（分析化学专业论文）液相微萃取技术与气相色谱联用技术在农药残留分析中的应用.pdf

工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 厂 摘要 iyqullllllllllll81111191111111711111511111112111111711111y 18 9 7 5 2 7 样品前处理是整个分析过程中的关键一环。传统的样品前处理技术，如液液萃取、 蒸馏、过滤等，存在操作繁琐耗时，需要大量对环境和人体有害的有机溶剂和难以实 现自动化等缺点。因此发展省时高效，有机溶剂消耗少的样品前处理新技术已成为分 析化学研究的热点领域。为了实现样品前处理消耗较少的样品，以及减少有机溶剂的 使用量，并实现样品前处理的自动化和在线化，近年来发展了多种样品前处理技术。 例如，液相微萃取( l i q u i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，l p m e ) 、固相萃取( s o l i dp h a s e e x t r a c t i o n ，s p e ) 、固相微萃取( s o l i d p h a s e m i c r o e x t e a t i o ，s p m e ) 、悬滴微萃取( s i n g l e d r o pm i c r o e x t r a c t i o n ，s d m e ) 、分子印迹技术( m o l e c u l a ri m p r i n t i n gt e c h n i q u e ，m i t ) 等，而液相微萃取是上个世纪九十年代发展起来的一种样品前处理技术，它无需昂贵 的装置，具有操作简单、省时、仅需微升级有机溶剂、集采样、萃取、浓缩于一体、 环境友好等优点。 本文对目前农药残留检测技术和样品前处理技术的最新进展。对各种样品前处理 技术进行了概述并比较了不同前处理方法的优缺点。 本论文将液液萃取碳纳米管增强的中空纤维膜固相微萃取( c o m b i n e du s eo f l i q u i d - l i q u i dm i c r o e x t r a c t i o na n dc a r b o nn a n o t u b er e i n f o r c e dh o l l o wf i b e rm i c r o p o r o u s m e m b r a n es o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，l l e h f m m s p e ) 、悬浮固化液相微萃取 ( s o l i d i f i c a t i o no ff l o a t i n go r g a n i cd r o pl i q u i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s f o l p m e ) 以及 悬浮固化液相微萃取技术与分散液液微萃取( d i s p e r s i v el i q u i d 1 i q u i dm i c r o e x t r a c t i o n b a s e do ns o l i d i f i c a t i o no f f l o a t i n go r g a n i cd r o p l e t ，d l l m e s f o ) 与气相色谱色谱技术 相结合建立了水样、土壤、果蔬中农药残留的检测方法。在系统查阅有关文献资料的 基础上，进行了以下研究工作： ( 1 ) 利用液液萃取碳纳米管增强的中空纤维膜固相微萃取与气相色谱联用技 术，建立了灵敏、快速分析水样中乙草胺、甲草胺、异丙甲草胺、丁草胺和丙草胺5 种酰胺类除草剂残留的新方法。并对影响萃取富集效率的诸因素如样品溶液中萃取剂 的种类及用量、解吸附剂种类、碳纳米管浓度、萃取时间及解吸附时间、盐浓度等进 行了系统的优化，在优化的试验条件下，本方法对5 种胺类除草剂的线性范围为 0 2 6 0 0 “l ，线性相关系数( ，) 在0 9 9 7 8 0 9 9 8 9 之间，方法的检出限在0 0 6 0 2r t g l ( s n = 3 ) 范围内。水样两个添加水平( 2 0 0i t g l 和3 0 0 0n g m l ) 的平均加标回收率 在8 5 9 - - 1 1 4 o 之间，相对标准偏差( r s d ) 小于7 3 。该方法操作简便、快速、 环境友好，具有较高的灵敏度。 ( 2 ) 采用悬浮固化液相微萃取与气相色谱火焰光度检测( g c f p d ) 联用技术， 建立了土壤中4 种三嗪类除草剂( 嗪草酮、西草净、莠灭净和扑草净) 测定的新方法。 对影响悬浮固化液相微萃取的诸因素如萃取剂的种类及用量、萃取温度、搅拌速率、 萃取时间、盐浓度等进行了系统的优化。在优化的试验条件下，4 种三嗪除草剂的富 集倍数达1 2 2 3 3 6 倍。嗪草酮的线性范围为1 0 2 0 0 0i t g k g ，西草净、莠灭净和扑草净 的线性范围在2 5 0 0 眺g 之间，线性相关系数( ，) 在0 9 9 9 0 0 9 9 9 2 之间，检出限为 0 2 1 0 , g a c g ( s n = 3 ) 。本方法已成功应用于河水、湖水和井水等实际水样的分析， 平均加标回收率在7 5 5 9 7 3 之间，相对标准偏差小于7 2 。 ( 3 ) 应用悬浮固化有机液滴液相微萃取与分散液液微萃取联用技术，建立了果蔬中 1 1 种有机磷( 灭线磷、甲拌磷、特丁硫磷、乙拌磷、甲基对硫磷、对硫磷、嘧啶磷、 异柳磷、丙溴磷、乙硫磷、三哗磷) 农药残留测定的新方法。对影响该方法的诸因素 如萃取剂的种类及体积、分散剂的种类及体积、离子强度、萃取时间等进行了系统的 优化。在优化的试验条件下，本方法对黄瓜和青椒样品中的1 1 种有机磷杀虫剂的富 集倍数分别达1 3 5 n 2 7 9 倍和2 0 9 - - - 3 8 3 倍，线性范围分别为3 - 3 0 0 0p g l ( g 和1 - 2 0 0 0 “眺g ，线性相关系数( ，) 大于0 9 9 6 9 ，检出限分别为1 - 3 0l a g k g 和0 3 - 2 0 “g l ( g ( s n = 3 ) 。将本方法应用于黄瓜和青椒样品测定，其平均加标回收率在8 1 1 1 0 7 8 之间，相对标准偏差小于6 1 。 关键词：液液萃取一碳纳米管增强的中空纤维膜固相微萃取；悬浮固化液相微萃取； 分散液液微萃取；农药残留；气相色谱 l ，=一 a p p l i c a t i o no fl i q u i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o nc o u p l e dw i t hg a sc h r o m a t o g r a p h yi n t h ed e t e r m i n a t i o no fp e s t i c i d er e s i d u e s n a m e ：w a n gy i n g y i n g s u p e r v i s o r ：p r o f w a n gz h i p r o f w a n gc h u n m a j o r ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y a b s t r a c t s a m p l ep r e p a r a t i o ni sac r i t i c a ls t 印i nt h eo v e r a l ls c h e m eo fa na n a l y s i s t r a d i t i o n a l m e t h o d sf o rt h es a m p l ep r e p a r a t i o n s ，i n c l u d i n gl i q u i d - l i q u i de x t r a c t i o n ( l l e ) ，s o l v e n t e x t r a c t i o n ，d i s t i l l a t i o na n da b s o r p t i o n , a r et i m e c o n s u m i n g , t e d i o u s a n dd i 伍c u l tf o r a u t o m a t i o nt os o m ee x t e n t f u r t h e r m o r e ，l a r g ea m o u n t so fh i g hp u r i t yo r g a n i cs o l v e n t s ， w h i c ha r ep o t e n t i a l l yt o x i ca n de x p e n s i v e ，a r eu s u a l l yc o n s u m e d t h e r e f o r e ，al o to f r e s e a r c he f f o r t si ns e p a r a t i o ns c i e n c ea n dr e l a t e df i e l d s h a v eb e e nf o c u s e do nt h e d e v e l o p m e n to fn e ws a m p l ep r e p a r a t i o nt e c h n i q u e s ，w h i c ha r el e s st i m e - c o n s u m i n g ，m o r e e f f e c t i v e ，s i m p l e ，f a s ta n dr e q u i r es m a l l e ra m o u n t so fo r g a n i cs o l v e n t s t h er e c e n td e v e l o p m e n t so ft h ed e t e r m i n a t i o nm e t h o d sf o rp e s t i c i d er e s i d u e sa n d s a m p l ep r e - t r e a t m e n tt e c h n o l o g i e sw e r eb r e i f l ys u m m a r i z e di nt h ef i r s tp a r t i nt h et h e s i s ，s e v e r a la n a l y t i c a lm e t h o d sw e r ed e v e l o p e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no f s o m e p e s t i c i d e s i n a g r i c u l t u r a l a n de n v i r o n m e n t a l s a m p l e sb yl i q u i d - 1 i q u i d m i c r o e x t r a c t i o na n dc a r b o nn a n o t u b er e i n f o r c e dh o l l o wf i b e rm i c r o l x ) r o u sm e m b r a n es o l i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ( l l e - h f m m s p e ) ，s o l i d i f i c a t i o no ff l o a t i n go r g a n i cd r o pl i q u i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ( s f o l l m e ) a n dd i s p e r s i v e1 i q u i d - l i q u i dm i c r o e x t r a c t i o nm e t h o d b a s e do ns o l i d i f i c a t i o no f f l o a t i n go r g a n i cd r o pc o u p l e dw i t hg a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) ( 1 ) s i m u l t a n e o u sl i q u i d - l i q u i dm i c r o e x t r a c t i o na n dc a r b o nn a n o t u b er e i n f c r c e d h o l l o wf i b e rm i c r o p o r o u sm e m b r a n es o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o nf h f m m s p e ) c o u p l c d 、) l ，i t hg a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) w a sd e v e l o p e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fa m i d eh e r b i c i d e s ( a l a c h l o r , a c e t o c h l o r , m e t o l a c h l o r , p r e t i l a c h l o ，b u t a c h l o r ) i nw a t e rs a m p l e s t h e p a r a m e t e r st h a ta f f e c tt h ee x t r a c t i o ne 伍c i e n c i e s s u c ha st h et y p ea n dc o n c e n t r a t i o no f c a r b o nn a n o t u b e ( c n t s ) ，t y p eo fm e m b r a n es o l v e n ta n dd e s o r p t i o ns o l v e n t ，t h et y p ea n d v o l u m eo ft h ee x t r a c t i o ns o l v e n ti ns a m p l es o l u t i o n ，e x t r a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e ， s t i r r i n gr a t e ，a n di o n i cs t r e n g t hw e r ei n v e s t i g a t e da n do p t i m i z e d u n d e rt h eo p t i m u m c o n d i t i o n s ，t h em e t h o ds h o w e dag o o dl i n e a r i t yw i t h i nar a n g eo f0 2 6 0 0u lw i t ht h e c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t s ( 力v a r y i n gf r o m0 9 9 7 8t o0 9 9 8 9 t h el i m i t so fd e t e c t i o n ( l o d s ) w e r ei nt h er a n g eo f0 0 6 - 0 2p l ，t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n s ( r s d ) b e l o w7 3 t l l l er e c o v e r i e so ft h et a r g e ta n a l y t e sf r o mw a t e rs a m p l e sa ts p i k i n gl e v e l so f2 0 0a n d 3 0 0 0 p g lw e r er a n g e df r o m8 5 9 t o11 4 0 t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e d e v e l o p e dm e t h o dw a sa ne 伍c i e n tp r e t r e a t m e n ta n de n r i c h m e n tp r o c e d u r ef o rt h e d e t e r m i n a t i o no fa m i d eh e r b i c i d e si nr e a lw a t e r ( 2 ) as i m p l ea n de 伍c i e n tl i q u i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o nb a s e do ns o l i d i f i c a t i o no f f l o a t i n go r g a n i cd r o pc o u p l e dw i t hg a sc h r o m a t o g r a p h y - f l a m ep h o t o m e t r i cd e t e c t i o nw a s d e v e l o p e df o rt h ee x t r a c t i o na n dd e t e r m i n a t i o no fs o m et r i a z i n eh e r b i c i d e s ( m e t r i b u z i n , s i m e t r y n ，a m e t r y na n dp r o m e t r y n ) i ns o i ls a m p l e s ，n l et y p ea n dv o l u m eo ft h ee x t r a c t i o n s o l v e n t , s a m p l es o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，s a l ta d d i t i o n ，s t i r r i n gr a t e ，a n dt h ee x t r a c t i o nt i m ef o r t h ee x t r a c t i o nw e r eo p t i m i z e d u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h el i n e a rr e s p o n s ew a s o b s e r v e do v e rt h er a n g eo f10 - 2 0 0 0m 眺gf o rm e t r i b u z i na n d2 5 0 0m g k gf o rs i m e t r y n ， a m e t r y n , a n dp r o m e t r y n ，r e s p e c t i v e l y , w i t ht h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t s ( ，) v a r y i n gf r o m 0 9 9 9 0t o0 9 9 9 2 t h el i m i t so fd e t e c t i o nw e r ei nt h er a n g eb e t w e e n0 2a n d1 0m g k g2 0 ( s n = 3 ) 1 1 1 er e c o v e r i e so ft h et a r g e ta n a l y t e sf o rt h es p i k e ds o i ls a m p l e sw e r er a n g e df r o m 7 5 5 t o9 7 3 ，w i t ht h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nv a l u e s1 e s st h a n7 2 ( n = 5 ) t h e e n r i c h m e n tf a c t o r sw e r ea c h i e v e dr a n g i n gf r o m12 2t o3 3 6 t h ed e v e l o p e dm e t h o dw a s a p p l i e df o rt h ep r e c o n c e n t r a t i o na n dd e t e r m i n a t i o no ft h et r i a z i n eh e r b i c i d e si nr e a ls o i l s a m p l e sa n das a t i s f a c t o r yr e s u l tw a so b t a i n e d ( 3 ) as i m p l ed i s p e r s i v e1 i q u i d - l i q u i dm i c r o e x t r a c t i o nb a s e do nt h es o l i d i f i c a t i o no f f l o a t i n go r g a n i cd r o p ( d l l m e s f o ) m e t h o dc o u p l e dw i t hg a sc h r o m a t o g r a p h ) ，_ n a m e p h o t o m e t r i cd e t e c t i o n ( f p d ) w a sd e v e l o p e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fe l e v e nk i n d so f o r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e si nc u c u m b e ra n dg r e e np e p p e r c o m p a r e dw i md i s p e r s i v e l i q u i d l i q u i dm i c r o e x t r a c t i o n ( d l l m e ) ，d l l m e s f oi ss i m p l e ，p r e c i s ea n dr e p r o d u c i b l e m o r e o v e r , i tu s e sl e s s t o x i ce x t r a c t a n ts o l v e n tw i t hm e l t i n gp o i n tn e a rr o o mt e m p e r a t u r e ， w h i c hm a k e si tc o u l db ec o l l e c t e de a s i l yb ys o l i d i f i c a t i o ni nt h el o w e rt e m p e r a t u r e s o m e i m p o r t a n tf a c t o r st h a ta f f e c tt h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c i e s ，s u c h 弱t y p ea n dv o l u m eo ft h e e x t r a c t i o ns o l v e n t ，t e m p e r a t u r e ，s a l te f f e c t ，s t i r r i n gr a t ea n dt h ee x t r a c t i o nt i m ew e r e i n v e s t i g a t e da n do p t i m i z e d ag o o dl i n e a r i t y ( ， 0 9 9 6 9 ) a n dab r o a dl i n e a rr a n g e3 - 3 0 0 0 i - t g k gf o rc u c u m b e ra n d1 - 2 0 0 0p 班gf o rg r e e np e p p e rw e r eo b t a i n e d t i l ed e t e c t i o n l i m i t sw e r ei nt h er a n g eo f1 - 3 0i _ t g k gf o rc u c u m b ea n d0 3 2 0 “g k gf o rg r e e np e p p e r ，n l er e c o v e r i e so ft h et a r g e ta n a l y t e sf r o mc u c u m b e ra n dg r e e np e p p e rs a m p l e sw e r e r a n g e df r o m8 1 1 t o1 0 7 8 g o o de n r i c h m e n tf a c t o r sw e r ea c h i e v e dr a n g i n gf r o m1 3 5 t o3 8 3 t h ed e v e l o p e dm e t h o dw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e df o rt h ep r e c o n c e n t r a t i o na n d d e t e r m i n a t i o no ft h eo r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e si nc u c u m b e ra n dg r e e np e p p e r , a n d s a t i s f a c t o r yr e s u l t sw e r eo b t a i n e d k e yw o r d s ：l i q u i d - l i q u i dm i c r o e x t r a c t i o na n dc a r b o nn a n o t u b er e i n f o r c e dh o l l o wf i b e r m i e r o p o r o u sm e m b r a n es o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ( l l e h f - m m s p e ) ； s o l i d i f i c a t i o no f f l o a t i n go r g a n i cd r o pl i q u i dp h a s e m i c r o e x t r a c t i o n ； d i s p e r s i v el i q u i d - l i q u i dm i c r o e x t r a c t i o n ；p e s t i c i d e r e s i d u e s ； g a s c h r o m a t o g r a p h y 缩写符号 g c g c m s g c e c d g c f p d l l e h f m m s p e s f o l p m e s f o d l l m e s p e s p m e m i t s d m e m a e d l l m e h f l p m e 主要符号缩写表 1 1 1 1 ：! ：! ：； 1 2 1 固相萃取( s p e ) 3 1 2 2 固相微萃取( s p m e ) 4 1 2 3 分子印迹技术( m 1 1 r ) 4 1 2 4 悬滴微萃取( s d m e ) 5 1 2 5 微波萃取法( m a e ) 6 1 2 6 中空纤维膜固相微萃取( h f l p m e ) 。6 1 2 7 分散液相微萃取( d l l m e ) 7 1 2 8 碳纳米管增强的中空纤维膜固相微萃取7 1 2 9 悬浮固化液相微萃取8 1 4 本研究的意义和目标1 1 2 液液萃取碳纳米管增强的中空纤维膜固相微萃取与气相色谱联用测定水样中5 种 酰胺类除草剂1 3 2 1 试验部分1 4 2 1 1 仪器与试剂1 4 2 1 2 所测农药的结构和理化性质1 4 2 1 3 色谱条件1 7 2 1 4 液液萃取碳纳米管增强的中空纤维膜固相微萃取操作方法1 7 2 。2 结果与讨论1 7 2 。2 1 氧化的m w c n t s 与未处理的m w c n t s 比较和浓度的选择1 8 2 2 2 膜溶剂的选择1 9 2 2 3 样品溶液中萃取溶剂的选择1 9 2 2 4 样品溶液中萃取溶剂体积的的选择1 9 2 2 5 搅拌速率的影响2 0 2 2 6 萃取时间的影响2 1 2 2 7 样品溶液体积的选择2 2 2 2 8 解吸附剂及解吸附剂体积的选择2 3 2 2 9 离子强度的影响2 4 2 2 1 0 方法的准确度、线性范围和检出限2 4 2 2 1 1 实际样品的测定2 5 2 3 结论2 7 3 悬浮固化液相微萃取气相色谱联用分析土壤中三嗪类除草剂2 8 3 1 试验部分2 9 3 1 1 仪器与试剂2 9 3 1 2 色谱条件3 0 3 1 3 样品前处理3 0 3 2 结果与讨论3 0 3 2 1 萃取溶剂的选择3 0 3 2 2 萃取溶剂体积的选择。3 l 3 2 3 萃取温度的影响3 2 3 2 4 离子强度的影响3 3 3 2 5 搅拌速率的影响3 3 3 2 6 萃取时间的影响3 4 3 2 7p h 值的选择3 5 3 2 8 方法的准确度、线性范围和检出限3 5 3 2 9 样品测定和方法的回收率3 6 3 3 结论3 8 4 悬浮固化有机液滴液相微萃取与气相色谱联用测定果蔬中1 1 种有机磷农药残留3 9 4 1 试验部分4 0 4 1 1 仪器与试剂4 0 4 1 2 色谱条件4 2 4 1 3 样品前处理4 2 4 1 4 标准曲线的绘制4 2 4 2 结果与讨论4 2 4 2 1 萃取剂种类和体积的选择4 3 4 2 2 分散剂种类和体积的选择4 5 4 2 3 盐浓度的影响4 7 4 2 4 萃取时间的影响4 7 4 2 5 方法的准确度、线性范围和检出限4 8 4 2 6 方法的回收率和实际样品的测定。4 9 4 3 结论51 5 结j 沦5 2 参考文献5 3 在读期间发表的学术论文6 2 作者简历6 3 致谢6 4 识、滥用农药。为了争取水果、蔬菜早上市，采用早熟技术，使用化学制剂、激素类 物质，促使果蔬超越其生长阶段的环节催熟。有的果蔬农民违反施用农药后安全期的 规定，急于上市出售，导致了果蔬产品中农药残留量超出国家标准，不仅使生态环境 受到污染，更为严重的是损害了消费者的身体健康。农药残留危害不可小觑，尽管我 们食用了蔬菜水果后不会立即出现身体病变，但是，它是一种慢性毒药，在体内慢慢 积累，达到一定量后，就会爆发，其后果无法预测。因此，农药残留一直是政府和社 会普遍关注的问题。 控制农药残留量的重要环节之一就是对农药残留量进行迅速、准确的分析检测， 确保农药的合理使用，杜绝农药残留超标。对农药残留检测的前沿技术以及相关的前 处理技术的研发，一直是食品安全检测技术研发的主要内容。因为农药残留分析是一 种微量甚至超微量的分析，国际上对农药最高残留限量要求也越来越严格，给农药残 留检测技术提出越来越高的要求。 1 1 农药残留的检测方法的研究概述 农药残留的检测方法大致可分为四类：生物测定法、生化检测法、兼生物及化学 的免疫分析法和化学分析法。 1 1 1 农药残留的生物测定技术 利用指示生物的生理生化反应来判断农药残留及其污染情况。例如，可以用实验 室养的敏感性家蝇为测定材料，以其接触待测样品后的中毒程度来表示该样品中的杀 虫剂残留；以病菌生长受抑制的程度来检测杀菌剂的残留，以玉米或其它指示植物根 长受抑制的程度来检测土壤中磺酰脲类除草剂残留等。该方法无需对样品前处理比较 简单快速或无需进行前处理，但对指示生物要求较高，测定结果不能确定农药品种， 并且可能出现假阳性或假阴性的情况，该方法可作为快速检验方法用于农产品引起中 毒或在现场使用。 1 1 2 农药残留的生化检测方法 酶抑制法是一种生化检测方法，就是根据酶的活性受有机磷和氨基甲酸酯类农药 的抑制而降低的原理进行检测的【l 】。其检测原理为：在一定条件下，酯酶可以催化羧 河北农业大学硕士学位( 毕业) 论文 酸酯类物质水解，有机磷和氨基甲酸酯类农药对酯酶催化水解的正常功能有抑制作 用，其抑制率与农药的浓度呈正相关。酶抑制法具有操作简便、快速、不需要昂贵的 仪器设备、测定方法易于掌握等优点，特别适于现场检测及大批量样品的筛选。近年 来，酶抑制技术进入了开发速测与应用的新阶段，广泛用于有机磷和氨基甲酸酯农药 残留的测定【2 】。但是只能对有机磷与氨基甲酸酯类农药进行测定，且不能给出准确的 定性定量结果。 1 1 3 农药残留的免疫分析法 免疫分析法是基于抗原抗体特异性识别和结合反应为基础的分析方法，将免疫技 术与现代测试技术手段相结合而建立起来的一种超微量测定技术【3 q 】，通过对半抗原 或抗体进行标记，利用标记物的生物或物理或化学放大作用，对样品中特定的农药残 留物进行定性定量检测。该法被列为9 0 年代优先研究、开发和利用的农药残留分析 技术。免疫分析法可分为荧光免疫测定法、酶免疫测定法、放射免疫测定法和流动注 射免疫测定法【3 丌，其中以酶免疫法最为简单，而流动注射免疫分析是农药残留分析中 较为先进的技术。免疫分析具有特异性强、灵敏度高( 检测限可达l “g lp g ) 、方便 快捷、分析容量大、分析成本低、安全可靠等优点。一般不需要贵重仪器，可大大简 化甚至省去前处理过程，容易普及和推广。所以农药免疫分析的研究得到了更多农药 研究工作者的重视，正在逐渐成为农药研究领域的一个热点p 。但是免疫分析法 也有其局限性和不利之处，如：开发过程需要投入较多的资金和时间，抗体和酶标的 半抗原使用量大，一次只能检测一个样品；得到一个好的抗原并不容易，进行多农药 残留分析时，需要样品多，检测成本大等。 1 1 4 农药残留的化学分析方法 用于农药残留的化学检测方法有分光光度法【8 9 】、原子吸收法光谱法【1 0 , 1 1 】、薄层 层析法【1 2 , 1 3 、气相色谱法 1 4 , 1 5 】、液相色谱法 1 6 , 1 7 】、毛细管电泳法 1 8 , 1 9 】等。现阶段，毛 细管气相色谱和高效液相色谱及其联用技术仍然是农药残留分析的主要手段。 气相色谱法是以气体为流动相的色谱方法，按照色谱柱的粗细不同分为填充柱气 相色谱法和毛细管柱气相色谱法。凡沸点在5 0 0 以下，分子量在4 0 0 以下的化合物， 原则上均可采用气相色谱法分析，而由于农药的特殊性质，8 0 以上的农药都可采用 气相色谱法。自二十世纪六十年代，气相色谱被应用到农药残留检测以来，由于其具 有维持费用低、操作简单、分离效率高、分析速度快、选择性较好、样品用量少和检 测灵敏度较高等优点，利用气相色谱法进行农药残留检测仍然是国内外普遍使用的方 法之一【2 0 j 。我国农药残留测定的标准方法中，大部分是填充柱气相色谱法，国际上先 进的农药残留分析方法以毛细管柱气相色谱法为主。随着毛细管柱的飞速发展以及进 样系统的不断改进，由于其操作方便，分离效率高以及良好的精密度、准确度和灵敏 度已经逐渐取代了填充柱成为多种类型的农药多残留分析的得力手段【2 1 , 2 2 j 。目前用于 2 液相微萃取技术与气相色谱联用技术在农药残留分析中的应用 农药残留检测的检测器主要有电子捕获检测器( e c d ) ，具有高选择性和高灵敏度的 特点，广泛应用于有机氯农药和其他含电负性原子的农药残留成分的分离分析中，是 有机氯农药和拟除虫菊酷类农药残留测定中最灵敏的方法；火焰光度检测器( f p d ) ， 利用火焰中的化学作用发展起来的一种高灵敏度、高选择性检测器，主要用于含硫、 磷化合物，特别是硫化合物的痕量检测；氮磷检测器( n p d ) ，对氮磷化合物灵敏度 高、专一性好，用于有机氮和有机磷农药残留量的检测。国内外有很多学者应用 g c e c d 、g c f p d 、g c - n p d 对环境和食品中的农药残留进行研究1 2 m 引，此外还有 氢火焰检测器( f i d ) 、电化学检测器( e c ) 、脉冲火焰光度检测器( p f p d ) 、电解 传导检测器( e l c d ) 和原子发射光谱检测器( a e d ) 等。 1 2 样品前处理技术的研究进展 过去几十年中，物质的分离和测定一直是分析化学领域的焦点，而样品前处理往 往被忽视，实际上样品前处理是样品分析中的重要环节。传统的样品前处理技术，如 液液萃取、蒸馏、过滤等，存在操作繁琐耗时，需要大量对环境和人体有害的有机溶 剂和难以实现自动化等缺点。因此发展省时高效，有机溶剂消耗少的样品前处理新技 术已成为分析化学研究的热点领域。为了实现样品前处理消耗较少的样品，以及减少 有机溶剂的使用量，并实现样品前处理的自动化和在线化，近年来发展了多种样品前 处理技术。例如，固相萃取( s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ，s p e ) 1 2 5 1 、固相微萃取( s o l i dp h a s e m i c r o e x t e a t i o ，s p m e ) l 圳、悬滴微萃取( s i n g l ed r o pm i c r o e x t r a c t i o n ，s d m e ) b 、分 子印迹技术( m o l e c u l a ri m p r i n t i n gt e c h n i q u e ，m i t ) 2 8 】、和膜萃取【2 9 l 等。， 1 2 1 固相萃取( s p e ) 固相萃取( s p e )