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水体系中卤乙酸的生成特征与降解方法研究 学位论文完成日期： 指导教师签字： 答辩委员会成员签字： 塑! ! ：2 盔箜耍 直明的! 奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：搠念施签字r 期：j 绰歹月j 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术 信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社 会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：而钥众燕 签字同期：j d 年月7 日 水体系中卤乙睃的生成特征j 降解方法研究 水体系中卤乙酸的生成特征与降解方法研究 摘要 卤乙酸( h a a s ) 是饮用水或其它水体系中常见的有机污染物，是消毒杀菌 过程中，消毒剂与水中的天然有机物( n o m ) 发生反应产生的一类消毒副产物 ( d b p s ) 。d b p s 主要包括一氯乙酸( m c a a ) 、二氯乙酸( d c a a ) 、三氯乙酸 ( t c a a ) 、一溴乙酸( m b a a ) 、二溴乙酸( d b a a ) 、溴氯乙酸( b c a a ) 、 一溴二氯乙酸( b d c a a ) 、二溴一氯乙酸( c d b a a ) 、三溴乙酸( t b a a ) 九 种。氯化消毒过程中d c a a 和t c a a 所占比例最大。由于h a a s 具有较强的“三 致”( 致癌、致畸、致基因突变) 作用，对人体健康和环境影响很大，已成为国内 外给水处理研究的重点。美国环保署( u se p a ) 在消毒与消毒副产物法( d d b p s r u l e ) 中规定从1 9 9 8 年起饮用水中h a a s 的总量不得超过6 0 t g l ，2 0 0 0 年以后不 得超过3 毗l 。2 0 0 6 年我国卫生部颁布了g b t5 7 4 9 - - 2 0 0 6 生活饮用水卫生标 准，包含了三种氯乙酸，并且g b t5 7 5 0 1 旺2 0 0 6 生活饮用水标准检验方法 消毒副产物指标规定了d c a a 和t c a a 的限值分别为5 0 , u g l 和1 0 0 弘, g l 。 由此可见，关于h a a s 的控制和削减技术的研究具有非常重大的意义。 本论文主要以d c a a 和t c a a 为目标污染物，对卤乙酸的生成途径和降解 方法进行了初步探讨，具体内容和结论如下： ( 1 ) 建立了卤乙酸的分析检测方法，采用气相色谱和离子色谱两种分析方法， 检出限和回收率均符合美国e p a 规定的要求。在最佳色谱条件下，气相色谱法 测定h a a s 回收率在8 6 9 2 - - 1 0 8 0 0 之i 日j ，检出限在0 4 8 - 0 6 2 p g l 之间；离 子色谱回收率在7 1 7 0 1 0 0 1 9 之间，检出限在1 2 5 8 1 4 1 6 t g l 之间。 ( 2 ) 以腐殖酸为模拟有机前驱物，次氯酸钠为消毒剂，通过实验室模拟饮用 水消毒过程，探讨腐殖酸浓度、投氯量、p h 值、反应温度、反应时间等条件对 卤乙酸生成的影响。结果表明腐箔酸和有效氯的浓度与卤乙酸的生成量成正比。 除此之外，卤乙酸的生成量在一定范围内随着反应时f h j 的延长、反应温度的升高 而增大，随着p h 值的增大而减小。 ( 3 ) 采用光助f e n t o n 氧化法降解卤乙酸模拟水样，考察了反应时间、f e n t o n 水体系中卤乙酸的生成特征与降解方泫研究 试剂用量、初始p h 、光照强度对卤乙酸降解效果的影响，并初步探讨了卤乙酸 的降解动力学规律。结果表明，光助f e n t o n 氧化法降解卤乙酸的工艺条件为： 光照强度为5 0 0 w m 2 、f e 2 + 投加量为1 0m m o l l 、h 2 0 2 投加量为5 0m m o l l 、反 应时间为6 0m i n 、反应温度为室温、初始p h 为4 0 ，在此条件下，浓度为1 0 0 t g l 的d c a a 和t c a a 的降解率分别为9 0 3 2 和8 7 7 7 ，在实际水质酸碱度为7 o 时，相同浓度的d c a a 和t c a a 的降解率分别为7 5 3 4 和6 8 8 0 。光照与f e n t o n 氧化对卤乙酸的降解具有协同效应。光助f e n t o n 氧化法对卤乙酸的降解符合一 级反应动力学方程，d c a a 和t c a a 的表观活化能分别为5 2 4 2k j m o l 一、5 6 4 6 k j m o l 。 ( 4 ) 采用超声波辅助零价铁还原降解卤乙酸模拟水样。考察了溶液初始p h 值、 铁投加量、反应温度、反应时间、初始卤乙酸浓度对降解率的影响。结果表明， 铁投加量为4 0 9 l ，室温条件下反应4 h 、p h 值为4 0 时，初始浓度为5 毗g l i 拘d c a a 和t c a a 降解率分别为8 2 0 1 和8 7 3 3 。p h 为7 0 中性条件下，相同浓度的d c a a 和t c a a 的降解率分别为6 3 2 2 和6 7 5 6 。超声辅助零价铁还原对卤乙酸的降解 符合一级反应动力学方程，d c a a 和t c a a 的表观速率常数分别为0 1 5 5 0m i n 、 0 3 4 1 8m i n 。 关键词：卤乙酸；二氯乙酸；三氯乙酸；f e n t o n 试剂；零价铁；降解动力学；气 相色谱法；离子色谱法 水体系中卤乙酸的生成特征j 降解方法研究 c h a r a c t e r i s t i c so ff o r m a t i o na n d d e g r a d a t i o no f h a l o a c e t i ca c i d si na q u e o u ss y s t e m a b s t r a c t h a l o a c e t i ca c i d s ( h a a s ) a r ec o m m o no r g a n i cp o l l u t a n t si nd r i n k i n gw a t e ro r o t h e ra q u e o u ss y s t e m s h a a sa r ed i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t s ( d b p s ) p r o d u c e di n s t e r i l i z a t i o no rb a c t e r i c i d a l p r o c e s s s u c ha s c h l o r i n a t i o n t y p i c a l h a a sa r e m o n o c h l o r o a c e t i ca c i d ( m c a a ) ，d i c h l o r o a c e t i ca c i d ( d c a a ) ，t r i c h l o r o a c e t i ca c i d ( t c a a ) ，m o n o b r o m o a c e t i ca c i d ( m b a a ) ，d i b r o m o a c e t i c a c i d ( d b a a ) ， t r i b r o m o a c e t i c a c i d ( t b a a ) ， b r o m o d i c h l o r o a c e t i ca c i d ( b d c a a ) ， c h l o r o d i b r o m o a c e t i ca c i d ( c d b a a ) a n db r o m o c h l o r o a c e t i ca c i d ( b c a a ) ，a m o n g w h i c hd c a aa n dt c a aa c c o u n tf o rt h eb i g g e s tp r o p o r t i o ni nc h l o r i n a t i o np r o c e s s d u et ot h e i rh i g hc a r c i n o g e n i c ，t e r a t o g e n i ca n dm u t a g e n i cp r o p e r t i e s ，h a a sp r e s e n t g r e a tt h r e a t st oh u n m a nh e a l t ha n de n v i r o n m e n t a lq u a l i t y i ti st h e r e f o r eo fg r e a t s i g n i f i c a n c et os t u d yt h ef o r m a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ee f f e c t i v em e t h o d sf o r e l i m i n a t i o no fh a a s i nt h i st h e s i s ，w es e l e c t e dd c a aa n dt c a aa st h et a r g e tp o l l u t a n t s ，a n dd i s c u s s e d t h ef o r m a t i o na n d d e g r a d a t i o no fh a a s m a j o rr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) m e t h o d sb a s e do ng a sc h r o m a t o g r a p h yo ri o nc h r o m a t o g r a p h yf o rt h e d e t e r m i n a t i o no fh a a sh a v eb e e ne s t a b l i s h e d u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，t h e d e t e c t i o nl i m i t sa n dr e c o v e r i e sf o rg a sc h r o m a t o g r a p h yw e r e0 4 8 4 - - - 0 6 2 必g la n d 8 6 9 2 - - - 1 0 8 0 ，；a n dt h o s ef o ri o nc h r o m a t o g r a p h yw e r e1 2 5 8 - 1 4 1 6 肛g r ua n d 7 1 7 1 0 0 1 9 r e s p e c t i v e l y b o t h o ft h et w om e t h o d sa r es a t i s f a c t o r yf o r d e t e r m i n a t i o no fh a a si nd r i n g k i n gw a t e r ( 2 ) t h ef o r m a t i o no fh a a si na q u e o u ss y s t e mw a ss i m u l a t e db ya d d i n gh u m i c a c i da st h em o d e l o r g a n i cp r e c u r s o rw i t hs o d i u mh y p o c h l o r i t ea st h ed i s i n f e c t a n t t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ey i e l do fh a a sw a sd i r e c t l yp r o p o r t i o n a lt ot h e c o n c e n t r a t i o no fh u m i ca c i da n dt h ea v a i l a b l ec h l o r i n e i na d d i t i o n ，t h ey i e l do fha a s 水体系中卤乙酸的生成特征与降解方法研究 e n h a n c e dw i t hi n c r e a s i n gr e a c t i o nt i m ea n dt e m p r e t u r ei nac e r t a i nr a n g e ，a n di t d e c l i n e dw i t hd e c r e a s i n gp hv a l u e ( 3 ) h a a si na q u e o u ss o l u t i o nw e r ed e g r a d e db yp h o t o f e n t o no x i d a t i o n e f f e c t s o f r e a c t i o nt i m e ，f e n t o nr e a g e n td o s a g e ，i n i t i a lp ha n dl i g h ti n t e n s i t yo nr e m o v a l e f f i c i e n c i e so fh a a sw e r ei n v e s t i g a t e d ap r e l i m i n a r ys t u d yo nd e g r a d a t i o nk i n e t i c s o fh a a sw a sa l s oc o n d u c t e d t h eb e s tc o n d i t i o n sw e r ec o n f i r m e da sf o l l o w i n g ：l i g h t i n t e n s i t yo f5 0 0 w m 2 ，f e 2 + c o n c e n t r a t i o no f1 0m m o l l , h 2 0 2c o n c e n t r a t i o no f5 0 m m o l l , r e a c t i o nt i m eo f6 0m i na n di n i t i a lp ho f4 0 u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c i e so fd c a a a n dt c a aw i t ha ni n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f1 0 0 弘g l w e r e9 0 3 2 a n d8 7 7 7 ，w h i l et h e yw e r e7 5 3 4 a n d6 8 8 0 ，r e s p e c t i v e l y , w h e n t h ei n i t i a lp hw a s7 0 as i g n i f i c a n ts y n e r g i s t i ce f f e c to fl i g h ti n t e n s i t ya n df e n t o n r e a g e n tw a so b s e r v e d i tw a sa s c e r t a i n e dt h a td e g r a d a t i o no fh a a so b e y e dap s e u d o f i r s t o r d e rk i n e t i c sw i t ha p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g i e so f5 2 4 2k j m o l a n d5 6 4 6 k j m o l 。1f o rd e g r a d a t i o no fd c a aa n dt c a a , r e s p e c t i v e l y ( 4 ) u l t r a s o n i c a l l ya s s i s t e dr e d u c t i v ed e g r a d a t i o no fh a a s w i t hz e r o - v a l e n ti r o n ( f e 0 ) w a sr e p o r t e di n t h i sw o r k t h ei n f l u e n c e s o fs o l u t i o np h ，d o s a g eo fi r o n ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，a n dt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fd c a a ( o rt c a a ) o n t h ed e g r a d a t i o nw e r es t u d i e d i tw a sd e t e r m i n e dt h a tt h eb e s tc o n d i t i o n sw e r e ：f e o d o s a g eo f4 0 9 l , i n i t i a lp h o f4 0 ，a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eo f2 5 。ca n d4 h ， r e s p e c t i v e l y u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h ed e g r a d a t i o n e f f i c i e n c i e so fd c a aa n d t c a aw i t ha ni n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f5 0 弘g lw e r e8 2 0 1 a n d8 7 3 3 ，r e s p e c t i v e l y w h e nt h ei n i t i a lp hw a s7 0 ，t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c i e so fd c a aa n dt c a aw i t h t h es a m ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fh a a sw e r e8 2 0 1 a n d8 7 3 3 r e s p e c t i v e l y i tw a s c o n f i r m e dt h a tu l t r a s o n i c a l l ya s s i s t e dr e d u c t i v ed e g r a d a t i o no fh a a sw i t hf e ua l s o o b e y e d ap s e u d of i r s t o r d e rk i n e t i c sw i t hr a t ec o n s t a n t so f0 1 5 5 0 m i n 1a n d 0 3 4 18 m i n f o rd e g r a d a t i o no fd c a aa n dt c a a ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：h a l o a c e t i ca c i d ；d i c h l o r o a c e t i ca c i d ；t r i c h l o r o a c e t i ca c i d ；f e n t o n r e a g e n t ；z e r o v a l e n ti r o n ；d e g r a d a t i o n k i n e t i c s ；g a sc h r o m a t o g r a p h y ；i o n c h r o m a t o g r a p h y 水体系中卤乙酸的生成特征j 降解方法研究 目录 前言1月u 吾 第一章文献综述。2 1 1 卤乙酸简介2 1 2 卤乙酸的危害3 1 3 卤乙酸的来源、生成机理及影响因素3 1 3 1j 乏源4 1 3 2 生成机理4 1 3 3 影响因素5 1 3 3 1 总有机碳( t o c ) 对h a a s 形成的影响5 1 3 3 2 反应时间的影响。5 1 3 3 3 温度对h a a s 生成的影响6 1 3 3 4p h 值对h a a s 生成的影响6 1 3 3 5 溴离子对h a a s 生成的影响一6 1 3 3 6 季节性变化对h a a s 生成的影响6 1 4 卤乙酸的去除途径。7 1 4 1 卤乙酸前驱物的去除7 1 4 1 1 高锰酸钾预氧化7 1 4 1 2 膜过滤技术7 1 4 1 3 强化混凝法。8 1 4 1 4 吸附法9 1 4 2 改变传统以氯为消毒剂的处理方式9 1 4 2 1 氯化消毒1 0 水体系中卤乙酸的生成特征与降解方法研究 1 4 2 2 氨基磺酸、氨基磺酸盐与氯联合消毒1 1 1 4 2 3 氯胺消毒剂一短时游离氯后转氯胺的顺序消毒工艺1 1 1 4 2 4 二氧化氯( c 1 0 2 ) 消毒剂1 1 1 4 2 5 臭氧( 0 3 ) 消毒剂1 2 1 4 2 6 紫外光辐射消毒1 3 1 4 2 7 双氧水( h 2 0 2 ) 消毒1 3 1 4 2 8 几种常用消毒剂的比较1 4 1 4 3 加氯后对已生成卤乙酸的去除1 5 1 5 卤乙酸的分析方法1 5 1 5 1 气相色谱法( g c ) 1 6 1 5 2 离子色谱法( i c ) 1 7 1 5 3 电喷雾离子化一质谱法( e s i m s ) 1 7 1 5 4 毛细管电泳法( c e ) 1 7 1 6 本论文的研究目的和主要内容一1 8 第二章实验部分1 9 2 1 实验试剂及仪器。1 9 2 1 1 实验试剂1 9 2 1 2 实验仪器与设备2 0 2 1 3 实验前准备工作2 0 2 2 样品的采集和保存2 2 2 3 卤乙酸分析方法的建立一2 2 2 3 1 气相色谱分析方法的建立2 2 2 3 1 1g c 色谱条件2 2 i i 2 2 2 4 2 4 2 3 1 5 空白加标回收率实验2 6 2 3 1 6 基质加标回收率实验2 6 2 3 2 离子色谱分析方法的建立2 7 2 3 2 1i c 色谱条件2 7 2 3 2 2 样品前处理2 7 2 3 2 3 卤乙酸i c 色谱图2 8 2 3 2 4 卤乙酸的i c 标准曲线2 8 2 3 2 5 空白加标回收率实验3 0 2 3 2 6 基质加标回收率实验3 0 第三章氯化过程中卤乙酸生成的模拟实验研究3 2 3 1 实验方法。3 2 3 2 卤乙酸生成的影响因素。3 2 3 2 1 腐殖酸浓度对卤乙酸生成的影响3 2 3 2 2 投氯量的影响3 3 3 2 3p h 的影响。3 4 3 2 4 反应时间的影响3 5 3 2 5 温度的影响3 6 3 3 本章小结3 7 第四章光助f e n t o n 氧化法降解卤乙酸及其动力学研究。3 8 4 1 实验方法3 8 i i i 水体系中卤乙酸的生成特征吲绛解方法研究 4 2 光助f e n t o n 氧化降解h a a s 的影响因素4 0 4 2 1h 2 0 2 投加量对h a a s 降解率的影响4 0 4 2 2f e n t o n 试剂总投加量的影响4 1 4 2 3 反应时问的影响4 2 4 2 4 光照强度的影响。“4 3 4 2 5p h 的影响4 5 4 2 6 光照与f e n t o n 氧化的协同作用4 6 4 3 光助f e n t o n 氧化法降解h a a s 的反应动力学4 8 4 3 1 表观速率常数4 8 4 3 2 表观活化能4 9 4 4 本章小结5 2 第五章超声波辅助零价铁还原降解卤乙酸及动力学研究5 3 5 1 实验方法一5 3 5 1 1 零价铁( f e o ) 还原实验5 3 5 1 2 超声波辅助零价铁( f e o ) 还原实验5 3 5 2 超声辅助零价铁还原降解h a a s 的影响因素5 3 5 2 1p h 值对h a a s 降解率的影响5 3 5 2 2f e o 投加量的影响。5 4 5 2 3 反应温度的影响5 5 5 2 4 反应时间的影响5 6 5 2 5 超声时间的影响5 7 5 2 6 模拟水样中h a a s 初始浓度的影响5 8 5 3 超声辅助零价铁还原降解h a a s 的反应动力学5 9 i v 水体系中卤乙酸的生成特征j 降解方法研究 5 4 本章小结。6 0 第六章结论与展望6 2 6 1 主要结论。6 2 6 2 展望6 3 参考文献6 5 药 射7 3 个人简历7 4 在学期间发表的学术论文与研究成果7 5 v 水体系中卤乙酸的生成特征与降解方法研究 水体系中卤乙酸的生成特征1 j 降解方法研究 i l - - j l _ 月i j 舌 消毒副产物( d b p s ) 是饮用水氯化消毒时，消毒剂与水中含有的天然有机物反 应生成的化合物，即消毒剂+ 母体化合物一消毒副产物，这些母体化合物被称为 消毒副产物前驱物1 1 1 。由于消毒剂不同，产生的d b p s 种类较多，研究发现有5 0 0 多种【2 ，3 1 ，但总体上可分为5 类：三卤甲烷、卤乙酸( h a a s ) 、卤氧化物、卤代乙 腈及直接致诱变化合物( 如3 氯- 4 ( - - 氯甲基) 5 羟基2 ( 5 h ) 呋喃) 等。 h a a s 发现于2 0 世纪8 0 年【4 】，常见的h a a s 共有9 种，分别为：一氯乙酸 ( m c a a ) 、二氯乙酸( d c a a ) 、三氯乙酸( t c a a ) 、一溴乙酸( m b a a ) 、 二溴乙酸( d b a a ) 、溴氯乙酸( b c a a ) 、一溴二氯乙酸( b d c a a ) 、二溴 一氯乙酸( c d b a a ) 、三溴乙酸( t b a a ) 。h a a s 结合氯的能力较强，有“三 致”( 致癌、致畸、致突变) 作用，对人体健康影响很大，已成为国内外给水处理 研究的重剧5 1 。 美国e p a 在消毒与消毒副产物法( d ，d b p sr u l e ) 中规定从1 9 9 8 年起饮用水 中h a a s 的总量不得超过6 毗l ，2 0 0 0 年以后不得超过3 陬l 【6 】。我国饮用水中 h a a s 危害健康的问题也同益引起研究人员的关注【7 , s l 。2 0 0 6 年我国卫生部颁布了 g b t5 7 4 9 - - 2 0 0 6 生活饮用水卫生标准【9 】，包含了三种氯乙酸，并且g b t 5 7 5 0 1 旺2 0 0 6 生活饮用水标准检验方法消毒副产物指标【1 0 】规定了d q 蚣和 t c a a i 拘限值分别为5 0 t g l 弄- 1 1 0 0p g l 。因此，对h a a s 的研究具有非常重大的 意义。 本论文通过实验室模拟，以d c a a 和t o 蚣为目标污染物，探讨了h a a s 生 成的影响因素，以及采用超声辅助零价铁还原和光助f e n t o n 氧化两种方法降解 h a a s 时，各种反应条件对降解率的影响，并对不同降解方法的动力学进行了初 步研究。 的主要存在形式。尽管饮用水中h a a s 含量较低，但h a a s 的“三致 能力远 大于三卤甲烷。在消毒副产物的总致癌风险中，h a a s 的致癌风险占9 1 9 以上， 而三卤甲烷的致癌风险只占8 1 以下。因此，对于h a a s 去除途径的研究已经 成为饮用水工艺的一项重要任务。 2 水体系中卤乙酸的生成特征j 降解方法研究 表1 - 1 卤代乙酸性质【1 5 1 t a b l e l 1t h ep r o p e r t yo fh a a s 1 5 】 注：n d 一尚未得到影响健康数据 1 2 卤乙酸的危害 饮用水中h a a s 的危害性研究主要集中在d c a a 、t c a a 、d b a a 上，毒理 学研究表明d c a a 、t c a a 和b c a a 的浓度超过饮用水中的含量时，可引发 致癌性、生殖和发育毒性【1 6 砌】。杨媛【1 9 j 研究了d c a a 和t c a a 对d n a 的损 伤效应，结果证实d c a a 和t c a a 可造成哺乳动物细胞d n a 链断裂损伤。另外， 这些消毒副产物还会引起动物肝中毒、神经中毒、代谢紊乱等危害。h e r r e nf r e u n d 等1 2 0 l 研究表明d c a a 和t c a a 能引起小鼠肝脏肿瘤。后来又有研究者报道d c a a 会引起大鼠肝肿瘤【2 。j m 。l a w 等【2 2 】用同本鲻作为d c a a 诱癌的模型，结果显 示短期暴露d c a a 肝细胞改变与大、小鼠暴露观察到的成瘤前的改变一致。r 3 水体系中卤乙酸的生成特征与降解方法研究 l m e l n i c k 掣2 3 】对小鼠的研究中发现，d b a a 引起大、小鼠多位点肿瘤，包括大 鼠单核细胞白血病和腹腔间皮瘤、小鼠肝脏肿瘤和肺癌。 动物实验的病理检测表明d c a a 能使动物器官发生多种病变：包括肾损伤、 轻微的液泡变化、肝炎、胰腺慢性发炎、含铁血黄素沉积等。脑的显微检测表明 d c a a 能使动物大脑或小脑中白髓束出现空泡化，d c a a 剂量较低时，雌性实 验动物的脑与骨髓没发现损伤，但中、高剂量时实验动物的骨髓则出现空泡化。 1 9 9 6 年，e p a 在i r i s ( i n t e g r a t e dr i s ki n f o r m a t i o ns y s t e m ) 上发表了关于 d c a a 致癌性的评论，根据e p a 癌症危险评估指导方针，把d c a a 列为b 2 类化合 物( 可疑致癌物质) 【2 4 1 。在2 0 0 2 年，国际肿瘤研究机构( i a r c ) 再次评估了d c a a 扩展的数据库，正式把d c a a 列在了b 2 类。t c a a 被认为是c 类化合物( 致癌物质) ， 分类依据是基于极少量人体数据和在两种性别的一系列老鼠肝瘤新生物的增加。 1 9 9 4 年u s e p a 报导了关于t c 删雄性老鼠的致癌性实验，根据f r e u n d 等的研究 结果，每天吸收t c a a 0 5 9 l 和5 9 l ，混合肝细胞肿瘤( 腺瘤和癌瘤) 的发生率是 3 7 9 和5 5 2 ，而对照组则是1 3 3 ，每天吸收t c a a 为o 0 5 9 l 2 5 j 。 1 3 卤乙酸的来源、生成机理及影响因素 1 3 1 来源 饮用水中h a a s 的产生除少量是由工业废水带入水源的以外，绝大部分是氯 与水中有机物反应产生的。腐殖酸和富里酸是水体中最常见的有机物，约占水体 可溶性有机物的5 0 以上，也是饮用水主要致突变前驱物质之一【2 6 】。 1 3 2 生成机理 在饮用水处理工艺中，氯气通入水中，会发生反应：c 1 2 + h 2 0 - - - h c l 0 + h c i 。其中游离态氯既是一类中等强度的氧化剂，也是一类亲电加成试剂，能与 水中的有机物发生亲电加成反应，产生氯仿与h a a s 等化合物。由于h a a s f i _ i f 驱 物结构不确定，因此很多模型被用来解释卤乙酸的产生机理。 t r u s s e l l 和u m p h r e s 报道了一种h a a s 的生成机理，认为h a a s 可由游离氯与 4 水体系中卤乙酸的生成特征j 降解方法研究 醛、酮发生反应形成。首先醛、酮发生烯醇式结构互变，然后与次氯酸发生反应， 最后形成一系列不同的副产物，其中包括d c a a 、t c a a 、氯仿等【2 7 1 。u a a s f i ；i 驱物腐殖质同时具有芳香类与脂肪类物质的性质，对脂肪类物质来说，化学性质 相对比较简单，r e c k h o w 等提出一种反应，认为可通过游离氯与酯的反应形成 h a a s ，酯是典型的脂肪类物质，其性质被认为与腐殖质中的脂肪类物质一致， 当酯与次氯酸发生反应时，氯取代与酯基相邻碳上的氢，酯基被还原成羧基，形 成一系列相应的化合物，女i j m c a a 、d c a a 、t c a a 等【2 8 1 。然而，基于自i 驱物结 构的不确定性，各种反应机理都需要进一步研究确定。 1 3 3 影响因素 影u l a j h a a s 生成的主要因素为原水的水质特征和进行消毒时的反应条件。其 中原水的水质特征包括水中天然有机物( n o m ) 的浓度及组成、水温、p h 、水中 溴离子的浓度等，氯化反应条件包括加氯量及余氯量、接触时间等。另外，不同 季节水中天然有机物的种类和数量不同，生成的h a a s 也会有较大的差异1 2 9 1 。 1 3 3 1 总有机碳( t o c ) 对h a a s 形成的影响 以t c a a 为例，曾凡刚等的研究认为，在自来水的实际生产条件和生产过程 中，影响氯化水d p t c a a 含量的关键因素是水源中t o c 含量的高低i 州。a b d u l g h a n i 等认为当t o c 与残留氯的比值在1 - - 2 之间时形成h a a s 的潜能最大，当比值 大于2 时，h a a s 形成潜能基本不变【3 1 l 。 1 3 3 2 反应时间的影响 a b d u lo h a n i 等的实验结果表明，h a a s 的生成量随着时间的延长而增加，但 从4 8 d 、时以后，h a a s 的变化就不明显了，在p h 值为7 时，8 0 9 0 的h a a s 在 反应前期生成f 3 1 】。l i 等认为在前面几小时h a a s 蜥率较快，2 4 d 、时内4 2 的 h a a s 都已形成，在所有的h a a s 中t c a a 生成潜能最大，当氯化时间达至i j 7 2 d , 时， t c a a 增加剑7 5 2 0 h g l ，在9 6 d 、时后丌始下降【3 引。 5 水体系中卤乙酸的生成特征j 降解方法研究 1 3 3 3 温度对h a a s 生成的影响 根据h a a s 生成的动力学原理，升温将促进h a a s 的形成，d o j l i d o 等发现当温 度较低时h a a s 生成的含量相对较低( 如在1 、2 、3 月份) ，而当温度较高特别是 超过2 0 时生成的a a a s t g 相应较多( 如在5 、6 月份，这时h a a s 的含量达到最大 值) 【3 3 】。但当温度达到水的沸腾温度时，h a a s 会发生分解。 1 3 3 4p h 值对h a a s 生成的影响 当p h 值超过7 5 时游离氯中的主要成分以次氯酸根离子占主导，与天然有机物 的反应不如次氯酸强。由于天然有机物质子化的程度与p h 值有关，所以p h 值对 h a a s 生成具有较大的影响。p o u r r n o g h a d d a s 等认为p h 值小于5 时，h a a s 所占比 重较高，而在p h 值为9 4 时，h a a s 在消毒副产物中所占比重较低【3 4 1 。其他学者 的研究也证明当p h 7 时，h a a s 的浓度降低。 1 3 3 5 溴离子对h a a s 生成的影响 当饮用水中含有溴离子时，加入氯后会发生下列反应：b f + h c l o - + c i 。+ h b r o ， 所以当饮用水中含有溴离子时会生成溴代消毒副产物。h a a s 的生成量大体上随 b r - 浓度的增大而升高。当饮用水中氯剂量达到最高后，总的h a a s 浓度开始下降， 但当加入了溴离子，b c a a 、d b a a 、t b a a 的增加的量会超过相应含氯的h a a s 的量，从而使h a a s 的浓度升高。 1 3 3 6 季节性变化对h a a s 生成的影响 h a a s 的浓度也会随季节性发生变化，在冬季与夏季饮用水中氯的残留量基 本不变，但由于夏季温度较高，春季与秋季天然有机物含量相对较多，都能使 h a a s 的生成含量产生变化。