p t i m u mf o r m u l af o rp s aw a sg o tw i t h7 0 ( 州) 2 - m e t h y l h e x y la c r y l a t e a s w e l la s2 5 ( w t ) m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，1 5 2 m ) m e t h y l a c r y l i ca c i d ，0 0 8 ( w t ) i n i t i a t o r , 4 ( 叭) a c r y l a m i d ea n d3 ( w t ) e m u l s i f i e r ( o p 10 a e s s d s = 1 ：3 ：0 5 ) w i t h7 5 8 0 ( 2p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e t h ep r o p e r t i e so fp s as y n t h e s i z e du n d e r t h eo p t i m u mf o r m u l aw e r ea sf o l l o w s ：t a c kw a s7t o9 ( s t e e l - b a l ln u m b e r ) ，h o l d i n g p o w e rw a so v e r2 4 0h o u r s ，18 0 。p e e l i n gs t r e n g t hw a s5 8 5n 2 5 m ma n dp e e l i n g s t r e n g t hw a s8 1 2 n 2 5 m ma f t e rt h r e em o n t h s t h ew e a t h e r a b i l i t yo f t h eo p t i m u m f o r m u l aw a sg o o d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep r o p e r t i e so fp s aw e r ei n f l u e n c e dg r e a t l yb yt h e t h i c k n e s so fp s a t h ep r o p e r t i e so fp s ac h a n g e dal o tw i t ht h et h i c k n e s so fp s a i n c r e a s i n gf r o m18 2 i n nt o3 2 5 岫t h ec h a n g e sw e r ea sf o l l o w s ：t h et a c ka m p l i f i e d f r o m3t o10 ( s t e e l - b a l ln u m b e r ) ，h o l d i n gp o w e ra m p l i f i e df i r s t l ya n dg r a d u a l l y d r o p p e d ，t h em a x i m u mh o l d i n gp o w e rw a so v e r2 4 0h o u r s ，18 0 。p e e l i n gs t r e n g t h s h a r p l ya m p l i f i e da tt h ei n i t i a t es t a g ea n dg o tap l a t f o r ma st h et h i c k n e s sr e a c h e dt o 2 8 1 t m ；t h ew e a t h e r a b i l i t yw a sn o ti n f l u e n c e db yp s at h i c k n e s s o p t i m u mt h i c k n e s s 沈阳理工大学硕士学位论文 w a sp r o v e dt ob e2 5 - 2 8 岬p e e l i n gs t r e n g t hw a ss t r e n g t h e n e db yt i m e t h ep e e l i n g s t r e n g t ha m p l i f i e dd u r i n gt h ef i r s tt h r e ew e e k sf r o m6 n 2 5 m mt o7 5 n 2 5 m m ，a n d t h e nr e a c h e dap l a t f o r m t h ep e e l i n gs t r e n g t hi n c r e a s e dw i t hp e e l i n gs p e e d ，t h e r e w e r et w op l a t f o r m sw h e np e e l i n gs p e e dw e r e10 0 m m m i nt o2 0 0 m m m i na n d 2 5 0 m m m i nt o3 0 0 m m m i n k e yw o r d s ：a c r y l a t e ，p r e s s u r es e n s i t i v ea d h e s i v e ( p s a ) ，e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n , p r o t e c t i v ef i l m 沈阳理工大学 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本人独 立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文中指出，并与参考 文献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 作者( 签字) ：胡乍p 元 日期 ：炒阵；月少日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解沈阳理工大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：沈阳理工大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权沈阳理工大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：锄习绎再j 日 辄慨九7 誓蝴签曩謦磐7 日期：如，3 。7 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 保护膜概述 保护膜也叫做压敏保护膜或保护胶带，顾名思义，它是一种对其它材料具有 保护功能的膜状材料，它通常是以聚烯烃塑料膜或牛皮纸为基材，以橡胶或丙烯 酸酯树脂聚合物作为压敏胶粘剂，经涂布干燥等方法加工而成。保护膜是压敏胶 家族中较特殊的产品，利用了压敏胶粘剂的瞬间接着性和再剥离性两大特征。 保护膜的主要作用是保护材料在制造、运输、贮存和加工过程中，免受有害 气体、微生物的腐蚀，防止粉尘污染和机械划伤，使被保护材料表面保持原有的 高光洁度和高清洁度。另外在弯曲、压伸过程中，提高材料与模具的润滑性，改 善加工作业性。 目前表面保护膜已在仪器、仪表、电子、机械、建筑、汽车制造及标牌等行 业获得了广泛的应用，在金属、塑料、玻璃、各类油漆板、石材、木材等多种材 料表面的保护方面，都取得了良好的效果。保护膜的应用，不仅改善了产品的外 观质量、方便了材料加工，同时也提高了材料的利用率，降低了产品的生产成本， 保证或提高了产品的等级( i - 蜀j 。 保护膜的研制与应用源于二十世纪七十年代的日本、美国及欧洲等工业化国 家，经过三十年左右的推广使用和不断更新，无论在品种、性能或生产规模等方 面都有了巨大的发展。据有关文献介绍嘲，2 0 0 2 年美国保护膜的销售总值已近5 9 亿美元。从二十世纪九十年代初，我国开始保护膜的开发、生产，起步较晚。近 几年来在一些地区，已有工业化生产，但品种尚不够多，不能适应市场需求。据 统计，2 0 0 5 年我国表面保护膜用量以达到1 2 亿m 2 ，估计至l j 2 0 1 0 年将达至1 j 2 2 亿m 2 以 上，在各个行业应用将更加广泛，其市场十分巨大。 1 1 1 保护膜的特性 表面保护膜是为保护商品表面而开发的一种包装薄膜，它较之使用表面保护 涂料具有使用方便、价格低廉、效臬可靠等综合优势。它的最大特点是将其从被 沈阳理工大学硕士学位论文 保护表面上揭下来时，被保护的表面上不能有任何残胶或被保护胶带所污染而留 下的痕迹，表面清洁如初。表面保护膜一般特性可简要归纳如下 7 - 9 1 ： 表面保护膜对被保护材料的表面呈惰性，不与该表面发生反应，不腐蚀、 污染表面； 表面保护膜对被保护材料具有良好的粘附性能，在材料搬运及加工过程中， 保护膜不会起翘、脱落； 表面保护膜具有较好的耐候性及持粘力稳定性，经数日或久贴剥离强度增 长不显著，易于揭去，在揭去时被保护表面上，没有残胶留存； 表面保护膜可具有良好的加工适应性，满足被保护物深加工的需要。 1 1 2 保护膜的构成 如前所述，表面保护膜是种特殊的压敏胶，所以其基本组成和普通的压敏 胶相同，为基材和压敏胶两大部分。 1 1 2 1 基材 表面保护膜的基材，主要有纸张和塑料薄膜两大类。纸张类有牛皮纸、马尼 拉麻纸、桑皮纸等；塑料薄膜有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚乙烯聚丙 烯混合熔融共挤出、聚乙烯乙烯一醋酸乙烯共聚体( e v a ) 共挤出复合薄膜等。 纸质基材强度低、柔韧性差、不透明，而且不适于生产那些需要进行弯曲、 切断、冲压、打孔等二次加工材料使用的表面保护膜，应用上受到较大的限制； 塑料薄膜，通常具有良好的透明性和伸长率，可加工性好，作为表面保护膜的基 材，应用面较广。 塑料薄膜中使用最广的是聚乙烯薄膜，它有许多其它塑料薄膜不可比拟的物 理机械性能，尤其是其具有优良的柔韧性及延伸性( 聚乙烯薄膜的纵向伸长率可 达3 0 0 - 7 0 0 ，另外，聚乙烯薄膜的厚度最d , - i 达5 0 u x n ) ，因此，聚乙烯膜被广泛 用于制作各种表面保护膜用胶带。 聚乙烯膜为难粘性材料，压敏胶在膜上的附着性差。因此，必须对其表面进 行处理，一般用电晕处理，使其表面张力达3 8 x 1 0 砥l m 以上，或涂布时使用特殊的 底胶1 4 i o - 1 2 1 。 第1 苹绪论 1 1 2 2 压敏胶 保护膜所用的压敏胶主要有四种：天然橡胶、合成橡胶、溶剂型丙烯酸酯和 乳液型丙烯酸酯。保护膜好坏的关键是由压敏胶的特性所决定的。四种压敏胶都 已被应用，它们有不同的特点u 3 - 1 4 1 。 天然橡胶 天然橡胶压敏胶是由天然橡胶弹性体、增粘剂、软化剂、防老剂等组分溶于 溶剂中配制而成。作为压敏胶粘剂的弹性体，天然橡胶的结构决定了它有许多优 点：平均分子量高，具有一定的结晶性，因而内聚强度高，而且制成的压敏胶具 有很好的持粘力；含有9 8 以上的顺式l ，4 - 聚异戊二烯的分子结构，决定了它在 较广的温度范围内具有很好的弹性，制成的压敏胶比较柔软，弹性好，耐低温性 能也好；分子内无极性基团，决定了它容易与增粘剂尤其是非极性增粘剂相混溶， 制成的压敏胶表面能较低，易于湿润各种固体表面，因而初粘力和粘接性能也都 比较好，容易达到压敏胶三大粘接性能的平衡。 天然橡胶作为压敏胶弹性体的主要缺点有：分子中含有大量的不饱和双键， 因而耐气候老化( 主要是耐氧气和紫外线) 的性能较差；橡胶的分子量及非橡胶 成分的含量和组成因产地、树种等不同而有差异，使压敏胶的质量不易稳定；耐 有机溶剂性能较差等。 合成橡胶 合成橡胶的种类很多，各有优点，作为压敏胶弹性体的主要有以下几种： 丁苯橡胶是以丁二烯与苯乙烯为单体，通过聚合而制得的无规共聚弹性体， 简称为s b r ，是产量最大的通用合成橡胶，有乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶和热塑 性橡胶。丁苯橡胶具有良好的耐热性、耐磨性、耐老化性，贮存稳定性较好，耐 油性和耐臭氧性较差。 丁基橡胶是由异丁烯和少量异戊二烯共聚而成的合成橡胶，简称i i r 。丁基橡 胶透气率低，气密性好，耐热老化性优良，阻尼性能好，优良的电绝缘性能，良 好的耐臭氧性和耐气候性。丁基橡胶的缺点是强度低，弹性小，粘接性差。 丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈聚合而制得的共聚物，简称n b r 。丁腈橡胶具 有优异的耐油性、耐热性、气密性，耐水性较好。丁腈橡胶耐臭氧性能和电绝缘 性能不好。 沈阳理工大学硕士学位论文 除以上几种外，经常使用的还有顺丁橡胶( b r ) ，氯丁橡胶，聚异戊二烯橡 胶，再生橡胶等。一般来说，合成橡胶能提供更高的粘性和耐候性，但时间一长， 胶层会固化，初粘力降低，所以，合成橡胶中一般要加入天然橡胶共同使用。 溶剂型丙烯酸酯 溶剂型丙烯酸酯压敏胶是由丙烯酸酯单体在有机溶剂中进行自由基聚合而制 得的粘稠液体。溶剂型丙烯酸酯压敏胶具有湿润性好，初粘力大，干燥速度快， 耐水性好等诸多优点。但是在涂布过程中，需要溶剂的挥发，会污染环境，从而 限制了其发展。 溶剂型丙烯酸压敏胶还进一步分为非交联型和交联型。 非交联溶剂型压敏胶粘剂配方简单，制造容易，贮存稳定性好，胶层无色透 明，初粘力、剥离强度、涂布性能都较好。这种压敏胶的主要缺点是持粘力不高， 耐热性和耐溶剂性较差。 交联型溶剂丙烯酸酯压敏胶有自交联和外交联之分。自交联型丙烯酸压敏胶 是由软单体、硬单体与双烯类单体或带反应性基团的烯类单体进行共聚反应，给 丙烯酸酯共聚物分子主链中引入活性基团，通过双键或活性基团相互反应使共聚 物分子连接起来，形成交联的网状结构。外交联型溶剂丙烯酸酯压敏胶是先用溶 液聚合的方法制备带有各种反应性基团的丙烯酸酯共聚物溶液，然后加入适量的 交联剂溶液，混合均匀即交联压敏胶溶液。 乳液型丙烯酸酯 丙烯酸酯乳液压敏胶是通过丙烯酸酯单体的自由基乳液共聚而制得。丙烯酸 酯乳液压敏胶粘剂是近年来发展最快的品种，它的主要优点有：成本低，安全， 无公害：聚合物合成时容易操作，聚合时间短；聚合物分子量较高；容易制成高 浓度、低粘度的压敏胶。其缺点主要是耐水性差，干燥速度慢，能量消耗大。 丙烯酸酯乳液共聚物通常都具有足够高的分子量和内聚强度，但是在制备耐 高温和较好耐水、耐老化性能的制品或要求有较好的再剥离性能( 如金属板材保护 压敏胶粘制品) 时，就要采用交联型的乳液压敏胶。由于比较环保，不需要溶剂回 收等优点，是压敏胶发展的一个趋势。 第1 苹绪论 1 2 保护膜的国内外研究状况 由于保护膜是由基材和压敏胶两部分组成，受塑料工业的发展限制，虽基材 品种较少，但现有的品种已基本满足要求，研究价值不大。所以，对保护膜的研 究，实质上是对保护膜用压敏胶的研究。 如上所述，用作保护膜的压敏胶主要有橡胶和丙烯酸酯两大类。橡胶系压敏 胶发展历史较长，压敏性能较好，初粘性好等优点。但其耐老化性能较差是其主 要缺点，再加上粘性要由树脂和添加剂来调节，需要加入防老剂，涂布工艺比较 复杂，需要在薄膜上先涂上底涂剂等因素的制约，限制了其应用。另外由于橡胶 系压敏胶的耐老化性差，需要加入硫化剂和老化剂等，这些助剂的加入会腐蚀被 保护表面( 如铜等) ，使对橡胶保护膜压敏胶的应用得到很大的制约。 与橡胶型压敏胶粘剂相比，丙烯酸酯压敏胶具有如下的优点： 配方简单丙烯酸酯压敏胶一般不使用增粘树脂、软化剂、防老剂等助剂。 粘接范围广泛丙烯酸酯压敏胶对各种材料，如金属、陶瓷、水泥j 木材、 纸张等极性材料表面或多孔表面具有良好的粘接性能，也能粘接聚酯、聚苯乙烯、 聚氯乙烯、经电晕处理的聚烯烃等塑料和纤维。 耐候性好丙烯酸酯压敏胶由于没有不饱和键存在，长期户外使用时仍然能 保持良好的粘接性能。 低毒大多数丙烯酸酯压敏胶是低毒或无毒的。 正是由于有上述优点，丙烯酸酯压敏胶的发展速度很快，现在丙烯酸酯压敏 胶已经超过天然橡胶压敏胶，成为压敏胶粘剂中产量最大的胶种。这也使表面保 护膜压敏胶的研究以丙烯酸系的为主，国内外关于这方面的研究报道有： 哈尔滨理工大学的郭英【一5 】等用溶液聚合的方法，以丙烯酸2 乙基己酯丙烯酸 丁酯、丙烯腈、丙烯酸等合成了一种溶剂型的保护膜用压敏胶。并讨论了组分的 配比、交联组成、聚合温度、聚合时间等因素对压敏胶性能的影响。 南京水利科学研究院材料结构所的周明【1 6 】采用溶液聚合的方法，以丙烯酸酯类 单体为原料，合成了固含量达5 0 且粘度适当的胶液，用于p u a 型镜面不锈钢压 敏胶保护膜，该产品与日本保护膜所用的丙烯酸酯型压敏胶产品性能相当。 吉林化学工业公司研究院精细化工研究所的王艳拇7 】等人用丙烯酸丁酯、醋酸 乙烯、丙烯酸、乙酸乙酯等合成了表面保护膜用压敏胶。研究了各种因素对其性 沈阳理工大学硕士学位论文 能的影响，制得了性能较优良的表面保护膜用丙烯酸系压敏胶。 张明珠i t s 等用溶液型丙烯酸类双组分压敏胶制得一种双组分表面保护压敏胶 带，研究了施胶厚度、基材种类、干燥时间及温度以及涂胶时间等因素对胶带性 能的影响，获得了优化的工艺条件。 以上所引都是关于溶剂型丙烯酸酯保护膜压敏胶的报道，其共同特点是采用 双组分型，即在涂布时加入适量的交联剂，使胶体在烘干的过程中发生交联反应， 生成分子量很大的高聚物，提高内聚力，从而解决残胶转移现象。考虑到环保及 节省资源，压敏胶已从溶剂型向乳液型转变，国外多采用乳液型，并且采用乳液 聚合的方法，可以合成高固含量低粘度的乳液型压敏胶，具有产品成本低、操作 安全、不污染环境等优点。国内外对乳液型保护膜压敏胶这方面的研究主要有以 下报道： 哈尔滨理工大学的郭英【- 5 l 等采用了乳液聚合的方法，用丙烯酸酯类单体，引发 剂混合单体等原料，制成自交联乳液型表面保护膜压敏胶，并讨论了不同的交联组 分、聚合工艺对产品性能的影响。结果表明，该保护膜用压敏胶的配方、聚合工艺 及涂布方法生产单、双表面保护胶粘带的效果良好，适用于塑料门窗，彩色钢板，不 锈钢板等产品的表面保护。 北京东方化工厂研究所的蔚庆来0 9 等合成了一种表面保护膜用丙烯酸酯乳液 粘合剂。并着重讨论了制造胶粘剂采用的一种功能性乳液与另一种丙烯酸酯压敏 粘合剂乳液的复配共混技术粘合剂、胶带的性能测试等。此种胶带在耐久性方面 与国外同类产品相比仍有一定差距，尚需降低残余剥离力数值，乳液稳定性也有 待进一步提高。 日本有专利报道【柳以丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯等制的乳液浓度为5 0 的 保护膜用压敏胶，老化后剥离力增加不多，剥离时无残胶。 还有专利报道【：t l ，以丙烯酸一2 乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，聚乙二醇双丙烯 酸酯，丙烯酸等为原料制得乳液型压敏胶，涂于p e 膜上，保护膜对不锈钢的剥离 力1 3 n 2 0 m m ，2 3 n 2 0 m m ( 三个月) 。 相对于国外的乳液型丙烯酸酯压敏胶保护膜产品，国内的压敏胶产品在性能 上还不能与之相比，而且在使用的过程中多采用双组分型，最主要的是解决不了 在使用过程中胶体转移的问题，所生产的产品只能用于要求不高的行业中，乳液 第1 章绪论 型保护膜膜压敏胶在国内还没有形成大规模生产，国内使用主要依赖进口。所以 对乳液型丙烯酸酯保护膜用压敏胶的研究具有很大的经济价值，市场广阔。 1 3 丙烯酸酯压敏胶粘剂 1 3 1 丙烯酸酸压敏胶粘剂的构成 丙烯酸酸压敏胶粘剂一般由三类单主要单体构成。 粘性单体又称为软单体。粘性单体是制备压敏胶粘剂的主要单体，它们的 作用是形成玻璃化温度较低、具有粘附性能的聚合物。主要包括碳原子数为4 1 8 的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，最常用的有丙烯酸丁酯、丙烯酸2 乙基己 酯及丙烯酸乙酯等。这些聚丙烯酸长链烷基酯之所以具有压敏胶粘性，是因为它 们的长侧链烷基的位阻效应，减弱了高分子主链之间的相互作用，形成了内增塑 效应，使它们的玻璃化温度能降低到一定程度的缘故。然而，仅由软单体形成的 聚合物内聚强度一般不高，它们一般不能单独用于制备压敏胶粘剂。 内聚单体也叫硬单体，是指那些均聚物玻璃化温度较高并能与软单体共聚 的( 甲基) 丙烯酸酯或其它烯类单体。常用的有( 甲基) 丙烯酸甲酯、乙酸乙烯 酯、苯乙烯及丙烯腈等。硬单体的加入主要是增加聚合物分子链的刚性，使胶层 具有较高的内聚强度。只有适当调整软、硬单体的比例，才能使制得的压敏胶具 有较好的各项性能，满足需要。 交联单体也叫改性单体，主要是指带有反应性官能团的烯类单体，如含羧 基、羟基等的烯酸衍生物等。它们虽然用量较少，但与其它单体共聚后能起交联 和改善聚合物压敏性的重要作用。常用的有( 甲基) 丙烯酸、马来酸、衣康酸、 ( 甲基) 丙烯酰胺、( 甲基) 丙烯酸羟乙酯、及n 羟甲基丙烯酰胺等。少量的这 类单体的加入，与软、硬单体共聚后可以得到具有官能团的丙烯酸酯共聚物。这 些极性很大的官能团能够使压敏胶的内聚强度和粘接性能得到显著提高。更为重 要的是，能够通过这些官能团进行化学交联，使压敏胶的内聚强度、耐热性和耐 老化性大大提高。 除上述三种单体以外，有时为了进一步提高压敏胶的一些性能，可以加入交 联剂。交联剂是可以与改性单体发生化学反应的物质，它们能在一定条件下与改 沈阳理工大学硕士学位论文 性单体产生交联结构，从而改善压敏胶的性能。交联剂的种类要视改性单体的不 同而定。 1 3 2 丙烯酸酯压敏胶的主要影响因素 1 3 2 1 共聚物组成的影响( 玻璃化温度的影响) 玻璃化温度( 简称t g ) ，是非晶态高分子聚合物的一个重要物理指标，主要 由共聚物的组成决定。由于各类丙烯酸酯单体间的自由基共聚比较接近理想共聚， 所以可以用f o x 公式来计算共聚物的玻璃化温度。 一1 = 旦+ 旦+ + 互 ( 1 1 )= l + _ + + ll l 1 ) 堙豫。殆：殆。 式中：，w 2 ，分别为共聚物中各组分的重量分数。 殆，殛，r 9 2 ，r g , 分别为共聚物以及共聚物中第1 ，2 ，n 种单体均聚物的玻璃化温度( 绝对温度用k 表示) 。 共聚物的玻璃化温度是聚合物的一个重要指标，它与聚合物的力学性能和压 敏特性之间虽然还没有发现有任何精确的定量关系，但常常根据玻璃化温度来判 断一个聚合物能否用作压敏胶粘剂，并且还可以用于指导如何改进该聚合物的力 学性能。一般来说，只有当聚合物的玻璃化温度在- - 6 0 c 一- - 2 0 c 的范围内，才会 产生压敏胶粘性。若在标准条件下对一个压敏胶粘剂产品进行检测时，主要发生 胶层内聚破坏，那么设法提高它的玻璃化温度就能使它的压敏胶粘性能得到改善； 相反，对于检测时出现粘滑剥离的情况，则降低玻璃化温度就可以改善其压 敏胶粘性触捌。 1 3 2 2 聚合物分子量及分子量分布的影响 聚合物的分子量对它的力学性能和胶粘性能有很大影响。低分子量的聚合物， 力学性能一般不好。用低分子量聚合物制成的压敏胶粘剂，虽然初粘力有时可能 不错，但它们的1 8 0 0 剥离强度和持粘力一般不高。适当增加分子量可以提高聚合物 的力学性能，使压敏胶的持粘力能得到改善。但如果分子量过高，也可能会降低 压敏胶的初粘性能。所以在制备丙烯酸酯压敏胶时，要将共聚物的分子量控制在 一个适当的范围，才能提高它的综合性能。 第1 章绪论 分子量分布对压敏胶粘结性能也有影响。一般来说，聚合物的高分子量部分 决定了压敏胶的持粘力，而低分子量部分的存在对初粘力和剥离强度是有贡献的， 因此，在同样情况下，分子量分布较宽的聚合物更容易做到三大压敏胶性能之间 的统一i l ，2 3 】。 1 3 2 3 交联对丙烯酸酯压敏性能的影响 丙烯酸酯压敏胶要有较好的持粘力，必须使其共聚物有较高的分子量。然而， 高分子量共聚物制成的胶粘剂，往往粘度太大而难以很好的涂布。若将因分子量 不太高而粘度不太大的共聚物在涂布时或涂布后进行适当的交联，便可以大大提 高分子量，从而解决性能和涂布工艺之间的矛盾。更重要的是，交联可以改善高 温下的压敏胶的性能。此外，交联还能增强压敏胶的耐溶剂性和耐老化性。 一般来说，交联会减小压敏胶的初粘力和剥离强度。交联时如果形成柔软的 键如醚键、酯键等的交联剂以及分子量比较大或本身分子链比较柔软的交联剂， 交联时初粘力和剥离强度下降的趋势变缓。 用离子键交联的压敏胶的持粘力在高温下会迅速下降，这是由于离子型交联 剂在高温下会分解的缘故。共价型交联键在高温下不会分解，故共价键交联可以 大大提高压敏胶高温下的持粘力l 弘2 6 l 。 1 3 2 4 极性基团的影响 极性基团的引入普遍可以改善压敏胶的剥离强度和其它粘接性能。实际上， 极性基团不仅改善了对被粘物表面的粘接条件，而且还改变了共聚物的力学性能， 如提高玻璃化温度，增加内聚强度等。同时，极性基团还对乳液型压敏胶的稳定 性也有一定的贡献【嬲】。 1 4 丙烯酸酯压敏胶的制备方法 丙烯酸酯是一类极易聚合的单体，引发剂、热、光或辐射均可引发聚合。有 些丙烯酸酯可进行阴离子聚合。在实际应用中丙烯酸酯聚合主要是以过氧化物、 偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵等引发剂来引发的。丙烯酸酯可进行溶液聚 合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合。 沈阳理工大学硕士学位论文 1 4 1 丙烯酸酯的溶液聚合 将丙烯酸酯单体溶解于溶剂中进行聚合的方法称为溶液聚合。 溶液聚合的优点是以溶剂为传热介质，热的传递得到改善，聚合温度容易控 制。反应体系中聚合物浓度较低，不易进行链自由基向大分子转移而形成支化或 交联产物。溶液聚合因溶剂的链转移作用容易调节聚合物的分子量及分子量分布。 溶液聚合反应后的产物易于输送，低分子聚合物容易除去。而在制造胶粘剂、涂 料及纺丝浆的情况下，聚合后溶剂不必除去可直接应用。 溶液聚合方法的缺点是由于单体浓度被溶剂稀释，聚合速率缓慢，收率较低， 分子量不高，聚合物生产过程中，增加溶剂的回收及纯化等工序，易造成环境污 染，此外尚需考虑安全等问题。 1 4 2 丙烯酸酯的乳液聚合 乳液聚合是在用水或其它液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生 成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子聚合，来生产高聚物 的一种聚合方法 凹- 3 t l 。 乳液型丙烯酸酯压敏胶以一定配比的各种丙烯酸单体，以水为分散介质进行 乳液共聚合，再加入其它必要的助剂而制得。乳液压敏胶的性能主要取决于乳液 共聚物的分子构成、平均分子量、粒径、合成工艺等因素。 1 4 2 1 乳液聚合的化学反应原理 丙烯酸酯乳液聚合一般是通过自由基聚合反应进行的，整个反应过程一般由 链引发、链增长、链终止等基元反应组成，此外还有可能伴有链转移反应。 链引发：链引发反应形成单体自由基活性种的反应，用引发剂引发时可以分 为以下两步进行 a 引发剂1 分解，形成初级自由基r ： i 啼2 r - b 初级自由基与单体反应，形成单体自由基： 第1 章绪论 艮肛o = c h o o r 一唧o = 2 c c h o o r li 链增长：单体自由基与烯类单体反应，形成新链自由基。 链终止：偶合终止和歧化终止是链终止反应的两种方法，两链自由基的单电 子相互结合而终止称为偶合终止，一个链自由基夺取另一个自由基的独电子或者 是氢原子而终止称为歧化终止。链终止反应生成稳定的分子，链自由基失去活性， 链不再增长。 链转移：在自由基聚合的过程中，链自由基有可能向单体、溶剂、引发剂、 大分子转移而终止，向低分子量物质的转移使得聚合物的分子量降低，向高分子 的转移使得聚合物形成支链结构 3 ：- 3 3 1 。 1 4 2 2 乳液聚合的优点 在自由基聚合反应的四种实施方法中，乳液聚合与本体聚合、溶液聚合及悬 浮聚合相比有其可贵的、独特的优点嗍。 乳液的粘度低，并与聚合物的分子量关系不明显，有利于搅拌、传热和管 道输送，便于连续操作。烯类单体的聚合反应热较大，一般都在6 0 1 0 0 k j m o l ， 所以聚合过程中反应热的及时排出非常关键。对本体聚合和溶液聚合来说，反应 后期体系粘度急剧增大，使整个体系散热非常困难。若散热不良，会造成体系局 部过热，影响分子量分布，引起接枝和交联等副反应，降低产品质量，严重的还 会引起暴聚，使产品报废，甚至发生事故。而对于乳液聚合，聚合反应发生在分 散的乳胶粒中，由于连续相是水，使得整个体系粘度并不高，并且在反应过程中 体系的粘度变化也不大。在这样的体系中，由内向外散热很容易进行，不会出现 局部过热，更不容易暴聚。 以水为分散介质，廉价安全。以水作介质，避免了使用昂贵的有机溶剂以 及回收溶剂的麻烦，减少了引起火灾和污染环境的可能性。而且在某些可以直接 利用合成乳液的情况下，采用乳液聚合法尤为必要。 聚合反应速度快，同时产物分子量高。在本体、溶液和悬浮聚合中，使聚 合速率提高的一些因素，往往会使聚合度降低。但在乳液聚合中，聚合速率和聚 合度可以同时获得提高，这是乳液聚合的一个重要特点。对于乳液聚合反应，反 t 1 沈阳理工大学硕士学位论文 应发生在一个个彼此孤立的乳胶粒中，乳胶粒中的链自由基处于隔离状态，不同 乳胶粒中的自由基链之间碰撞到一起而进行终止的几率几乎等于零。自由基寿命 较长，终止速率较小，因此聚合速率高，而且可获得高分子量的聚合物。 1 4 2 3 乳液聚合过程 乳液聚合是一个非常复杂的过程，在聚合机理上与其它聚合( 本体、溶液、 悬浮) 相比具有很大的区别。乳液聚合有乳胶粒子的形成和生长过程，它同聚合 动力学有着密切的关系，同时乳胶粒子的大小、结构等对乳胶粒子的表现和使用 性能有着极其重要的影响。 按照聚合的机理乳液聚合可以分为四个阶段，即分散阶段、阶段i ( 或乳胶 粒子生成阶段) 、阶段i i ( 或乳胶粒子长大阶段) 、阶段i l l ( 或聚合反应完成阶段) ， 以下将对其进行描述。 分散阶段：在加入引发剂之前，向反应釜内加入乳化剂。当乳化剂的量达到 最低胶束浓度时，再加入的乳化剂时，乳化剂分子就会聚集起来形成尺寸为l o n m 的胶束。向体系中加入单体时，在强烈的搅拌作用下，单体分散成单体珠滴，部 分乳化剂被吸附在单体珠滴表面，形成单分子层，使其稳定的悬浮于水中。另外， 由于胶束的增溶作用，部分溶解在水中的由水相吸收到胶束中，形成增溶胶束。 阶段i ：水溶性引发剂分解出的自由基绝大多数扩散到胶束中引发聚合，形 成乳胶粒，这个过程称为胶束的成核过程，聚合反应主要发生在乳胶粒中。单体 在单体珠滴、水相以及乳胶粒之间建立平衡，沿单体珠滴水相乳胶粒方向移动以 补充聚合反应不断消耗的单体。聚合反应过程中“死乳胶粒 和“活乳胶粒”之 间不断转化，使乳胶粒逐渐长大，单体转化率不断提高。随成核过程的进行将生 成越来越多的新乳胶粒，同时乳胶粒尺寸不断长大，乳胶粒表面积逐渐增大，覆 盖乳胶粒表面所需的乳化剂分子逐渐增多，乳化剂沿胶束水相乳胶粒方向移动， 以至胶束最后消失。从诱导期结束到胶束消耗尽这一期间称为阶段i 。 阶段i i ：在乳胶粒中的单体不断的被消耗，单体的平衡不断沿单体珠滴水相 乳胶粒方向移动，以致单体珠滴中单体逐渐减少，直至单体珠滴消失。在阶段i 、 i i 乳胶粒中的单体和聚合物的比例保持一个常数，又因为此阶段无新的乳胶粒生 成，所以阶段i i 为恒速阶段。从胶束消失到单体珠滴消失这一阶段称为阶段i i 。 第1 章绪论 阶段i ：在阶段i i i 因为单体珠滴已经消失了，在乳胶粒中进行聚合反应只能 消耗自身储存的单体，直至聚合反应完成。由于乳胶粒中单体浓度越来越低，所 以阶段i 本应是一个减速阶段，但是由于乳胶粒子内粘度的增加使得自由基的活 动性减小，两个自由基扩散到一起而进行链终止的阻力加大，这就造成随着转化 率的增加链终止急剧下降，乳胶粒中的自由基浓度显著的增大。结果造成在反应 后期反应速率不仅不下降，反而随转化率的增加而大大地加速。 1 4 2 4 乳液聚合的影响因素 在乳液聚合反应中，很多因素都对乳液聚合过程及产品质量产生非常重要的 影响，主要影响因素为乳化剂种类和用量、引发剂种类和用量、搅拌强度、反应 温度、加料方式等。 乳化剂的影响乳化剂种类和浓度对乳胶粒直径及数目、聚合物分子量、聚合 反应速率和聚合物乳液的稳定性等均有明显的影响，对于在一定的乳化剂浓度范 围内进行的正常乳液聚合来说，乳化剂浓度越大，胶束数目越多，按胶束机理生 成的乳胶粒数目也就越多，乳胶粒直径就越小。当自由基生成速率一定时，乳胶 粒数目越大，自由基在乳胶粒中的平均寿命就越长，自由基就有充足的时间进行 链增长，故可达到很大的分子量。乳化剂种类不同，乳液的稳定化机理不同，所 得乳液稳定性也有差别。 引发剂的影响引发剂浓度增大时，自由基生成速率增大，链终止速率也增大， 故使聚合物的平均分子量降低。同时由于成核速率随引发剂浓度增大而增加因 此乳胶粒数目增大，乳胶粒直径减小，聚合反应速率增大。 反应温度的影响反应温度升高，引发剂分解速率常数变大，在引发剂浓度一 定时，自由基生成速率大，致使在乳胶粒中链终止速率增大，故聚合物平均分子 量降低；同时当温度升高时，链增长速率常数也增大，因而聚合反应速率提高； 同时，反应温度高，乳胶粒子布朗运动加剧，使乳胶粒子之间进行碰撞而发生聚 结的几率增大，从而导致乳液稳定性降低。 搅拌强度的影响在乳液聚合过程中，搅拌的一个重要作用是把单体分散成单 体珠滴，并有利于传质和传热。但搅拌强度又不宜太高，搅拌强度太高，会使乳 胶粒子数目减少，乳胶粒直径增大及聚合反应速率降低，同时会使乳液产生凝胶， 沈阳理工大学硕士学位论文 甚至导致破乳。因此对乳液聚合过程来说，应采用适当的搅拌速度。 1 5 保护膜生产方法 丙烯酸酯乳液压敏胶表面保护膜的生产基本工艺过程如图1 1 示： 丙烯酸酯乳液压敏胶 上 基材薄膜电晕处理涂布( 上胶) 干燥卷取分切检验入库 图1 1 保护膜的生产过程 工艺要点： 基材的表面处理理论上可以采用化学处理，电晕处理，臭氧处理，火焰处理， 等离子处理等多种方法，一般都是实施方便、价格低廉、高效的电晕处理方法。 基材经过电晕处理，可以明显提高表面张力，从而改善粘基力。 涂底胶涂底胶在涂布胶粘剂以前，先在基材的涂胶面上预涂一层增加表面保 护膜压敏胶层与基材间粘合力的涂层( 底胶层) 。它们的作用类似于在基材与胶 粘剂之间架起一座桥梁，通过这座桥梁，将基材与压敏胶牢固地连接起来。 压敏胶适度交联在涂布前或在制胶过程中，在压敏胶中加入交联剂，通过分 子间适度交联来提高内聚强度及控制剥离力随时间的增长嘲。 1 6 保护膜产生残胶的原因与解决方法 1 6 1 保护膜产生残胶的原因 保护膜产生残胶主要是因为压敏胶的四大粘接性能失去平衡所致。 压敏胶的四大粘接性能分别是：初粘力t ( t a c k ) 、粘合力a ( a d h e s i o n ) 、内 聚力c ( c o h e s i o n ) 及粘基力k ( k e y i n g ) ，如图1 2 所示【- 4 1 。 初粘力t 也称快粘力，是指当压敏胶与被粘物表面以很轻的压力接触后立即 快速分离所表现出来的抗分离能力。 第1 章绪论 t lr 。- - ： ：+ l j ：。? 。：一 。 一 c 。二_ ? i ： 钐 图1 2 压敏胶粘剂的四大粘合性能 粘合力a 是指以适当压力进行粘贴后，经适当时间，压敏胶与被粘物表面之 间表现出来的抵抗界面分离的能力。一般用压敏胶的1 8 0 0 剥离强度来度量。 内聚力c 是压敏胶本身的内聚力，一般用压敏胶粘贴后抵抗剪切蠕变的能力 即持粘力度量。 粘基力k 是指压敏胶与基材或压敏胶与底涂剂及底涂剂与基材之间的粘合 力。正常情况下粘基力大于粘合力，故一般无法测得此值。 作为一个好的压敏胶粘剂，其四大粘合性能必须满足t a c ，则剥除 压敏胶制品时就会出现胶层破坏，导致胶粘剂污染被粘表面、拉丝等弊病；若c k ， 就会产生脱胶( 胶层脱离基材) 的现象。压敏胶的上述四大粘接性能及其相互之 间的关系，是它的基本性能，在研制压敏胶及其制品时，必须满足这些要求。对 于保护膜压敏胶来说，对残胶的要求很高，这就要求压敏胶的内聚力和粘基力必 须满足一定的要求。 造成压敏胶的四大粘接性能失去平衡的原因主要有以下几种： 剥离强度随时间增大。压敏胶具有一定的流动性，尤其是未参与交联的部分， 随着时间的延长，压敏胶逐渐渗入被粘物表面的微小空隙中，形成“锚 ，保护膜 和被保护表面之间的作用力逐渐增大，当剥离强度上升超过内聚强度或粘基力时， 就会造成残胶。 老化。压敏胶属于高分子