（凝聚态物理专业论文）多铁性bifeo3纳米结构的合成与表征研究.pdf

摘要 用水热法在碱性介质中合成了多种形貌的铁酸铋纳米结构。单相多铁性b i f e 0 3 纳 米结构包括纳米颗粒、纳米柱状晶、纳米棒、纳米线、纳米纺锤体、纳米片等，多相铁 酸铋纳米结构包括纳米砖、纳米链等。 单晶纳米颗粒直径约1 0 0 岫，其在室温和低温下都表现出弱铁磁性，且随温度的降 低弱铁磁性增强；紫外可见吸收光谱表明，其吸收边在6 2 0 姗，对应其能隙为2 0c v 。 单品纳米柱状晶形貌规则，棱角清晰。其在室温下表现出顺磁性，在低温o ok ) 下 表现出反铁磁特性；紫外可见吸收光谱表明，其吸收边在6 8 0 i - m l ，对应其能隙为1 9c v 。 由纳米颗粒到纳米柱状晶，尺寸的变大导致吸收边发生明显的红移。 纳米棒长在几百纳米，直径约1 0n m 。纳米棒经过特定的工艺能够形成直径在1 0 0 衄，长几个，血沿【l1 0 方向生长的纳米线。纳米纺锤体长约5 0 0i r a l ，厚约1 0 0n n l 。单 个纳米线也为单晶。 在不同的表面活性剂下合成出了尺寸约53 0 0 5 0 0 r i m 的单相b i 2 f e = 0 9 纳米方片， 纳米方片呈规则的平行四边形。邻边互成9 0 0 ，两边分别躺在( t 1 0 ) 和( 1 l o ) ，纳米方片表 面为( 0 0 1 ) 。单相纳米片的带隙约在1 9e v 。 含有b i 2 5 f e 0 4 0 相和b i f e 0 3 相的含铋铁氧体纳米链在室温和低温下表现出明显的铁 磁性，且低温时磁性比室温下要强。多相的b i 2 5 f e o - o 和b i f e 0 3 纳米链对外显示出高于 单相b i f e 0 3 纳米材料两个数量级的磁化强度。 关键词：水热法，b i f e o a ，纳米颗粒，纳米片 r h o m b o h z d r a lp e r o v s k i t eb i s m u t hf e r r i t en 蛐。鲥n l c t i i r e sw i t hv a r i o u sm o r p h o l o g i e sw c f e s y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o di na l k a l i n es o l u t i o n s i n g l em u l t i f e r r o i cb i f e 0 3i n c l u d e n a n o p a r t i c l e s ，n a n o c u b e s , n a n o s h e e t s ，n a n o r o d s , m m o w i e s , n a n o s p i n d l e s ，w h i l em u l f i p h a s e n a n o s w u c t u g e ss u c ha sr m n o b i r c k sa n dn a n o c h a i n s s i n g l e - c r y s t a l l i n en a n o p a r t i c l e sh a v ed i a m e t e ro f1 0 0 2 皿n e yd i s p l a y e dw e a k f e r r o m a g n e t i s mb o t ha tr o o mt e m p e r a t u r ea n dl o wt e m p e r a t u r eo ok ) a n dt h ew e a k f e r r o m a g n e t i s mi n c r e a s e 、i t ht h et e m p e r a t u r ed e c r e a s i n g u v - v i ss p e c t r u ms h o wt h e n a n o p a t t i c l eh a v eaa b s o r p t i o ne d g ea t6 2 0n m , a n di t sc o r r e s p o n d i n gb a n dg a pi s2 0e v s i i 酒纠，s t a l l i 舱r m n o c u b e 患s h o wp a r a m a g n e t i s m a tr o o m t e m 地r a t u r e a n d a n t i f e r r o m a g n e t i s ma tl o wt m n p e r a t u r e ( 1 0k ) n a n o c u b e sh a v eaa b s o r p t i o ne d g e 砒6 8 0n m , a n di t sc o r r e s p o n d i n gb a n dg a pi s1 9e v n a n o r o d s h a v ea & a m e t e r o f l 0 姗a n d l e n g t ho f s e v e r a l h u n d r e d n a n o m e t e r s t h e y 伽l f o r mn a n o w i r e sw h i c hg r o wa l o n g 【1 1 0 】w i t hd i a m e t e ro f1 0 0 姗a n dl e n g t ho fs e v e r a l m i c r o m e t e r s p u r ep h a s eb i 2 f 铂0 9n a n o p l a t e so f3 0 0 - - 5 0 0n l nh a v es y n t h e s i z e da td i f f e r e n ts a t a c e a c t i v ea g e n t n a n o p l a t e sa r e g u l a rp a r a l l e l o g r a m 、】v i t l lt h ea d j a c e n ta n g l eo f9 0 0 t h et w o s i d e ss u r f a o eo fn a n o p l a t e sl i ea t ( i l o ) ，( r i o ) ，a n dt h e yl i em ( 0 0 0 t h eb a n dg a po f n a n o p i a t c si s1 9e v b i s m u t hf e r r i t en a n o c h a i n sw i t hb i 2 5 f e 0 4 0a n db i f e 0 3p h a s e 骶s h o w no b v i o u s f e r r o m a g n e t i s mb o t ha tr o o mt e m p e r a t u r ea n dl o wt e m p e r a t u r e ( 1 0k ) t h e yd i s p l a y e dt w o m a g n i t u d es t r o n g e rt h a ns i n g l ep h a s eb i s m u t hf e r r i t en a n o s t l - u c t u r e s k e yw o r d s ：h y d r o t h e r m a lm e t h o d , b i s m u t hf e r d t e ，n a n o p a r t i c l e s ，n a n o s h e e t s l i 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明1 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名： 日期： 叫年 黼 ，月，日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印 刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、缩印、数字 化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位 论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名；矛昀 臌：夕翱葫 日期：埘7 。 日期：叩6 7 2 一绪论 1 1 纳米材料与纳米技术 1 1 1 纳米技术概述 绪论 纳米技术是近年来崛起的一门崭新技术，它是在现代物理学与先进工程技术相结合 的基础上诞生的，是一门基础研究与应用探索紧密联系的新型科学技术。纳米技术被公 认为是2 1 世纪最具有前途的科研领域，现己成为当今世界活跃的研究热点之一【1 】。纳米 科技的兴起，对我国提出了严峻的挑战，同时也为我国实现跨越式发展提供了难得的机 遇。纳米材料是纳米科技的基础，功能纳米材料是纳米材料科学中最富有活力的领域， 它对信息、生物、能源、环境、宇航等高科技领域。将产生深远的影响并具有广阔的应 用前景【2 l 。 所谓纳米技术( n a n o t e c h n 0 1 0 9 y ) 是指在纳米尺度( o 1 1 0 0 衄) 上，研究物质( 包 括原子和分子) 的特性和相互作用，以及利用这些特性的多学科相互渗透的高新技术 它使人类认识和改造物质世界的手段和能力延伸到原子和分子水平，其最终目标是以物 质在纳米尺度上表现出来的特性制造具有特定功能的产品，使之微型化。实现生产方式 的跨越式发展。将对人类产生深远的影响，改变人们的思维和生活方式1 3 1 。 纳米技术是- f l 交叉性很强的综合学科，研究的内容涉及现代科技的广阔领域。 1 9 9 3 年，国际纳米科技指导委员会将纳米技术划分为纳米电子学、纳米物理学、纳米化 学、纳米生物学、纳米加工学和纳米计量学等6 个分支学科。其中，纳米物理学和纳米 化学是纳米技术的理论基础，而纳米电子学是纳米技术最重要的内容。纳米技术与微电 子技术的主要区别是：纳米技术研究的是以控制单个原子、分子来实现设备特定的功能， 是利用电子的波动性来工作的；而微电子技术则主要通过控制电子群体来实现其功能， 是利用电子的粒子性来工作的。以纳米技术制造的电子器件，其性能大大优于传统的电 子器件人们研究和开发纳米技术的目的，就是要实现对整个微观世界的有效控制p 】。 1 1 2 纳米材料特性 由于纳米材料的尺寸小，比表面积大，使得存在于晶粒表面无序排列的原子的百分 比远大于晶态材料中表面原子所占百分比，从而使纳米粒子处于既无长程有序又非短程 湖北大学硕士学位论文 有序的状态，并且在同一纳米晶粒内还存在各种缺陷，并有不同的亚稳相共存。纳米粒 子的这种特殊结构造成了纳米材料的特殊性能 ( 1 ) 表面效应【l 】 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面 积( 表面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明 表面原子所占的百分数将会显著地增加。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表 面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。 ( 2 ) 量子尺寸效应【i j 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级 的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨 道能级，使得能级变宽的现象称为量子尺寸效应。 ( 3 ) 小尺寸效应【l 】 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所 引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表 面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质3 1 i ) 特殊的光学性质 当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时。即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实 上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑。 i i ) 特殊的热学性质 固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著 降低，当颗粒小于l o 纳米量级时尤为显著。 i i i ) 特殊的磁学性质 小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块的纯铁矫顽力约为8 0 安米。 而当颗粒尺寸减小到o 0 2 微米以下时，其矫顽力可增加l 千倍，若进一步减小其尺寸， 大约小于0 0 0 6 微米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。 i v ) 特殊的力学性质 陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有 良努的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力 变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新 奇的力学性质。 2 一绪论 超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方 面。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应i i 】 屯子具有粒子性又具有波动性，因此具有贯穿势垒的能力而存在隧道效应。近年来， 人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出 隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。 ( 5 ) 库仑堵塞与量子隧纠i 】 库仑堵塞效应是2 0 世纪8 0 年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之一。当体 系的尺度进入到纳米级，体系是电荷“量子化”的，即充电放电过程是不连续的，充入 一个电子所需的能量e c 为e 2 2 c ，e 为一个电子的电荷，c 为小体系的电容，体系越小， c 越小，能量e c 越大。我们把这个能量称为库仑堵塞能。换句话说，库仑堵塞能是前一 个电子对后一个电子的库仑排斥能。这就导致了对一个小体系的充电过程。电子不能集 体传输，而是一个一个单电子的传输。通常把小体系这种单电子输运行为称库仑堵塞效 应 ( 6 ) 介电限域效应【” 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这种 介电增强通常称为介电限域，主要来源于微粒表面和内部局域强的增强。当介质的折射 率比微粒的折射率相比很大时，产生了折射边界，这就导致了微粒表面和内部的场强比 入射场强明显增加，这种局域强的增强称为介电限域。一般来说，过渡族金属氧化物和 半导体微粒都可能产生介电限域效应。 1 1 ，3 纳米材料制备技术 纳米材料的制备方法很多，可分为物理方法和化学方法 ( 1 ) 物理方法 2 1 i ) 真空冷凝法：用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体， 然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。 i i ) 物理粉碎法：通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简 单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 i i j ) 机械球磨法：采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素纳米粒子、合金纳米 粒子或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均 湖北大学硕士学位论文 匀。 ( 2 ) 化学方法【2 l i1 气相沉积法：利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点产品纯度 高，粒度分布窄。 i i ) 沉淀法：把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。其特 点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。 i i i ) 水热合成法：高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得 纳米粒子。其特点纯度高，分散性好、越度易控制。 i v ) 溶胶凝胶法：金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成 纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和族化 合物的制备。 1 2b i f e 0 3 纳米结构 1 2 1 多铁性b i f c 0 3 晶体结构 近年来多铁性材料研究受到人们的极大关注。这类材料不仅在自旋电子、信息存储 等领域有诱人的潜在应用，而且相关的基本物理问题也十分迷人。多铁性纳米材料因其 在纳米尺度范围内所表现出的独特的物理化学现象，在纳米电子器件和光电子器件等领 域的应用前景十分诱人。特别是纳米颗粒、纳米线、纳米管等成为近年来的研究焦点。 典型的单相多铁性体b i f e 0 3 是唯一在室温同时拥有铁电和反铁磁性特性的物质。 其居里温度t c 8 3 0 。c ，尼尔温度t s 3 7 0o c 【4 】。块体b i f c 0 3 具有菱方畸变钙钛矿型晶 体结构，属于r 3 c 空间群。菱方六面体晶胞参数为口= 5 6 3 4a 口= 5 9 3 4 8 0 【4 】。它的原胞 包括两个化学式单元，邻近的两个氧八面体相对 1 1 1 1 轴反向旋转一定角度。 图1 1b i f e 0 3 的晶体结构示意卧5 j 4 一绪论 1 2 2 选题意义、研究现状 作为一种典型的单相多铁性材料b i f e 0 3 ，是少有的能够在室温情况下具有铁电性和 磁性共存性质的物质，这种材料具有的磁电效应在很多方面都有着极其重要的应用前 景。比如有可能通过此性质设计出兼有铁电材料和磁性材料优点的新型记忆材料，多态 存贮器，自旋电子器件等1 6 1 。另外，该材料的电与磁性参数的耦合对基础物理方面的研 究也有重要意义。现已成为首选的室温多铁性材料，引起科技界广泛的研究兴趣。可以 预见，随着人们对多铁性材料研究的进一步深入，这一具有独特优势的新型材料必将在 其应用领域发挥应有的作用。 同时，纳米材料因其在纳米尺度范围内所表现的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面 效应等奇异的物理化学现象，使纳米材料的研究空前火热。基于多铁性材料与纳米材料 的特性，研究多铁性b i f e 0 3 纳米材料就具有重要意义。因此本课题内容就是合成b i f e 0 3 纳米材料，研究其在纳米尺度范围内的铁电性和铁磁性以及其它光学等方面的性质。 1 2 3 本论文的研究内容 本论文以五水硝酸铋【b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 和九水硝酸铁 f e ( n t h ) 3 9 h 2 0 】为原料，采用水 热法在碱性介质中合成多铁性b i f e 0 3 纳米结构。研究水热反应的温度、反应时间、矿 化剂浓度，原料浓度，填充度等参数对产物物相和形貌的影响，确定多铁性b i f e 0 3 纳 米结构的水热合成条件，并对纳米材料的结构及性能进行表征。主要内容包括以下三个 方面： ( 1 ) b i f e 0 3 纳米结构的合成：采用水热合成工艺，研究在不同的浓度，碱度，温 度及时间下b i f e 0 3 纳米结构的合成条件，生长出多种形貌的b i f o o 】纳米结构。 ( 2 ) b i f e 0 3 纳米结构及性能的表征：利用x 射线衍射( x r d ) 、低高倍透射电镜( t e m 和h r t e m ) 、选区电子衍射( s a e d ) 、x 射线能量色散谱( e d a x ) 等技术研究b i f e 0 3 纳米 结构的物相和结构。采用振动样品磁强计( v s m ) 、超导量子干涉磁量仪( s q u i d ) 、紫外 一可见光谱( u v - v i s ) 等研究其磁学和光学性能。 ( 3 ) b i f e 0 3 纳米结构生长机理的研究：在比较各种不同形貌的b i f e 0 3 纳米结构的 生长条件及性能基础上，试图探讨b i f e 0 3 纳米结构的生长机理。 参考文献： 1 张立德，牟季美纳米材料和纳米结构 m 】，科学出版社2 0 0 1 1 - 1 9 ，5 9 - 6 6 湖北大学硕士学位论文 2 王世敏，许祖勋纳米材料制备技术【h 叼科学出版社2 0 0 2 3 徐国财，张立德纳米复合材料【m 】化学工业出版社2 0 0 2 4 j w a n g , j b n e a t o n , h z h e n g , vn a g a r a j a n , s b o g a l e e p i t a x i a lb i f e 0 3m u l f i f e r r o i c t h i nf i l mh e t e r o s t r u c a a - e s 【j 】s c i e a c e 2 0 0 3 ，2 9 9 ，1 7 1 9 1 7 2 1 5 j 1 3 n e a t o n , c e d e r e r , u vw a g h m a r ee ta 1 f i r s t - p r i n c i p l e ss t u d yo fs p o n t a n e o u s p o l a r i z a t i o ni nm u l t i f e r r o i cb i f e 0 3 【j 】p h y s i c a lr e v i e wb 2 0 0 5 ，7 1 ，0 1 4 1 1 3 6 陈芳多铁性b i f e 0 3 陶瓷和薄膜的s o l g e l 制备与性能研究【m 】湖北大学2 0 0 6 6 二、b i f e 0 3 纳米结构的合成与表征研究 二b i f e 0 3 纳米结构合成与表征技术 水热法又称热液法，属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中以水为溶剂， 在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、 水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。水热法生产的特点是产物纯 度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低。用水热法制备的粉体一般无需烧结， 这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点【l 】。因此，近年来用水 热法合成相关材料的报道越来越多。 本章主要介绍水热法合成b i f e 0 3 纳米结构材料的实验设备以及工艺流程，同时用 适当的仪器对合成出的纳米材料的结构和性能表征，介绍其表征原理，得到相关结构和 性能方面的结论，为进一步研究b i f e c h 纳米结构奠定基础。 2 1b i f e 0 3 纳米结构的合成 2 1 1 试验仪器和试剂 ( 1 ) 主要仪器： 称量采用德国s a r t o r i u s 公司生产的b p 2 2 1 s 型电子天平精度o i m g ；搅拌采用杭 州仪表电机有限公司生产的7 8 h w - 1 型恒温磁力搅拌器，搅拌在室温下进行；反应和烘 干采用天津中环试验电炉有限公司生产的d h 1 0 1 型电热恒温鼓风干燥箱，温度范围 5 0 2 2 0 。c ，加热功率1 i k w ：过滤采用上海亚荣生化仪器厂生产的s h z 一d 型循环水 真空泵抽滤：p h 值测定采用上海理达仪器厂生产的p h s 一2 5 型酸度计，测量范围o 0 0 p h 1 4 o o p h ，测量精度o m p h ；水热反应容器采用永嘉县机械设备厂生产的小型化学试验 反应釜，聚四氟乙烯内胆，高强度不锈钢外壳。 ( 2 ) 主要试剂： 所用初始原料和试剂均为分析纯级的市售商品： 原料试剂化学式纯度分子量 五水硝酸铋 【b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 】 9 9 4 8 5 0 5 9 1 九水硝酸铁 【f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 】 9 8 5 4 0 3 9 9 8 5 氢氧化钠 n a o h9 8 4 0 9 9 1 7 湖北大学硕士学位论文 i乙二醇甲醚c 3 h 8 0 2 9 5 7 6 1 0 i无水乙醇c 2 h s o h 9 9 7 4 6 。0 7 2 1 2b i f e 0 3 纳米材料的合成 本文所介绍的b i ，纳米结构的合成都是采用简单的水热合成法。将反应物按一 定的比例溶解在合适的溶剂中，加入矿化剂调节p h 值，在适当的条件下合成所需要的 产物。具体工艺流程如下： 具体试验步骤如下： 称取一定量的五水硝酸铋 8 i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 】，溶解于乙二醇甲醚中，搅拌得到透明 溶液i ； 按摩尔比l ：1 称取九水硝酸铁 f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 】，溶解于一定量的去离子水中，搅 拌得到浅黄色透明溶液i l ； 将i 溶液慢慢加入i i 溶液中，充分搅拌得到均匀的乳白色悬浊液； 边搅拌边向混合溶液中逐滴加入一定浓度的n a o h 溶液，得到合适f h 值的深褐 色悬浊液； 将混合溶液移到反应釜内胆中，定容至容积的7 0 8 0 ，密封： 将釜放入预置一定温度的干燥箱内，温度升到预置温度开始计时，待反应到预定 二、b i f , 0 3 纳米结构的合成与表征研究 的时问，取出反应釜，自然冷却至室温； 出料，用去离子水和无水乙醇洗涤数次直到洗涤后过滤的溶剂呈中性； 将产物置于干燥箱中8 0 0 c 干燥1 2 h ，得到最终粉末产物。 2 2 结构表征 2 2 1 物相结构表征 ( 1 ) x r d 测试：x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ) 是利用x 射线照射晶体，电子受 迫振动产生相干散射；同一原子内各电子散射波相互干涉形成原子散射波。由于晶体内 各原子呈周期排列，因而，各原子散射波间也存在固定的位相关系而产生干涉作用，在 某些方向上发生相长干涉，即形成衍射波 2 1 。由此可知，衍射的本质是晶体中各原子相 干散射波叠加的结果。散射波的叠加形成衍射峰，根据特征峰的位置鉴定样品中的物相； 根据衍射图，利用s c h a 肼公式，d = b 生用衍射峰的半高宽曰和位置( 2 缈jc o s 0 2 可以计算纳米粒子的平均粒径d 。式中七为s c l m n r e r 常数，一般取0 8 9 ，互为x 射线波 长。 本文采用x r d 确定所获得的样品的物相，并定性的分析其结晶程度。x r d 测试采 用日本r i g a l m 公司产d m a x - 3 c 型x 射线衍射仪，试验条件为c 毗辐射，波长1 5 4 0 5 6 a ， 扫描速率5 。m 。 ( 2 ) s a e d 测试：选区电子衍射( s e l e c t e d a r e ad i f f r a c t i o n ) 是通过在物镜像平面 上插入选区光阑实现的，其作用如同在样品所在平面内插入一虚光阑，使虚光阑孔以外 的照明电子柬被挡掉。当电镜在成像模式时，中间镜的物平面与物镜的像平面重合，插 入选区光阑，便可以选择感兴趣的区域。调节中间镜电流使其物平面与物镜背焦面重合， 将电镜置于衍射模式，即可获得与所选区域相对应的电子衍射谱【3 1 。 本文采用s a e d 的衍射图得出不同物相的晶体结构，组织结构和相互位相关系，从 而更好的表征纳米结构。选区电子衍射采用t e c n a ig 2 ，工作电压2 0 0k v 。 2 2 2 显微结构表征 t e m 测试：透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 在成像原理上与光 学显微镜类似，但透射电镜是以电子为照明束，由电子枪发射出来的电子，在阳极加速 9 湖北大学硕士学位论文 电压的作用下，经过聚光镜会聚为电子柬照明样品。穿过样品的电子携带了样品本身的 结构信息，经物镜、中间镜和投影镜的接力聚焦放大最终以图像或衍射谱的形式显示于 荧光屏上。由于电子波长极短，同时与物质作用遵从布拉格方程，产生衍射现象，使得 透射点镜自身在具有高的相分辨本领的同时兼有结构分析功能【3 1 。 制样方法：取少量样品分散在无水乙醇中，加入合适的分散剂，超声振动2 5 分钟， 然后取少许滴到微栅上，晾干后直接进行透射点镜测试。透射电镜采用t e c n a ig 2 ，工作 电压2 0 0k v 。 2 2 3 化学成分表征 e d a x 测试：x 射线能量色散谱( e n e r g y - d i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o s c o p y ) 的工作原 理是当x 射线与物质相互作用的时，物质中原子某壳层的电子被激，脱离原子而成为光 电子。因为处在轨道运动的电子能级是量子化的，故样品中原子的各能级发射的光电子 的动能是不连续的。通过能量分析器把不同能量的光电子分别计数，就可以得到分立的 且强度各异的谱峰，或是具有特征形状的谱带f 3 】。 本文通过研究不同原子被激发的光电子能量的不同对应的谱峰，了解被测样品表面 的成分、结构等信息。e d a x 测试采用t e c n a ic 2 电镜上进行。 2 3 性能表征 2 3 1 磁学性能表征 s q u d 测试【4 】：s q u i d 是美 q u a n t u md e s i g n 公司制造的超导量子干涉磁量仪 ( s u p e r c o n d u c t i n gq u a n t u m i n t e r f e r e n c ed e v i c e ) 的简称。在这里对仪器的工作原理作简单 介绍。 超导量子干涉磁量仪是一精密的磁性测量系统。其核心部件是j o s e p h o n 结，即两块 超导体中间夹一薄的绝缘层。电子对能通过超导的j o s e p h o n 结中势垒隧道而形成超导电 流，此现象称为j o s e p h o n 效应。 图2 7 是超导量子干涉仪原理图。当样品在磁矩探测线圈中移动，由于电磁感应的 作用，此时j o s e p h o n 结中的超导电流随外磁场大小作有规律的变化，产生交流输出信号 ( s q u i d 输出) 。同时由于并联的j o s e p h s o n 结产生的干涉效应使得磁场的一个微小变化 1 0 二、b i f e o 纳米结构的合成与表征研究 也会引起电流相当大的变化。因此利用此仪器可检测出相当微弱的磁信号，其测量精度 可达到1 0 - 6 1 0 _ 7t 。利用仪器的变温控制系统还可测得样品的磁矩随温度的变化关系。 图2 7 超导量于干涉仪原理图 v s m 测试：振动样品磁强计( v i b r a t i o ns a m p l em e a s u r e m e n t ) 的工作原理是将样品放 置在稳定的磁场中并使样品相对于探测线圈作小幅度周期振动，则可得到与被测样品磁 矩成j 下比的信号，再将这信号用适当的电子技术放大、检波转换成易于测量的电压信号， 即可构成振动样品磁强计。 ： 本文所合成的b i f e 0 3 为多铁性材料，通过振动样品磁强计测量其基本磁滞回线， 得到相应的各种磁学参数如饱和磁化强度、剩余磁化强度，矫顽力等。振动样品磁强计 采用南京大学仪器厂生产的u i - 4 低场型。 2 3 2 光学性能表征 u v - v i s 测试：紫外一可见吸收光谱( u l t r a v i o | c t - v i s i b l cs p e c t r u m ) 是基于物质分子吸 收紫外辐射或可见光，其外层电子跃迁而成，又称分子的电子跃迁光谱。由于分子振动 能级跃迁与转动能级跃迁所需能量远小于分子电子能级跃迁所需能量，故在电子能级跃 迁同时伴有振动能级与转动能级的跃迁，即电子能级跃迁产生的紫外可见光谱中包含有 振动能级与转动能级跃迁产生的谱线，也即分子的紫外可见光谱是由谱线非常接近甚至 重叠的吸收带组成的带状光谱。紫外一可见吸收光谱在定性分析方面的应用主要依靠化 合物光谱特征，如吸收峰的数目、位置、强度、形状等与标准光谱比较，可以确定某些 基团的存在【”。 湖北大学硕士学位论文 本文通过紫外一可见吸收光谱测定b i f e 0 3 纳米材料的紫外一可见吸收特性，从而 确定其吸收边，并通过拟合得出b i f e 0 3 纳米结构的带隙。紫外一可见吸收光谱采用s b i m a d z u 公司生产的u v - 2 5 5 0 型紫外一可见吸收光谱仪。 参考文献： 1 王世敏，许祖勋纳米材料制备技术 m 】科学出版社2 0 0 2 2 余煜材料结构分析基础【m 】科学出版社2 0 0 0 3 左演声，陈文哲，梁伟材料现代分析方法f h l 】北京工业大学出版社2 0 0 0 4 陈芳多铁性b i f e 0 3 陶瓷和薄膜的s o l g e l 制备与性能研究【m 】湖北大学2 0 0 6 5 杨南如无机非金属材料测试方法【m 】武汉工业大学出版社1 9 9 0 1 2 四b i f e 0 3 纳米材科的形貌分析与生长机理研究 三b i f e 0 3 纳米结构的显微结构与形成机理 非中心对称结构的多铁性纳米材料【i l ，比如b i f e o ；、b i m n 0 3 ，引起相当大的关注 2 , 3 , 4 1 ，其在信息存储、传感器方面有潜在的应用5 6 1 。关于b i f e o ，纳米材料的合成，近 年来t a e - j i n p a 甜7 】和x y z h a n g g 等人先后用氧化铝模板合成了多晶b i f e 0 3 纳米管，而 后，逐渐出现了用水热法合成b i f e 0 3 纳米材料，j t m h u al u o 9 i 等人合成了用s r t i 0 3 包 裹的b i f e 0 3 纳米颗粒，c h a oc h e r t 1 0 l 等人合成了b i f e 0 3 块体晶。最近j i a n - t a oh a n i 】 合成出了各种形貌的b i f e 0 3 纳米材料，但是在这些形貌中，只有纳米纺锤体是熟知的 多铁单相b i f e 0 3 ，其它水热合成b i f e 0 3 纳米线，纳米管，纳米片等工作还未见报道。 本节基于这些工作基础，合成出了纯相的纳米颗粒、纳米块状晶、纳米片及非纯相的纳 米链、纳米砖、纳米纺锤体等，用透射电镜表征其形貌，并试图研究其生长机理。 3 1 多种形貌的钙钛矿型b i f e 0 3 纳米结构 ，、 3 ，) c 1 j c ! 苫 ) 鐾c 寸v - 事 一 一稣a 种瓤吞烈暑 2 03 04 05 06 07 0 20 ( de gr ee ) 图3 i 菱方钙铁矿型b i f e o j 的x r d 图谱 本小节讨论的样品都是单相的钙钛矿型b i f e 0 3 纳米材料，所得样品结晶性能良好， 衍射峰尖锐，并且与标准粉末衍射卡( j c p d s8 2 - 1 2 5 4 ) 符合的很好。图3 1 是纳米颗粒的 x 射线衍射，衍射指标化表明产物为菱方钙钛矿b i f e 0 3 。 湖北大学硕士学位论文 3 1 1 纳米颗粒 图3 2b i f e 0 3 纳米颗粒的t e m 照片 图3 2 是对溶胶一凝较法得到的b i f e 0 3 粉在一定的温度下水热处理得到的纯褶 b i f e 0 3 纳米颗粒。从图中可以看出，分散均匀的纳米颗粒结晶性良好，这是与试验过程 相关的溶胶凝胶法中，铋离子和铁离子能够在柠檬酸的络合作用下形成网络结构，该结 构在水裕和排胶的过程中成核。经过捧胶得到的b i f e 0 3 纳米粉大小不均一且基本没有 特定的形貌。但是经过2 0 0 0 c 水热处理2 4 h 后，b i f e t h 在成核的基础上继续生长，得到 大小均一的纳米颗粒。 图3 3b i f e 0 3 纳米颗粒的t e m 及s a e d 照片 图3 3 a 和3 3 b 示出了合成的纳米颗粒的t e m 形貌像和该区对应的s a e d 花样。t e m 形貌观察表明，纳米颗粒大小均匀，直径约在1 0 0 2 0 0 n m 。图3 3 b 中所有衍射环指标 化的结果与x r d 吻合，证实水热合成产物是单相菱方钙钛矿b i f e 0 3 。 四b i f e o ) 纳米材料的形貌分析与生长机理研究 图3 4 是某纳米颗粒的s a e d 花样和单颗纳米颗粒的高倍t e m 照片，图3 4 a 3 4 c 示出了三个不同带轴的衍射花样。a ，b ，c ，分别对应【o l o 】、 0 0 1 】、【秸1 】带轴，证明单颗 纳米颗粒为单晶。w o o d w a r d l l l l 根据s o s n o w s k a 1 2 1 等人提出的模型，把b i f e 0 3 ： 晶系的单胞，模拟出其衍射花样，纳米颗粒的指标化与该结果吻合。 幽3 4b i f e 0 3 纳米颗粒的单晶衍射花样j ! c c 片 图3 5 是该纳米颗粒的高倍t e m 形貌像。图中靠在一起的两颗颗粒的高倍t e m 像 中，左边颗粒显示的晶面间距为0 3 9 8r a n , 对应菱方钙钛矿型b i f e 0 3 的( 0 1 2 ) 面，右边 颗粒显示晶面间距为o 2 8 1b i n ，对应菱方钙钛矿型b i f e 0 3 的( 1 0 4 ) 面。 3 1 2 纳米薄片 图3 5b i f e o ，纳米颗粒的高倍t e m 照片 图3 6 是在最佳的的水热合成条件下通过添加h 2 0 2 得到的纯相b i f e 0 3 纳米薄片透 射电镜照片。图中纳米片尺寸约在5 01 1 1 1 1 ，是介于纳米颗粒向纳米片过渡的一种形貌， 它有颗粒在平面上的投影形貌，但是又没有颗粒纵向方向的厚度，这可能是由于合成条 1 5 湖北大学硕士学位论文 件不同造成的。图3 6 纳米薄片的合成中加入了适量的h 2 0 2 。h 2 0 2 在溶液中迅速分解 成0 2 ，使反应釜内压力增加。压力的增大导致溶液中离子缔合度的降低，因而b i 与矿缔合成核的机会减少，形成结晶性能比纳米颗粒差，且没有规则形貌的纳米薄片。 3 1 3 纳米柱状晶 幽3 6b i f c 0 3 纳米薄片的t e m 照片 图3 7b i f e 0 3 纳米立方块的t e m 照片 图3 7 是在一定条件下合成的纳米柱状晶。从其透射电镜照片上可以看出，柱状晶 尺寸大小不很均匀，但形貌规则，棱角清晰。插入部分是单个柱状晶 1 l o 带轴的电子 衍射照片，证明单个柱状晶是单晶。x u 【1 4 】等人用p v a 合成四方钙钛矿型p z t 纳米棒， 并用p v a & p a a 辅助合成p z t 纳米线，得出p a a 对于成核颗粒的取向生长有重要作用 的结论。对于我们研究的菱方结构的b i f e 0 3 的块体，单加入p v a 颗粒不成形，但按照 特定的比例加入p v a 和p a a 的混合剂时，活性剂的吸附与解吸附作用和p v a 特定的限 1 6 四b i f e 0 3 纳米材料的形貌分析与生长机理研究 制作用以及p a a 的取向促进作用形成了b i f e 0 3 立方块或柱状形貌。 3 i a 纳米棒 图3 8b i f e 0 3 纳米棒的t e m 照片 图3 8 是在其他的表面活性剂的辅助作用下合成出来的纯相b i f 哦纳米棒，透射电 镜照片上可以看出，纳米棒长约为1 0 0e l m ，宽约几纳米。m 显示纳米棒晶化程度不 高，产物纳米棒由于其小尺寸效应与活性剂之自j 不容易分离，导致分散效果不是很好。 提高其晶化程度和追求更佳分散效果还在进一步的尝试中。 3 1 5 纳米线 幽3 9b i f e o ，纳米线的t e m 照片及对应的衍射花样 1 7 湖北大学硕士学位论文 图3 9 示出了单相b i f e 0 3 纳米线的t e m 照片ab ，纳米线直径在1 0 01 1 1 1 1 ，长达几 个卢n 。同时示出了纳米线三个不同带轴的电子衍射花样，图c d e 9 0 j 对应e i l o j ，【0 1 0 】 和 4 4 1 】带轴，证明单根纳米线为单晶。图a 中纳米线经电子辐照变成图b 中形貌，证明 纳米线不耐电子辐射，结晶性能不是很好。 幽3 1 0 b i f e o ，纳米线的高倍t e m 照片 对图3 1 0 a 中纳米线局部放大，b 区域对应的高倍像如图b 所示，两条亮纹间距为 0 4 2n m ，对应菱方钙钛矿b i f e 0 3 的( 0 0 3 ) 面。在纳米线附近有很多如c 区所示的物质存 在，将c 区放大如图e 所示，表明该物质为直径约在几n l n ，长5 0n l t l 的b i f e 0 3 纳米棒。 图d 是其对应的选区电子，指标化结果确定纳米线沿 1 1 0 方向生长。研究表明，纳米棒 也为单相b i f e 0 3 ，证明纳米线是由纳米棒组装生成。 3 1 6 纳米纺锤体 图3 1 1b i f e 0 3 纳米纺锤体的t e m 照片 j 8 四b i f e 0 3 纳米材辩的形貌分析与生长机理研究 在一定的条件下，我们合成了图3 i i 所示b i f e 0 3 纳米纺锤体。纳米纺锤体长约5 0 0 劬，厚约1 0 0 衄。图3 1 2 示出了纳米纺锤体三个不同带轴的电子衍射花样，图abc 分别对应【1 o 】，【蛞l 】，【7 话l 】带轴，证明单个纳米纺锤体也为单晶。 图3 1 2b i f e 0 3 纳米纺锤体的单品电子衍射花样 对于单颖纳米纺锤体( 图3 1 3 a ) ，其高倍t e m 像( 图3 1 3 b ) 中显示，在平行于纳米 纺锤体长轴方向的晶面间距为0 2 8n m ，对应菱方钙钛矿型b i f e 0 3 的( 盈o ) 面。其对应 的电子衍射( 图3 1 3 c ) 表明，标定结构可以确定纳米纺锤体长轴沿【0 1 0 】方向，即纳米纺 锤体的生长方向。 幽3 1 3b i f e 0 3 纳米纺锤体的高倍像与对应的单晶电子衍射花样 1 9 湖北大学硕士学位论文 3 2 多种形貌的含铋铁氧体纳米结构 3 2 1b i 2 f e 4 0 9 纳米方片 s d b sc t 蛆 圄3 1 4a 最f e ( 0 9 纳米方片的t e m 照片 图3 1 4 b c 是在最佳的的水热合成条件下分别辅以表面活性剂s d b