磷酸酯(硕士论文).pdf.pdf

吉林大学硕士论文 - 1 - 第一章 前 言 第一节 磷酸酯表面活性剂概况 1.1 磷酸酯的种类和基本结构 磷酸酯类表面活性剂的主要品种有烷基(芳基)磷酸酯，聚氧乙烯醚磷 酸酯，烷基醇酰胺磷酸酯，咪唑啉类磷酸酯，高分子聚磷酸酯以及硅氧烷磷 酸酯等。 1.1.1 烷基磷酸酯 烷基磷酸酯是阴离子类表面活性剂的重要品种之一，其工业产品包括磷 酸单酯、双酯、三酯及其混合物。结构如下： rop o oh ohrop o oh or rop o or or 单酯 双酯 三酯 三酯是中性化合物，单酯和双酯则是强酸。 1.1.2 聚氧乙烯醚磷酸酯 用非离子表面活性剂和磷酸化试剂为原料反应，再经中和制得。非离子 表面活性剂一般为脂肪酸、聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚(tx- 10)及脂肪酸 吉林大学硕士论文 - 2 - 聚乙醇酯等1,2。磷化剂一般为五氧化磷，三氯氧磷3。聚氧乙烯醚磷酸酯的 合成方法如下： (1) p205磷酸化反应 合成方法是在搅拌下将 p2o5加入到非离子活性物中,一般 p2o5与非离子 活性物摩尔比为 1:2- 1:4.5， 反应时间 1- 3 小时， 温度 30- 50。 反应过程为： 3ro(ch2ch2)n + p2o5 ro(ch2ch2o)np o oh oh + ro(ch2ch2o)np o (och2ch2)nor oh 但实际生产中由于 p2o5吸水变成偏磷酸，偏磷酸与醇醚反应生产生成单 酯，反应机理： p2o5 + h2o2hop o o (a) ro(ch2ch2o)nh + (a)ro(ch2ch2o)np o oh oh 2(a) + h2ohop o oh op o oh oh (b) (b) +ro(ch2ch2o)nhro(ch2ch2o)np o oh oh + h3po4 (2) 用 pocl3磷化反应 合成方法是在搅拌下将 pocl3加到非离子活性物中，温度为 30- 500c，抽 吉林大学硕士论文 - 3 - 真空脱去产生的氯化氢，经水喷淋吸收，反应终温 90- 1100c，化学反应式： pocl3+3ro(ch2ch2o)nro(ch2ch2o)n3po+3hcl 1.1.3 硅氧烷磷酸酯4 硅氧烷磷酸酯是由二甲基硅氧烷醇醚共聚物(硅油)在工业上与两种磷酸 化剂的一种即聚磷酸或五氧化二磷的反应制造，反应生成单酯和双酯的混合 物。使用的磷酸化剂对生成的混合物的单双酯比例和最终制成品的功能特性 有很大的影响。 二甲基硅氧烷的一般结构如下：r 也可连在侧链上， rsi ch3 ch3 osio ch3 ch3 si ch3 ch3 r n r = (ch2)2ch2ch(ch3)y(ch2ch2o)x(ch2ch2o)zh 1.1.4 其他种类磷酸酯 咪唑啉类磷酸酯和含羟基类磷酸酯示两性表面活性剂5，可由无机磷酸 盐，还氧氯丙烷，咪唑啉或长链烷基二甲胺为原料合成。 聚氧乙烯醚脂肪胺类磷酸酯则包含了氧化胺和磷酸酯两类表面活性剂的 特点6，选用还氧乙烷和脂肪胺为原料，用五氧化二磷作磷酸化试剂，经碱 中和、过氧化氢氧化制得。 高分子聚磷酸酯近年的研究比较活跃，它具有良好的抗氧化性，生物相 容性，耐火阻燃性等优点，作为特种表面活性剂已经得到广泛应用。 1.2 磷酸酯的产品性能： 吉林大学硕士论文 - 4 - 作为表面活性剂产品，磷酸酯由于结构不同，使用性能也有差异。 1.2.1 烷基磷酸酯 (1) 、同烷基硫酸酯相比它们有较高的表面张力特性，其中单酯较双酯高，润 滑性好， 对棉的洗净性与烷基硫酸酯盐， 与烷基磺酸盐相比性能更优越7。 (2) 、生物降解性和烷基硫酸酯相近，并且在光催化作用下能分解成二氧化碳 和磷酸根离子8。 (3) 、抗静电作用则以短链者为好，一般单烷基磷酸酯优于双烷基磷酸酯。 (4)、磷酸酯的溶解性与憎水基性质、烷基链长短、取代基数量(单、双烷基) 和中和剂等有密切关系。一般未中和的酸性酯溶解度很小，成盐后溶解度大 大增加，溶解度随烷基的增加而逐渐降低。单烷基磷酸酯钠盐比双烷基磷酸 酯钠盐溶解度高。中和剂对磷酸酯的溶解度影响以三乙醇胺盐最好，其次是 钾、钠盐。 1.2.2 聚氧乙烯类磷酸酯 聚氧乙烯类磷酸酯由于在其硫水基和亲水基间嵌入了聚氧乙烯基，结构 的改变，使其更有优良的表面活性和实际应用性能。 （1） 、在碱性溶液中具有良好的稳定性和溶解性。选择适当的疏水基团与环 氧乙烷加成，加入磷酸化试剂，可制成优良的耐碱渗透剂。如烷基酚聚氧乙 烯磷酸酯二钠盐，作为织物煮炼表面活性剂具有耐碱、低泡、抗硬水，能缩 短煮炼时间，在纺织上还可作分散剂，印花稳定剂、染色剂及消泡剂。 （2） 、结构中的不同 eo 数（ch2ch2o）和表面特性相关，聚氧乙烯链 越长，其水溶性越强，但热稳定性下降，受热后残渣多。 1.2.3 硅氧烷磷酸酯表面活性剂 因为硅油(聚二甲基硅氧烷)在头发和皮肤表面具有活性， 具有很好的润滑 性和调理性，并且有氧化稳定性，因此在个人护理用品方面受到了越来越多 的关注。但目前，其价格偏高，另外硅油在大多数溶剂中溶解度极小，很难 吉林大学硕士论文 - 5 - 制成稳定配方的产品，这就限制了其应用。在硅氧烷分子上引入侧基，改善 硅氧烷对基质的亲和性。硅氧烷系磷酸酯即是其中一种，因它含有可离子化 的磷酸侧基，还可赋予基质抗静电性和润滑性，因而对头发和皮肤有亲和性。 1.3 磷酸酯的应用 1.3.1 油田化学 近年来磷酸酯在油田化学方面的应用日益受到人们的重视，采用磷酸三 丁酯与其它消泡主剂配合9可有效消除钻井液和泡排液中的有害泡沫。它是 通过降低泡沫中液膜的表面粘度，增加液膜的排液速度而使泡沫破裂。原油 中由于含有沥青质，胶质等天然表面活性物质，可使原油和存在于其中的水 形成稳定的油包水或水包油乳液，这就给原油的采集运输和炼制工艺带来麻 烦。为此，可向原油中加入破乳剂进行原油的脱水处理，磷酸酯及聚磷酸酯 是一种破乳速度快，破乳能力强的破乳剂，适用这种用途的磷酸酯一般是分 子量较高的聚醚磷酸酯，另外酸液防乳破乳剂以磷酸酯和聚磷酸酯对油包酸 乳液的破乳效果较佳。 1.3.2 日用化学工业 磷酸酯表面活性剂可作为工业清洗剂，液体透明洗涤剂和干洗型洗涤剂 及化妆品方面。最近日本专利10 ，11用月桂醇磷酸酯钠盐等制备对皮肤温和的 洗涤剂和洗发香波。经研究证实，用含磷酸酯表面活性剂和其它助剂配制的 头发护理剂，在一定 ph 条件下不仅有软化和调理头发的功效,而且能防制头 皮发痒12。烷氧基化多元醇的磷酸酯和其它复配可制成珠光液体洗涤剂13。 含磷表面活性剂可作为透明胶冻化妆品的溶化剂、 护肤膏与护肤液的乳化剂。 专利14用双十六烷基磷酸钙复配成性能优良具有抗水、抗油，对皮肤附着力 好的固体化妆品。 1.3.3 医药和农药工业 在医药生产中，为了提高药效成份及香料的溶解度，必须加入一定的增 吉林大学硕士论文 - 6 - 溶剂。烷基磷酸酯类毒性很小又耐酸、耐碱、耐菌、亲水、亲油，且易被生 物代谢，是应用广泛的增溶剂。某些磷酸酯类具有抗癌抗肿瘤活性，目前已 开始的药有数十种15。含磷表面活性剂用作农药乳化剂，其乳化力极强，稳 定性好，起泡性低，对农药乳化性优越，不仅可以抗菌杀虫，还可用作除草 之剂。 1.3.4 印染和造纸工业16 烷基磷酸酯在纺织印染加工中作为消泡润湿剂和渗透剂具有重要作用， 例如美 stauffer 化学公司合成的三（2- 乙基已基）磷酸酯就属于这一类，商 品名为 victawet 35b。 磷酸酯具备耐碱而高温，渗透力强，乳化分散性好，净洗力强，泡沫少， 去杂质的优良特性，是印染工业优良的精炼剂。而且磷酸酯能延缓静电的集 聚，并促使其放电，而且能在高疏水性与高亲水性体系和高碱条件下作为抗 静电剂，在造纸工业中可作为废纸的脱墨剂，涂料纸和涂层液分散稳定剂。 1.3.5 塑料皮革工业 磷酸酯做为皮革加脂剂已开始得到应用，加脂后成革，丰满、柔软、油 润感强，用于绒面革上有较好的丝光效应，色泽鲜艳、均匀一致，无败色现 象，且有一定的防水性能。日本专利17公开报道了采用磷酸酯盐表面活性剂 用于热塑性树酯的抗静电剂。三烷基亚磷酸酯具有抗氧化、抗老化特性，已 逐渐开始在农用塑料膜配方中应用18 ，19,特别适用于聚丙烯塑料膜。 1.3.6 涂料及冶金工业 li yi zhong等研究了不同结构的磷酸酯表面活性剂用于丙烯酸涂料生产 及对胶乳粒度、凝结稳定性的良好作用20。低碳醇磷酸酯是湿法治金的重要 萃取剂之一，一方面是因为 p=o 键特殊的化学性质，与金属络合性强，另一 方面是磷酸酯表面活性剂挥发性低，稳定性好，不易燃烧，符合湿法冶金工 业生产要求，如磷酸三丁酯在核燃料铀的提炼中已得到应用。 吉林大学硕士论文 - 7 - 第二节 磷酸酯的工业生产方法 磷酸单酯和磷酸双酯在性质上有很大差异。例如长链烷基醇(例月桂醇) 的磷酸单酯的碱金属盐可溶于水，具有良好的起泡力和清洗力、毒性低，对 皮肤刺激性小，可作为优良的清洁剂，但其双酯的碱金属盐在水中几乎不容 解，没有起泡力，因此这种混合物是不适宜于做高效泡沫清洁剂的。高含量 单烷基磷酸单酯展现出独特的净洗力和低刺激性，特别是和烷基硫酸盐，烷 基磺酸盐相比21,22 。对给定的烷基磷酸酯来说，其它重要的性质如水溶性， krafft 点和起泡力也和单、双酯的相对含量有关，当双酯含量上升时，溶解 力、起泡力、清洁力下降，而 krafft 点则上升，比较理想的“单烷基”磷酸 酯成分范围是单酯：双酯至少在 80：20 以上，能够实际应用的范围是 70：3， 当比例超过 90：10，其特性并没有什么提高25。 2.1 pocl3法: roh+ pocl3rop(o)cl2 + hclropo(oh)2 + 2hcl (水解) 2roh + pocl3（ro）2p(o)cl + 2hcl(ro)2po(oh) + hcl (水解) 总反应 3 方程式：roh + pocl3(ro)3p=o + 3hcl 由反应式可看出控制 roh 与 pocl3不同的摩尔比， 可制得相应的单酯、 双酯和三酯，满足不同工业用途。此生产工艺技术成熟，反应条件温和但是 pocl3挥发性强，毒性较大，而且副反物 hcl 的处理及其对设备的腐蚀给工 业生产带来一定的困难，而且 hcl 又可和 roh 反应生成 rcl 副产物23，不 利于反应产物中磷酸单酯含量的提高。 对于 pocl3水解使反应转化率降低问 题的解决方法，许多研究文献指出，在反应过程中加入诸如 alcl3、 ti(obcl)4 、zr(obcl)4等催化剂以及有机物碱来提高醇的转化率。 2.2 五氧化二磷法： 吉林大学硕士论文 - 8 - p2o5脱水性很强，一般仅溶于和它起反应的有机溶剂中，常温下就能和 醇反应。当它在醇溶液中分散不充分时，粉末易聚集成大的块状物，溶解速 度减慢，这就导致了两方面的问题： (1)、醇被吸到块状物中，形成烯烃类物质，产物颜色加深。 (2)、伯醇和双烷基磷酸酯、脱水形成三烷基磷酸酯。严格控制水分和投料比 例，在良好的搅拌和冷却条件下，p2o5和醇的反应形成了一系列复杂中间产 物。这些中间产物的溶解度和反应速率各不相同，在理想的条件下，可形成 等摩尔的单酯和双酯。为了减少 p2o5生成双酯，人们采取了各种办法，一种 是向醇中加一部分水， 再加 p2o5进行酯化， 一般是每摩尔 p2o5填加 0.5- 3mol 水。 japanese patent publication 41- 14416(1966)推测在最佳条件下， 把 1molp2o5 与 6mol 醇能完全生成磷酸单酯，用 2mol 水取代 2mol 醇则可生成 4mol 的单 酯，单酯双酯比例高达 94.6。在作者给出的例子中，在水的添加范围的上限 时，大量的 p2o5被转化成了正磷酸,因此结果导致产品中磷酸含量过高，未 反应的醇的含量根据给定的化学计量比可算出仍是相当高的，因此这种方法 并不合适。另一种是相类似的方法24，是采用 85%的磷酸。目的是降低 p2o5 的活性，让 h3po4先和醇反应，再让 p2o5在由磷酸引入的水存在的情况下和 醇反应，但是在反应的第一阶段，85%的磷酸由于活性低实际上和醇并不反 应，反应存在的问题仍是副产物磷酸过高。另外还有一种方法是在 p2o5和醇 反应过程中，向其中通入水蒸汽，也产生同样的问题。这些方法虽然都能提 高单酯含量，但都存在着缺陷：产物中磷酸含量过高，影响产物的应用范围。 例如长链烷基醇的磷酸单酯单钠盐用作洗涤剂时，少量的磷酸酯双钠盐在大 量磷酸存在下就会沉淀出来。沉淀出的磷酸酯双钠盐不利于洗涤剂的使用， 在用做化妆品，电解质溶液、乳化剂等方面也有不利影响。 2.3 多聚磷酸法: 多聚磷酸(工业上使用浓度为 115%)(以磷酸计)和醇反应能制得含单酯较 吉林大学硕士论文 - 9 - 高，双酯较低，但磷酸含量亦高的混合物。这是因为25多聚磷酸的线性长链 包含从一到十五个之多的磷原子，这些磷原子又由氧原子联接起。尽管多聚 磷酸的醇解反应非常复杂，因为它涉及不同链长度甚至是环状结构多聚磷酸 的许多中间体，但是从理论上每个链的“尾端”都能产生一个分子的磷酸， 如果多聚磷酸平均链长是 n的话，最后以磷酸存在的磷将是 1/n 。经计算完 全醇解一定量的 117%的多聚磷酸，从链尾产生的正磷酸量约占产品的 20%(摩尔量)。f.clarke 和 j.lyons 用等量的 117%多聚酸和醇反应，据报导生 成的磷酸为 21%23.8%。 另外聚磷酸酯中间体溶解性和反应速率各不相同。中心 p 原子周围有三 个 pop 键，带枝链的磷酸酯反应活性比只有两个 pop 键的线性磷 酸酯活性高， 最简单的焦磷酸酯只有一个 pop 链是反应活性最低的聚磷 酸酯。简单酸的水解26研究表明非环三和四聚磷酸酯较其单环先驱体活泼。 由于焦磷酯中间体和醇较低的反应速度，人们常常让一种反应物过量，美国 专利 n0.3,235,627 发现聚磷酸和醇的摩尔量之比为 1.24.0： 1 时可制造出含 磷酸单酯 85100%的混合物。 聚磷酸中 p2o5重量含量是 8284%,若以磷酸的 重量来表示约为 115%。这个专利中酸比醇（摩尔比）的最佳比例约为 1.0： 1.3。然而若不使用过量的酸，就会剩余大量的醇，磷酸化反应就不完全，例 如等量的酸醇比时(即聚磷酸以 p2o5表示每一摩尔醇和 0.5 摩尔 p2o5反应)， 醇的转化率为 56%，剩余 44%的未反应醇，若使用过量的醇来促进反应则会 生成较多的双酯。t.kurosaki.et.al.27也发现需要使用过量的酸才能完成反应， 在 100115%浓度范围内，使用 113%浓度的聚磷酸，计量比相同时，醇的转 化率只有 60%，需要两倍过量的酸才能使醇的转化率达到 95% 。为了尽量 减少副产物磷酸为生成，最好是使用高聚合度的聚磷酸比较合适。但是制备 这种高聚合度磷酸，反应体系非常粘稠，反应器的材料受到限制，聚磷酸的 粘度高也给加料带来了困难。 吉林大学硕士论文 - 10 - 2.4 焦磷酸法 制备不含双酯的单酯理论上可由焦磷酸制备，醇解将生产一摩尔的单酯 和一摩尔的磷酸28。 2.5 多步骤酯化法 这种方法是先由一部分 p2o5和醇反应，反应末期向其中加入少量水。制 得含单、 双酯和磷酸的混合物， 向此混合物中交替分批加入剩余的 p2o5和醇， 最后再加少量水，可得到含单酯较高的混合物，也可以此产品作为一下次反 应的分散媒体多次重复，最后可得到含单酯重量比 70%以上的酯29。其目的 是先得到对称的焦磷酸双酯，然后将其水解成单酯。 美国专利 no.4,350,645 报道了一种二步法，先让等量的水、醇各 2mol 和 1molp2o5反应(roh：h2o：p2o5=2：2：1)，制得焦磷酸酯中间体，然后将 余下的 2mol 醇加入即可将中间体转化为磷酸单酯。 该方法的第一阶段，酸是过量的，反应体系粘度很大，在工业上需要特 殊的搅拌。还有一些更复杂的方法，涉及制备一些带阻碍基团的中间体，当 这些中间体完成醇的磷酸化后，就除去这些阻碍基团,利用这些阻碍基的选择 性来制备单酯。具有较高选择性的阻碍基由苯酚，取代苯酚30,31等衍生而来。 这种方法用来制备可商业利用的单酯。 2.6 磷酸法 这种方法目前还处于试验阶段，主要困难在于磷酸的酯化活性低，反应 在无水体系中才能进行,然而从极性粘稠的反应物中除去水分子相当困难，研 究表明32， 即使在减压和高温 120以上或者使用共沸容剂来驱使反应完成， 也会生成双酯，剩余的磷酸也相当多。显然使用多聚磷酸来制备同样的产品 较磷酸法方便的多。在普通反应条件，常压，温度低于 100，不使用共沸 剂，醇和磷酸不反应。 吉林大学硕士论文 - 11 - 第三节 磷酸酯表面活性剂发展趋势 在目前合成的磷酸脂结构中，除了引入 eo 链，n 原子外,着重合成含 f， si，b，cl 元素的磷酸酯表面活性剂。日本一公司合成了磷酸二(全氟辛基乙 酯)三乙氧基硅烷酯表面活性剂。这种磷酸酯用于粉底化妆品经复配后，具有 极佳的美容效果，美容粉遮盖能力及保湿性能极强，贮存持久33。jones.rose 等合成十二烷基- d- 吡喃葡萄糖苷- 6- 磷酸酯41,这种分子结构一端是长链烷 基,末端是亲水基团并含有手性葡萄糖部分磷酸酯新型表面活性剂,已成功用 于胶束电动毛细色谱,以分离各种化学物质,包括有机手性物质。 用硼酸合成含硼磷酸酯表面活性剂如硼酸双甘油酯，单二甘油基磷酸酯， 水溶性相当好，对织物处理时，能最大限度地将有效成分，b 元素粘附织物 上，从而提高了织物的阻燃性。 引入 cl 原子的磷酸酯称为阻燃剂、抗静电、防潮，且具有优良的阻燃特 性，在织物、塑料、室内涂料行业有广泛的应用。 磷酸酯作为汽车及车用燃料添加剂已有专利报道34， 能提高油品燃烧值， 降低能耗。在机械行业中的传动润滑油中加入磷酸酯、亚磷酸酯或烷基磷酸 酯胺盐表面活性剂，起着提高传动效率作用，琥珀酰亚胺磷酯在高速传动机 械用油中，起到在高温磨擦抗氧化，无碳化作用。三芳基磷酸酯能使润滑油 更稳定，及抗机械磨损。 磷酸酯类化合物具有独特的结构，尤其是磷酸单酯分子中含有两个活性 很高的羟基，近几年来其合成和应用已引起人们的重视，并已在无机粉体表 面处理领域里得到广泛的应用。通常无机粉体如碳酸钙，硅藻土，膨润土， 滑石粉等，在进行湿法表面处理时，加入磷酸单酯，粉体的颗粒表面的羟基 和活性基团可与磷酸单酯的羟基发生不可逆的化学反应，使改性的产品表面 亲水疏油，大大提高其在聚合物填充领域内的应用效果。 吉林大学硕士论文 - 12 - 第四节 碳酸钙的合成研究 碳酸钙是一种重要的无机化工产品。由于其价格低，原料广，无毒性， 广泛的应用于橡胶、塑料、纸张、涂料、医药等行业。 全世界每年碳酸钙在造纸中的用量约 1100 万吨， 占碳酸钙总量都 60%以 上，塑料中的用量约 150 万吨。普通碳酸钙作为填料仅起增容、降低成本的 作用，而超细碳酸钙（粒径小于 0.1m）不仅起到增容降价的作用，还有补 强作用35。粒径小于 20nm 的碳酸钙产品，其补强作用可与白炭黑相比。粒 径小于 80nm且粒径分布很窄的碳酸钙，用于汽车底盘防石击涂料。 日本在超细碳酸钙的研制、应用、生产方面处于国际领先地位，现已有 纺锤形、立方形、针形、链锁形、球形及无定形等形态及表面改性的品种达 50 余种。美国则着重于超细碳酸钙在造纸及涂料上的应用；英国主要从事涂 料专用超细碳酸钙的研制， 近 20 年来英国在汽车专用塑料用碳酸钙中占垄断 地位。 我国从 80 年代开始进行超细碳酸钙的研究，但生产工艺及设备落后，高 档产品主要依赖进口。加强研制和开发新的碳酸钙品种是橡胶、塑料、造纸 等工业的期盼，也是我国碳酸钙工业发展的重要目标。 如今，全国大小企业近三百家，总产量 100 多万吨/年，其中活性钙 3 万 吨左右，其他轻钙产品，如食品医药及造纸等的专用钙业有少量生产。九十 年代初国内厂家从日本引进先进的生产线，生产超细碳酸钙，产品种类为纳 米级，56 种晶型。其中就包括活性碳酸钙如已广泛应用与橡胶填充领域的 “白艳华”系列产品。 4.1 超细碳酸钙的生产方法 4.1.1 机械粉碎法： 对碳酸钙含量高的天然方解石、白垩石进行机械粉碎，得到重质碳酸钙 产品。 吉林大学硕士论文 - 13 - 我国主要采用颚式破碎机雷蒙磨干机球磨机，或振动磨、搅拌磨进 行干磨湿磨联合流程，7090%生产的产品细度可达 2m，现在正尝试使 用新的生产工艺，在降低能耗和成本的情况下，生产高细度产品。 4.1.2 碳化法及复分解法 复分解法是水溶性钙盐和水溶性碳酸盐在适宜的条件下反应制得。这种 方法可通过控制反应物浓度及生成碳酸钙的过饱和度，加入适当的填加剂， 得到粒径极小的球形粒子，产品比表面积很大，溶解性好，属无定型产品。 碳化法是超细碳酸钙的主要生产方法。工业生产过程中，先将精选的石 灰石煅烧，得到氧化钙和窑气。使氧化钙消化，并将生成的悬浮的氢氧化钙 在高剪切力作用下粉碎。多极旋液分离除去颗粒及杂质，得到一定浓度的氢 氧化钙悬浮液，通入 co2，加入适当的晶型控制剂，碳化至终点，得到要求 晶型的碳酸钙浆液，进行脱水、干燥、表面处理得到超细碳酸钙产品。 碳化反应过程按二氧化碳气体与氢氧化钙悬浮液的接触方式的不同，有 喷雾碳化法和间接鼓泡法两种方法。生产 1m 以下的碳酸钙产品，机械粉 碎法比碳化法的能耗要低得多，但加工工艺困难，特别是不能制造高活性的 晶型品种。 4.2 超细碳酸钙生产工艺 用碳化法控制不同的工艺条件，可以得到不同粒径和不同晶型的碳酸钙 产品。粒径小于 0.1m的碳酸钙粉体表面活性很高，具有很强的补强作用， 其研制方法倍受重视。使用分段喷雾碳化法可得到满足使用要求的碳酸钙的 产品。 具体方法：将得到的氢氧化钙悬浮液从塔顶以一定大小的液滴喷下，与 逆流向上的 co2气体接触， 进行分段碳化。 喷雾法中可通过加入晶型控制剂， 得到各种晶型和大小的碳酸钙颗粒。喷雾碳化法一般采用两段或三段连续碳 化工艺，即石灰乳经第一段碳化塔得反应混合液，然后喷入第二段碳化塔得 吉林大学硕士论文 - 14 - 最终产品，或再喷入第三段碳化塔进行三段碳化得最终产品。与间歇式碳化 相比，晶体的晶型和粒径更容易控制。 立方形的碳酸钙在造纸工业中需求量大，其制备工艺过程可控性高。以 连续喷雾法为例： 向 氢 氧 化 钙 的 悬 浮 液 中 加 入 晶 型 控 制 剂 ， 配 比 为 mca(oh)2:mal2(so4)3=100:210, 混合浆液质量浓度为 0.55.0%，液温为 525，制成雾滴喷下，与逆流而上二氧化碳反应，制得立方形碳酸钙，粒 径范围 0.030.07m。工艺条件见表 1 表 1.1 喷雾碳化法制备立方形碳酸钙工艺条件 项 目 进塔氢氧化钙浓度 （%） 液温() 二氧化碳体积分数 （%） 雾滴尺寸 （mm） 空塔气速（m/s） 出口碳化率（% ） 三 段 法 1 段 10 30 1040 0.21.0 0.020.5 515 2 段 1 段出口 1.02.0 1.03.0 9598 3 段 2 段出口 1.52.0 1.53.0 完全 两 段 法 1 段 0.55.0 2040 2040 0.11.0 0.010.5 510 2 段 1 段出口 1.02.5 0.53.0 完全 间歇法是向氢氧化钙悬浊液中通入二氧化碳的混合气制备超细碳酸钙的 常用工艺。碳化过程中，一般要加入晶型控制剂，以控制碳酸钙的晶型和粒 径。晶型控制剂的加入时间和加入量应严格控制，在碳化的过程中，体系内 吉林大学硕士论文 - 15 - 不断生成新的晶核，抑制晶体的生长方向和速度，需对反应条件进行相应的 改变。下面以间歇法生产立方形超细碳酸钙的工艺条件为例，具体制备工艺 条件见下表 表 1.2 间歇法制备立方形碳酸钙工艺条件 添 加 剂 产品粒径 （m） 氢氧化 钙浓度 （%） 液温 （） co2的体 积分数 （%） 气 量 （lmin- 1） 名 称 填加量 9 2030 2025 40kg- 1ca(oh)2 无机物 a 0.051.5%cao 0.030.07 16 6070 30 3 羟乙基 二膦酸 102510- 6 0.050.12 210 520 1040 6 滤液循环 使用 0.08 与喷雾法相比，间歇碳化设备结构简单，投资少，操作容易。而喷雾法 生产质量稳定，设备生产能力大。 链锁形碳酸钙具有独特的晶体形貌，由几个或几十个碳酸钙粒子按一定 方向结合而成。应用范围很广，尤其作为聚合物填料使用，效果良好。工业 制备链锁形碳酸钙采用间歇鼓泡法，制备工艺条件见下表： 表 1.3 链锁超细碳酸钙的制备工艺条件 氢氧化 钙浓度 液 温 co2的 体积分 气 量 添加剂 晶型尺寸 吉林大学硕士论文 - 16 - 钙浓度 （%） () 体积分 数 （%） l/min/kg ca(oh)2 添 加 时 间 名称 添加量 （m） 10 15 60 反应 1/31/4 镁盐 mg/ca 310% (摩尔比) d=0.050.08 l=0.10.6 10 15 10 反应 1/31/4 硫 酸 或 硫 酸盐 0.010.1 mol/molca d=0.020.12 l=0.081.0 球形和立 方形。碳酸钙与橡胶的结合程度与其表面性质有关，经活性处理后，与橡胶 分子的相容性增大，促进粒子在橡胶中的分散。 5.2 塑料工业 原料短缺使目前塑料行业面临的重要问题。因此，开发矿物填料，降低 塑料原料消耗使是解决这一问题的有效途径。碳酸钙作为塑料填料，可以提 高塑料的弯曲弹性模量，热变相温度和尺寸稳定性。碳酸钙对塑料的填充随 碳酸钙粒径的变化，存在填充量的临界值，当填充量超过临界值时，增韧作 用下降。粒子粒径越小，临界值也越小，材料的耐冲击性能增强。 作为塑料的填料，碳酸钙通常经过表面处理，以改善粉体与塑料有机分 子的相容性和结合强度。特别强调的是，塑料母料在制备过程中通常加入增 塑剂，以起到“内部润滑”的作用，影响塑料的物理性质。改性后的碳酸钙 吉林大学硕士论文 - 18 - 有一定的吸油性，会吸收一部分增塑剂，吸收越多，塑料性能变次越烈。所 以，碳酸钙在塑料中的应用，不是结构越复杂越好，适当的表面处理剂可有 效的改善碳酸钙的表面性质，扩大碳酸钙在塑料工业中应用。 5.3 油墨工业 碳酸钙在树脂型油墨中作为填料使用，除起到一般填料的作用外，与传统的 油墨填料相比还具有以下优点： （1） 、稳定性好。传统油墨填料包括强氧化铝，硫酸钡，铝钡白等，常因连 接料中的酸值波动或自身在生产中的配比波动、工艺失当、洗涤不清（残存 碱或无机盐等） ，造成油墨胶化或反粗，而采用洗净碱质的微细碳酸钙则无此 现象。 （2） 、光泽度高。 由于纳米碳酸钙粒子属于胶体粒子，有较高的屈服值，能形成较强的胶 质结构， 可控制油墨连接料渗入纸张纤维中从而使较多的树脂留在纸张表面， 所形成的墨膜可表现出较高的光泽。 （3）不影响印刷油墨的干燥性能。 氢氧化铝制造的冲淡剂，对油墨有抑制干燥的现象，而采用纳米碳酸钙 制造的冲淡剂则无此现象，钙的盐类本身也有催干效果。 （4）适应性强。 碳酸钙根据生成条件，可制成粗细不同、透明度大小不一的品种，可用 于高亮度胶印油墨中，也可用作一般填料，能保持好的印刷性能和印刷效果。 纳米碳酸钙用在油墨中，一般要经过活化处理，晶型为球形或立方形。 5.4 造纸工业 碳酸钙是目前国内造纸业消耗量排在第三的无机白色填料。早在四十年 代，欧美国家就将碳酸钙广泛用于纸张加填和涂布颜料。当时用量最大的是 吉林大学硕士论文 - 19 - 填料型研磨碳酸钙，而轻钙主要用于凹版印刷涂布纸。随着合成胶乳的出现， 轻钙开始用于胶印颜料涂布纸和涂布纸版。六十年代，随着加工技术的进步， 可以制造出比轻钙粒度更细、性能更优良的超细重钙，促进了它在世界范围 内用量急剧增加。特别是近几年，欧美国家造纸碳酸钙用量增长速度已超过 高岭土和滑石粉。据估计到 2000 年碳酸钙在造纸矿物市场的份额，美国将达 55%，欧洲为 60%。 轻钙和重钙在造纸填料和涂料中的应用，国外大部分混用，以获得最佳 的纸张性能和经济利益。进入七十年代，国外在轻钙方面相继开发出多种新 型产品。如通过对轻钙表面进行活化改性，以适应中性施胶加填的需要；为 了改善涂料用轻钙的分散性和流动性，提高涂布纸装饰性和印刷适应性，出 现了超细仿立方体和片状体产品。 八十年代初，国内造纸业使用的主要是粒子晶型呈纺锤状的轻钙，年产 量不足万吨。主要用于造纸涂料和卷烟纸和字典纸填料。近年来，随着中性 施胶技术的推广，特别是涂布纸和纸板产量的增长，轻钙消耗量已超过 7 万 吨/年。 填料重钙和轻钙相比有两大优点，一是价格低，二是惰性大，中性加填 便于操作，但在白度、细度、磨耗性上远远不如轻钙。世界上不同国家和地 区出于价格、造纸设备、生产纸种不同，在中性抄纸中重钙和轻钙的用量比 例亦有不同，即可单一使用，也可混用，许多工厂往往与高岭土，滑石粉配 用，以取长补短，获得最佳使用效果。 5.5 食品医药行业37 碳酸钙是制药工业培养基中的重要组成部分，可提供钙元素，还能作为 微生物发酵中的缓冲剂。在药片中，碳酸钙作为填料，在止酸药和胃药中起 吉林大学硕士论文 - 20 - 一定的药理作用。生产过程中比一般轻质碳酸钙更注意水质和有毒金属元素 的污染，所用原料必须严格经过检验，生产设备和整个生产过程必须严格防 止引入污染成分。 轻质碳酸钙可作食品添加剂，在食品中添加适量碳酸钙可提供人体所需 的钙质。某些食品中添加碳酸钙既降低成本，又可作为基质材料使用。生产 过程必须严格控制各种污染因素。 选择优质石灰石与无烟煤在石灰窑中煅烧， 生产二氧化碳和氧化钙。剥去氧化钙外层杂质，加离子水消化，分离杂质后 的精制石灰乳，再通入多级洗涤除尘的二氧化碳进行碳酸化，的洁净碳酸钙 产品。 第二章 磷酸酯的合成 吉林大学硕士论文 - 21 - 第一节 研究的目的和意义 磷酸酯是一类重要的表面活性剂，广泛应用于化工纺织、皮革塑料、造 纸、化妆品等工业领域，它具有优良的抗静电性、乳化分散性、润滑、净洗 和耐酸、碱等特性。引入n、si、b、f等原子的磷酸酯，正朝着“一剂多用” 的方向发展。磷酸酯其特殊性质，用途已被越来越多的国内外工业界关注， 随着有机合成，表面化学技术深入研究，磷酸酯表面活性剂在国家支柱产业 中和高新技术领域中的应用必将日益扩大，1990年美国消耗量为2.7万吨，西 欧是0.6万吨，日本2.2万吨，我国的磷酸酯产量为0.21万吨。 传统磷酸酯的工业方法是以p2o5或聚磷酸为磷酸化试剂，然而p2o5没有 选择性，副产物双酯较多，而且这在一定程度上限制了磷酸酯的应用，磷酸 化试剂的浓度及反应体系中p2o5、水、和磷酸的加入量，是合成高单酯含量 的烷基磷酸酯的关键。我们研究的目的是探讨磷酸化反应过程中影响产物中 单酯含量的因素，合成质量较高的磷酸酯，产物中双酯及磷酸含量均较低， 并且色泽气味好；另一目的是提供一种简便易行、安全可靠的工业磷酸酯制 法。 第二节 无溶剂体系磷酸酯的合成 2.1实验部分 2.1.1 磷酸化试剂的选择 可以做为磷酸化试剂的有五氧化二磷，浓度小于100%(以正磷酸计)的磷 酸水溶液和聚磷酸，选取两种或两种以上的物质做为磷酸化试剂。 五氧化二磷的分子式是p2o5或p4o5。 它是由六个pop键的正四面体结 构组成。在roh/h2o/p2o5体系中，roh和水分解这六个焦磷酸键，反应极其 复杂。而且由于p2o5是固体，溶解很难，导致反应初期体系处于非均相状态。 因此，对反应的跟踪、监测应从反应成均相时开始。 吉林大学硕士论文 - 22 - 作为磷酸化试剂之一的磷酸是重量比小于100%的磷酸水溶液， 一般应用 70%- 90%浓度范围较为适宜。 聚磷酸是由磷酸缩合而来，分子中含有脱水后形成的焦磷酸键p- o- p。聚 磷酸可以是线状的，带枝链的缩合磷酸，也可以是环状，带枝链的环状缩合 磷酸。 结构示意图如下： 支链状 环状和带枝链的环状缩合磷酸包括下列结构 聚磷酸是上述各种形式缩合的一种或几种的混合体，呈均相无色透明状， 以磷酸浓度计重量比大于100%，即np 98/m 100%100%，m指一定质量的聚 磷酸，np指一定质量的聚磷酸中所含的磷酸单体的量。聚磷酸适宜的浓度范 围100%120%。 p o h o h o o p o o ph oo o h o p o h o h o o p o p o p o oo o ho h o h ph o o h o o p o p o p o oo o ho o h 吉林大学硕士论文 - 23 - 做为和磷酸化试剂反应的有机羟基化合物，只包含有一个羟基，它可以 是包含430个碳的饱和或不饱和，链状，或带枝链的烷基醇，以及烷基酚聚 氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯醚等。 2.1.2 磷酸酯的合成方法 （1）、取一定量的水或浓度低于100%的磷酸放入三颈烧瓶中，将一定量的 五氧化二磷在n2保护下加入其中，50左右搅拌0.5- 1小时，升温至适当的温 度，将醇加入其中反应1- 8小时。 （2）、再将一定量的五氧化二磷分批或连续加入，在60- 100下反应4- 10小 时，最后加入一定量的去离子水，反应2小时左右。 2.2 产物组成的分析 （1）、乙醚萃取法 称取一定量的试样，在盐酸酸性条件下，用无水乙醚萃取，分离成两层： 水层含有磷酸和后加入的盐酸，醚层含有单酯(map)、双酯(dap)和未酯化 的醇。将醚层中的乙醚蒸出，加入四氢呋喃溶解固体产物。对水层的磷酸和 醚层分离出的固体产物分别进行电位滴定，就可求出试样中pa（磷酸）、 map及dap的含量。 （2）、石油醚萃取法 对反应液中未反应的醇的分析，可用三乙醇胺将显酸性的map和dap中 和成可溶性盐，用石油醚萃取，则醇留于醚层中，而map和dap则可转移至 水相中，蒸出石油醚即可得到醇的量。 2.3 反应跟踪解析38 当反应成均相时开始计时，间隔一定的时间从反应容器中取出一定量的 产物，用苯溶解加水萃取，并在70回流几小时，充分水解其中可能存在的 焦磷酸键。冷却后，加入稀盐酸，调整水溶液的ph值至0.5左右，将水层和苯 层分开，分别电位滴定水层中的pa和苯层中的map和dap。 吉林大学硕士论文 - 24 - 第三节 无溶剂体系磷酸化反应的评价 3.1 产物颜色的成因及消除 在产物中，随着反应的进行往往会发生变色现象，产物的颜色加深，影 响产品的外观及质量。这是因为p2o5是一种强脱水性物质，且这个反应是放 热反应，反应温度较高时，易使醇脱水成烯烃，烯烃氧化或聚合使产物着色。 另外由于反应条件不当或反应物中杂质所致，产物可能产生显著色泽。随着 醇碳数的升高，这种现象越明显。为防止这种现象发现，专利39采用添加少 量还原性物质如次亚磷酸盐或次亚磷酸， 利用其还原性来防止p2o5局部氧化， 即可防止产品着色。在氮气保护下亦能抑制色泽发生。我们在实验中，让一 部分p2o5先和h3po4反应。利用p2o5和h3po4及水反应生成的中间体，来降低 p2o5的反应活性，避免了醇及磷酸酯同高活性的p2o5直接接触，亦能起到一 些作用，这也是我们在实验中采用两步法的原因之一。如果色泽发生后，可 以在反应结束后，向反应体系中加入一些h2o2来氧化双键，消除色泽，效果 相当好。 3.2 反应体系的粘度变化重复反应 在反应的第一步把p2o5逐渐向水、 磷酸或聚磷酸中加入， 发现磷酸化试剂 是非均相的，即使是升温至90，反应几个小时，体系中也有不溶物，如果 要制成均相的聚磷酸需要升至更高的温度搅拌，或者老化很长一段时间。这 种不溶物是由于p2o5的水合作用而形成的，可以把这种非均相的磷酸化试剂 直接用来和醇反应，因为随着反应的进行，它会逐渐溶解，因此磷酸化反应 前不必高温使之均一化，加热使它易于反应即可。而且，反应体系粘度对产 物组成的影响很大，达到均一化的时间越短，对醇的酯化越有利。下表为同 一反应条件下，考察反应物的组成变化，我们认为反应的重复性很好。 表2.1 c12- roh/h2o/p2o5反应混合物组成的重复性 操作号 1 2 3 4 平均 吉林大学硕士论文 - 25 - map（wt%） 70.7 70.2 70.2 67.8 70.7 dap（wt%） 16.8 18.3 18.7 20.9 18.7 pa（wt%） 5.8 5.5 5.5 5.7 5.6 pe（wt%） 4.6 4.6 4.9 6.6 5.2 m/（m+d） 80.8 79.5 80 76.4 79 注：以上用乙醚萃取，pe：用石油醚萃取 m/（m+d）=单酯/（单+双） 反应的第一阶段得到的是一种类似聚磷酸的中间体，其平均聚合度越高， 链越长，副产物磷酸就越少。因为从理论上说，每一个聚磷酸链的端位都会 醇解出一个h3po440分子，分批加入p2o5，提高磷酸化试剂的聚合度。因此 二步法是比较适宜的，它先让醇和少于计量比的磷酸化试剂反应，然后加入 另一部分p2o5以达到计量比。这种操作避免了反应体系粘度升高。 3.3 焦磷酸键的水解 当用上述的磷酸化试剂，使反应进行到一定程序时，反应主要剩余的磷 酸酯中间体是焦磷酸酯，用下式表示: xop o o ox p o ox ox 其中x代表h原子或有机羟基化合物脱去羟基后的残基。其含量一般占含 磷化合物总摩量的14%41左右。在反应的末期，向磷酸酯中加一些去离子水， 在50100下，利用水解反应来劈开焦磷酸键42，将其转化成正磷酸或单 酯。所加水的量占反应体系总重量的5%左右。 吉林大学硕士论文 - 26 - 3.4 温度对反应物组成的影响 在n2保护下，85%的h3po42.34g(相当于0.0101mol p2o5， 0.05mol h2o) 和 p2o53.03g(0.0209mol ，纯度为 98%) 在60 反 应1小 时,向 其 中 加 入 c12- roh17.113g(0.09mol，纯度为98)，在60反应3小时；在2小时内分批 加入p2o52.75g(0.019mol),升温至给定温度开始计时，反应4小时后，加入5% 的去离子水，水解2小时。c12roh/h2o/p2o5=1.8/1/1。结果如下： 表 2.2 温度对反应物组成的影响 ( 单位 wt% ) 项目 600c 800c 1000c 1100c map 74.1 77.5 75.6 58.6 dap 5.92 4.67 11.5 14 pa 10.1 9.7 8.5 14.3 pe 9.9 8.2 4.5 13.2 m/(m+d) 92.6 94.3 86.7 80.7 颜色状态 白色蜡状 白色蜡状 白色蜡状 棕黑色蜡 状 注:pe是剩余醇，m/(m+d)=单/(单+双),表示单酯纯度 由表 2.2 可看出，当反应温度在 60- 100之间时，单酯含量较高,双酯含 量很低，单酯纯度 m/(m+d)可达 90%以上，产物颜色与状态呈白色蜡状，有 滑腻感。因此反应温度的适宜范围在 60- 100之间。在 140时色泽明显， 单酯含量低，这是因为反应温度超过 100时，会引起磷酸酯的分解反应， 且温度越高，醇烯烃化的趋向越明显。高碳醇的磷酸化反应很容易进行，因 为所选用的磷酸化试剂聚磷酸，p2o5等反应活性都很强，一般在 70- 90反 应，即稍高于高碳醇的熔点，这样便于搅拌，对碳数较低的醇，反应温度还 可适当地下调。 3.5 加水量对反应的影响 吉林大学硕士论文 - 27 - 外加水的途径可以是去离子水，也可以磷酸或聚磷酸的形式引入，磷酸 和聚磷酸可以看作是 p2o5吸水后的产物，用 p2o5和水结合的形式表达，即 p2o5nh2o。引入的水包括自由水，也包括磷酸和聚磷酸中以 p2o5nh2o 形式表示的结合水。 为了便于说明， 我们把第二步加入的 p2o5看作是先和第一部分的磷酸化 试剂形成了更高聚合度的磷酸，其浓度高低反应了含水量的多少。在 90反 应下四小时（升温至 90开始计时)，c12- roh/p2o5=1：1，结果见下表： 表 2.3 磷酸化试剂浓度对反应的影响(wt%) 浓 度 项目 110% 115% 120% 125% 130% 135% 138% (p2o5) 单 酯 46.5 62.6 76 76.5 68.5 53.0 54.6 双 酯 0 0 2.2 8.5 20.7 25.3 31 磷 酸 19.1 13.2