（分析化学专业论文）铬渣及含铬废水中铬的富集与分离.pdf

声明尸州 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文铬渣及含铬废水中铬的 富集与分离，是本人在西南科技大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进 行的研究工作和取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和 致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得西南科技大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。本学位论文成果是本人在西南科技大学读书期间在导师指 导下取得的，论文成果归西南科技大学所有，特此声明。 学位论文作者签名：塑缝e t 期：丝垒：呈 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以 采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学位 论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论 文；同意学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部 或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 日期： 盈皱 导师签名： 日期： 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本文对铬渣和含铬废水中的铬的富集、分离和回收方法进行了研究，同 时还对铬渣解毒以及铬渣中总铬的浸取方法进行了探讨。 在强碱性的环境下，利用n a n 0 3 作为氧化剂可将铬渣中的三价铬氧化成 为可溶性的铬酸盐，达到总铬的浸取目的。 利用黄磷尾气对铬渣进行还原解毒，研究了还原温度、停留时间、铬渣 粒径、冷却温度对解毒效果的影响。该方法是以废治废方法的一个典型，能 有效的对铬渣进行解毒，降低固、气废物对环境的危害，具有很好的应用研 究前景。 采用氯化焙烧法对铬渣中的铬进行了回收。详细研究了还原过程、氯化 过程作用原理，并对还原剂用量、氯化剂的选择及用量等条件对回收过程的 影响进行了分析。该方法有效的解决了铬渣危害，实现了固体废物的资源化 利用目的。 采用w o w 型双重乳液对含铬废水中的铬( v i ) 进行了富集与分离。考察 了乳化搅拌速度、乳化时间、表面活性剂用量等因素对该体系稳定性及铬( v i ) 萃取率的影响。该方法能够在较强的酸性条件下对含铬废水中的铬( v i ) 进行 回收，铬( v i ) 回收率为9 9 4 且乳液可重复利用。 关键词：铬渣铬废水铬富集分离 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a bs trac t t h em e t h o d sf o re n r i c h m e n ta n ds e p a r a t i o no fc h r o m i u mf r o mc h r o m i t e o r ep r o c e s s i n gr e s i d u e ( c o p r ) a n dw a s t e w a t e rw e r er e s e a r c h e d m o r e o v e r ，t h e m e t h o d sf o rd e t o x i f c a t i o no fc o p ra n dl e a c h i n go ft o t a lc h r o m ew e r ea l s o s t u d ie d i nt h ea l k a l ic o n d i t i o n ，t h ec h r o m ei nc o p rw a so x i d i z e db yn a n 0 3 t h e i n s o l u b l eo x i d eo fc h r o m ew a st r a n s f o r m e di n t od i s s o l u b l ec h r o m a t e t h e n ，t h e t o t a lc h r o m ec a nb e1 e a c h e db yw a t e r t h ec o p rw a sd e t o x i f i e db ye n dg a so fy e l l o wp h o s p h o r u s t h ee f f e c t so f t e m p e r a t u r e ，r e t e n t i o nt i m e ，p a r t i c l e s i z ea n d c o o l i n gt e m p e r a t u r e o n d e t o x i f c a t i o ne f f e c to fc o p rw e r es t u d i e d t h i sw a sam o d e lo fw a s t e st r e a t m e n t w i t hp r o c e s s e so fw a s t e sa g a i n s to n ea n o t h e r t h ec o p rc a nb ed e t o x i f i e d e f f e c t i v e l ya n dt h ee n v i r o n m e n td a m a g ec a u s e db ys o l i da n dl i q u i dw a s t ec a nb e r e d u c e dw i t ht h i sm e t h o d t h i sm e t h o dh a dag o o dp r o s p e c to fa p p l i c a t i o na n d r e se a r c h t h ec h r o m ew a sr e c o v e r dw i t ht h em e t h o do fr e d u c t i o na n dc h l o r i n a t i o n r o a s t i n g t h em e c h a n i s m so fc h l o r i n a t i o na n dr e d u c t i o np r o c e s s e sw e r es t u d i e d t h ee f f e c t so fr e d u c i n ga g e n td o s a g e ，c h o i c ea n dd o s a g eo ft h ec h l o r i n a t i o na g e n t o nt h er e c o v e r yo fc h r o m i u mw e r ed i s c u s s e d t h eh a r mo fc o p rt oe n v i r o n m e n t c a nb er e d u c e dw i t ht h i sm e t h o da n dt h es o l i dw a s t ea l s oc a nb e r e u s e da s r e s o u r c e t h ec h r o m i u m ( v i ) w a se n r i c h e da n ds p a r a t e df r o mt h ew a s t e w a t e rb y w o we m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e e f f e c t so fv a r i o u sp a r a m e t e r so nt h e s t a b i l i t yo fe m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n ea n de x t r a c t i o ne f f i c i e n c yo fc r ( v i ) w e r e d i s c u s s e ds u c ha st h ew h i s ks p e e d ，e m u l s i f i c a t i o nt i m ea n ds u r f a c t a n t c o n c e n t r a t i o n t h ec r ( v i ) o ft h ew a s t ew a t e rc a nb er e c o v e r e di ns t r o n ga c i d w i t ht h i sm e t h o da n dt h er e c o v e r yr a t eo fc r ( v i ) w a s9 9 4 m o r e o v e r ，t h e e m u l s i o na l s oc a nb er e u s e d k e yw o r d s ：c o p r ；c h r o m i u mw a s t e w a t e r ；c h r o m i u m ；e n r i c h m e n t ；s e p a r a t i o n 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 i i 页 口三暑 目冰 1绪论1 1 1 课题的研究背景1 1 2 铬渣的组成及危害2 1 2 1 铬渣组成- 2 1 2 2 铬渣中铬的存在形态3 1 2 3 铬渣的危害3 1 2 3 1 铬( v i ) 对人体的危害一3 1 2 3 2 铬( v i ) 对农作物和水生动植物的危害4 1 3 铬渣治理及应用研究现状5 1 3 1铬渣无害化处理5 1 3 1 1 堆贮法5 2 3 1 2 固化法5 1 3 1 3 化学法解毒6 1 3 1 4 微生物解毒法一7 1 3 1 5 微波法解毒7 1 3 2 铬渣综合利用7 1 3 2 1 铬渣在玻璃制造方面的应用8 1 3 2 2 铬渣在烧结炼铁方面的应用8 1 3 2 3 铬渣在生产水泥生产方面的应用一8 1 3 2 4 铬渣在制砖方面的应用9 1 3 2 5 铬渣在生产钙镁磷肥方面的应用9 1 3 3铬渣资源化回收1 0 1 3 3 1 电化学法- 1 0 1 3 3 2 氧化浸取法1 0 1 3 3 3 气相萃取法1 0 1 3 3 4 微生物提取法1 1 1 4 含铬废水研究现状1 l 1 4 1含铬废水的产生1 1 1 4 2 含铬废水的危害1 2 1 4 3含铬废水的处理1 2 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 v 页 1 4 3 1 生物法1 2 1 4 3 2 物理化学法1 5 1 4 3 3 化学法1 7 1 5 氯化焙烧19 1 5 1 氯化焙烧法原理及分类1 9 1 5 2 氯化焙烧影响因素1 9 1 5 3 氯化焙烧的应用研究现状1 9 1 6 液膜技术2 0 1 6 1液膜类型2 0 1 6 ，1 1 按照形状分类2 0 1 6 1 2 按照液膜组成分类2 1 1 6 1 3 按照传质机理分类2 1 16 ， 浠瞄府碉21 1 6 2 1 湿法冶金21 1 6 2 2 有机废水处理2 3 1 6 2 3 生物制品的提取2 4 1 6 2 4 液膜在医学上的应用一2 4 1 7 研究意义和内容2 5 1 7 1 研究意义2 5 1 7 2 研究内容2 5 1 8 研究创新点2 7 1 8 1铬渣的还原氯化回收2 7 1 8 2 含铬废水的中铬的富集与回收2 8 2 铬渣中总铬的溶取方法研究2 8 2 1 实验部分2 8 2 1 1 主要仪器及试剂2 8 21 2 实验方法2 8 2 2 结果与讨论2 9 2 2 1 铬渣成分分析2 9 2 2 2 氧化剂的选取2 9 2 2 3 氧化温度的选择3 0 2 3 4 氢氧化钠用量的选择31 西南科技大学硕士研究生学位论文第v 页 2 2 5 氧化剂用量3 2 2 2 6 浸取方式3 2 2 3 本章小结- 3 2 3 利用黄磷尾气解毒铬渣3 3 3 1 实验部分3 3 3 1 1 实验原料一3 3 3 1 1 1 黄磷尾气3 3 3 1 1 2 氮气3 3 3 1 1 3 铬渣3 3 3 1 2 主要仪器3 3 3 1 3 实验方法3 4 3 1 3 1 铬渣的还原3 4 3 1 3 2 逊原铬渣的测定3 4 3 2 结果与讨论3 4 3 2 1 温度对解毒效果的影响3 4 3 2 2 停留时间的选择3 5 3 2 3 铬渣粒径影响3 6 3 2 4 冷却温度的选择3 7 3 2 5 还原效果评价一3 7 3 3 本章小结3 8 4 还原氯化焙烧法回收铬渣中的铬3 客 4 1 实验部分一3 8 4 1 1 主要仪器及试剂3 8 4 1 2 实验方法3 8 4 2 结果与讨论3 9 4 2 1 铬渣成分分析3 9 4 2 2 铬渣还原过程3 9 4 2 2 1 还原过程热力学分析一”3 9 4 2 2 2 碳粉加入量对残渣中c r ( v i ) 质量浓度的影响4 0 4 2 3 铬渣的氯化过程4 1 4 2 3 1 焙烧温度及氯化剂的选择4 1 西南科技大学硕士研究生学位论文第v i 页 4 2 3 2 氯化钙用量对铬回收率的影响4 2 4 2 4 铬渣粒径对铬回收率的影响4 3 4 2 5 铬的浸取回收4 3 4 3 经济效益分析4 4 4 4 本章小结4 5 5 液膜制备及铬( v1 ) 的富集与回收4 5 5 1 实验部分一4 5 5 1 1 主要仪器及试剂4 5 5 1 2 实验方法4 5 5 1 2 1乳液制备及稳定性测试一4 5 5 1 2 2 铬( v 1 1 的萃取4 6 5 2 结果与讨论4 6 5 2 1乳液制备条件的选择及稳定性测试- 4 6 5 2 1 1 表面活性剂的选择4 6 5 2 1 2 乳化搅拌速度的选择4 7 5 2 1 3 乳化搅拌时间的控制o 4 8 5 2 1 4 载体用量的选择- 4 8 5 2 1 5 表面活性剂、稀释剂等因素对膜稳定性的影响4 9 5 2 1 6 萃取搅拌速率对稳定性影响5 1 5 2 2 铬的萃取及其机理分析5 l 5 2 2 1 乳液和外相溶液体积比的选择5 1 5 2 2 2 萃取时间对萃取率的影响5 2 5 2 2 3 破乳及乳液的回收利用5 3 5 2 2 4 萃取过程的作用机理5 3 5 3 本章小结5 5 6 利用双重乳液处理铬鞣废水5 5 6 1 实验部分5 5 6 1 1 主要仪器及试剂一5 5 6 1 2 实验方法5 5 6 2 结果与讨论5 6 6 2 1 载体选择性- 5 6 西南科技大学硕士研究生学位论文第v i i 页 6 2 2 稀释剂作用一5 6 6 2 3 破乳方法的选择一5 6 6 2 4 鞣革废水处理效果评价一5 7 6 - 3 本章小结5 7 结论5 7 致谢5 9 参考文献6 0 攻读读硕士学位期间发表的学术论文及研究成果6 6 西南科技大学硕士研究生学位论文第l 页 1 绪论 1 1课题的研究背景 我国是一个铬盐生产和消费的大国【1 曲j ，每年我国的铬盐消费增长率在 1o 以上。据估计，我国的铬盐生产在近五年内仍有可能保持8 左右的高速 增长，这为中国铬盐工业长期发展提供了稳定的保障。但是，在产生可观经 济价值的同时也给环境带来了巨大的压力，其污染问题已经受到国家和社会 各界的广泛关注 7 1 0 】。一些发达国家已经停止了铬盐的生产，其产品几乎都 是依靠从一些发展中国家进口。中国也相应的采取了一定的措施来减少铬盐 生产对环境和人类健康的带来的影响【1l 1 2 】。国家环保总局专门就含铬废物的 污染问题发布了关于加强含铬危险废物污染防治的通知，其用意就在于尽 量减少这些废物对环境和人体健康造成的影响i l 川。 目前我国的铬盐生产还普遍采用较为落后的有钙焙烧工艺技术，据统计 每生产1 吨铬盐产品，将产生2 5 3 吨废弃铬渣。照此计算，我国每年实际可 产生约7 0 - - 一9 0 万吨含铬废渣。 铬渣的成分比较复杂，其中铬以多种形态存在，主要包括水溶态、酸溶 态、结合态铬、结晶态、残余态这五种【14 i 。在自然条件下，铬渣中的结合 态、结晶态和残余态的铬都比较稳定，不会对环境造成危害。因此，当前所 面临的危险主要柬自于铬渣中的可溶性六价铬，即水溶态和酸溶态铬。可溶 性六价铬能对人体产生巨大的伤害，不仅能引起各种组织黏膜发炎和产生溃 疡，而且还可能导致鼻穿孔、内脏出血等。另外，六价铬还可能引起皮肤湿 疹、铬疮、呼吸道感染甚至癌变【1 5 】。美国国家职业安全与健康委员会就把 c a c r 0 4 、z n c r 0 4 、a g c r 0 4 列为致癌物质。铬化合物的致癌作用主要是通过 肺部来感染的，据统计大多数死于癌症的铬盐厂工人，其肺部的铬含量为 1 3 - 一9 8 9 k g ，而正常人仅为o 0 3g k g 【i6 。因此，铬渣的无害化处理成为了 摆在各国科研工作者面前的一个亟待解决的难题，成为了我国铬盐行业健康 发展的瓶颈。 2 0 0 5 年1o 月，国家发展改革委员会和国家环保总局联合制定并发布了全 国铬渣污染综合整治方案，对铬渣进行专项的治理措施，要求在2 0 0 8 年年底 前实现铬渣无害化处理。其方案要求国内在2 0 10 年年底前要实现铬盐生产的 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 清洁化，同时还必须在2 0 12 年基本完成铬渣的无害化治理工作，为人民的身 体健康和环境安全提供保障。然而，到目前为止尚未找到一个真正经济、有 效处理技术。因此，寻找到一条行之有效的铬渣处理及利用的途径是当务之 急，也是化学、化工、材料、环境等学科共同关注的前沿科学问题。 含铬废水同铬渣相比其危害有过之而无不及。我们的每年要产生大量含 铬废水，如果得不到有效的处理，不仅是资源的浪费同时还将对环境和人体 健康造成严重的危害【17 博】。特别是在制革、电镀、颜料、化工、耐火材料和 电子网板等生产企业，含铬废水的处理迫在眉睫。因此，寻找一种对铬渣及 含铬废水进行资源化处理方法，从根本上解决铬渣和含铬废水给环境和人类 健康带来的影响成为了目前研究工作的重点。 1 2铬渣的组成及危害 1 2 1 铬渣组成 表卜1铬渣的物相组成 铬渣为颗粒状，质地坚硬的烧结固体，黄绿色，呈碱性。铬渣中主要含 有钙、镁、硅、铁、铝等元素，但是不同地方的铬渣因原料成分差异和生产 条件不同，其成分、性质也有很大差异。采用x r d 和x r f 对铬渣化学组成 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 和晶体结构进行分析，结果见表1 1 和1 2 。 表卜2铬渣的物质组成w ， 1 2 2 铬渣中铬的存在形态 铬渣中的铬主要存在以下五种种形态【】9 1 ，分别是水溶态、酸溶态、结合 态、结晶态和残余态铬。水溶态铬一般以铬酸根阴离子形式存在，如铬酸钙、 铬酸钠。这些阴离子中铬呈现六价，在水中具有较大的溶解度可以通过水进 行浸取。酸溶态铬主要存在于含铬碱性矿物中，这些碱性矿物只有在遇到酸 的情况下才能够溶解释放出里面的铬。除此之外，铬渣中还含有铬铝酸钙、 碱式铬酸铁等物质，在酸性环境中这些物质也能溶解而释放出铬。结合态是 铬、铁、锰等元素以氧化物形式结合，处于凝聚状态但是未发生晶化。结晶 态和残余态的铬很难通过常规的方法进行溶取。结晶态中的铬与铁、锰等元 素形成固溶体进入晶体内部同时发生晶化所产生的。残余态铬是铬进入矿物 晶格中形成的。这两种形态的铬要通过强酸进行溶解或者在强碱熔融状态下 才能够释放出来，通常情况下非常稳定，自然条件下不会对环境造成影响。 1 2 3 铬渣的危害 铬渣的危害主要指的是铬渣中的可溶性六价铬。铬渣在长期的堆放过程 中，经过雨水、二氧化碳等物质的侵蚀将缓慢释放出六价铬，严重威胁动植 物的生存和人体健康。 1 2 3 1 铬( vi ) 对人体的危害 已经有相关数据表明，六价铬的确有导致癌症和引起基因突变的作用。 因此，美国环境保护局将六价铬确定为十几种高度危险的毒性物质之一。小 鼠实验表明，1 ：3 服1 5 9 六价铬化合物将致死。水中六价铬含量超过0 1m g l 就会产生不同程度毒性反应。铬对人体的毒害作用类似于砷，其毒性随价态、 含量、温度和被作用者不同而变化。在生理p h 条件下，六价铬以c r 0 4 2 形 式存在予细胞内。目前c r 0 4 厶的致癌机理存在两种不同的观点。一种认为 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 c r 0 4 2 - 在细胞内部经过还原使六价的铬转化为四价的铬，在这个转化的过程 中产生的大量的游离基引发肿瘤；另一种观点则是认为六价铬是被细胞内的 还原性物质还原为了三价的铬，通过与d n a 的相互作用从而引起遗传密码 的改变，进而引起细胞的突变。 长期与六价铬接触，有可能引发皮肤癌、腺癌、肺癌等疾病。六价铬通 过呼吸道被摄入体内，还有可能出现鼻出血、呼吸道溃烂和鼻中隔穿孔等症 状。如果身体的某些部位短期大剂量的接触，就有可能在接触部位会出现溃 疡【2o i 、溃烂、红肿、痉痒等症状。当体内积聚的六价铬盐含量较高时，肾脏、 肝脏将出现不同程度的损伤，同时还伴有恶心、胃肠道不适、胃溃疡、肌肉 痉挛等症状。更为严重的会出现循环系统衰竭直至死亡。有研究结果表明， 长期接触六价铬的父母对自己的后代都会产生不同程度的影响，比如先天性 痴呆、智障、畸形等。 1 2 3 2 铬( v i ) 对农作物和水生动植物的危害 六价铬盐对植物和农作物的生长有较大的影响。土壤中的六价铬一般都 是可溶性的六价铬，主要分布在土壤的表层，这样就很容易被植物的根部所 吸收，少量的铬盐会随着根茎等转移到果实和种子里。通过实验发现，六价 铬对农作物的危害主要表现在影响植物生长和产量。以玉米苗的生长为例， 当六价铬的浓度达到2 0 m g k g 时对玉米苗的的生长有明显刺激作用，当其浓 度达到8 0 m g k g 时就会对其生长产生明显的抑制作用，超过了16 0 m g k g 时 玉米就不能成活了。而对于小麦而言，土壤中的六价铬浓度大于10 m g k g 时 就会对春小麦的苗期生长造成不利影响。专家指出，六价铬影响植物生长的 主要原因是由于六价铬干扰了植物对铜、铁、磷等营养元素的吸收，破坏了 植物正常生理代谓 所致。 无论是三价铬化合物，还是六价铬化合物对水体中的水生物都能产生致 死作用，并使水体中的自净作用受到抑制。其中，六价铬化合物对水体的影 响尤为巨大。可见六价铬毒性大、危害严重，为此必须对六价铬渣进行治理 和综合利用。 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 1 3 铬渣治理及应用研究现状 1 3 1铬渣无害化处理 目前铬渣的处置技术【2 1 主要有堆贮法、固化法、化学法解毒法、微生物 法、微波法等几种处理方式。 1 3 1 1 堆贮法 堆贮法是过去常用的一种方法，主要是为了防止铬渣流失而引起铬污染。 一般采用堆贮的地方，底部必须设计成防渗漏井，上部设加盖防雨淋溶设施。 此法要得以成功的防止铬渣的污染必须做到上盖不漏雨，底部不渗透，渣中 液和淋浸液不外溢才行。但是，随着铬渣量的增加，该方法不但占用大量土 地资源，同时要做到在大面积范围内上不漏雨、下不渗透具有相当的难度， 同时也是不符合实际情况的。可见，采用堆贮法对铬渣进行处理不能达到理 想的效果，不能消除六价铬的污染问题。因此，目前很多国家已经废止了堆 贮法。 2 3 1 2 固化法 固化法 2 2 , 2 3 1 处理铬渣是指通过物理的或化学的方法将铬渣固定在固体 为基质的最终产物之中。这种产物具有很高的抗渗透性，不会在自然环境下 溶出六价铬。目i i 最常用的固化法包括熔融固化法和水泥固化法两种。熔融 固化法是将铬渣作为工业生产原料，使六价铬在高温熔融的情况下还原为三 价铬，然后进入玻璃熔融体中，从而达到了固化解毒的目的。在这个解毒过 程中，玻璃原料是作为固化剂。将铬渣和玻璃固化剂以定的比例混合后， 在高温的条件下熔融，经退火后便可转化为稳定的玻璃固化体。玻璃体的结 构致密，因此可以保证固化体的永久稳定。该方法虽然能够有效的对铬渣进 行处理，但是由于熔融固化需要将大量物料加到熔点以上，因此能源消耗相 当大。水泥固化法和玻璃体固化法的原理相同，将铬渣粉碎后和水泥、添加 剂按照一定比例混合，加水混合、搅拌、成型和凝固。随着水泥的水化和凝 结硬化过程的进行，铬渣被封存在水泥硬化体内而不再溶出，从而达到了铬 渣无害化处理的目的。国外在水泥固化等方面也做了大量的研究。有的在混 凝土中添加c r 2 0 3 ，以加速凝固和改进机械性能；有的将2 3 铬渣加到 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 铝酸料浆水泥浆、灰浆及混凝土中，以增加其强度和降低单位体积混凝土上 所消耗的水泥；还有的在水泥中添加氯化钡，c r 6 + 与氯化钡在碱性条件下反 应生成不溶于水的铬酸钡化合物，其中的铬被稳定地固化起来，制成的水泥 固化物，用于填海垫道。 1 3 1 3 化学法解毒 化学解毒法是通过加入还原性物质，在一定条件下，将铬渣中的六价铬 还原为无毒的三价铬。化学解毒法可以分为干法解毒、湿法解毒和气相法解 毒。， ( 1 ) 干法解毒 干法解毒主要是在回转窑将铬渣和煤粒或者其他的还原剂一起混合焙 烧，通过调节适当的物料比例、焙烧温度以及停留时间，使六价铬还原成无 毒的三价铬。干法解毒的最大优点是可以利用铬盐厂原有回转窑设备进行处 理，不用另外投资建厂，一次性投资少，处理成本低。目前，该法已经在很 多地方得到了应用。 ( 2 ) 湿法解毒 湿法解毒【2 4 的原理是将铬渣中的可溶性的六价铬通过浸取的方式从铬 渣中分离，然后利用一些还原性的物质加以还原，从而达到解毒的目的。通 常情况下是采用工业的废酸来对铬渣进行处理，使固溶体中的酸溶态六价铬 释放出来，然后再采用还原剂将六价铬转化为三价铬。湿法解毒的原理比较 的简单，解毒也比较彻底，但是由于解毒过程中需要消耗大量的酸和还原剂， 因此处理成本相对于干法而言比较高。但是，如果铬渣处理厂建在有废酸产 生的地方，同时浸取出来的六价铬可以回收利用的话，该方法还是具有很好 的应用前景的。 ( 3 ) 气相解毒法 气相解毒法是利用如氢气、甲烷、一氧化碳等还原性的气体将铬渣中的 六价铬还原为三价铬。本法能源消耗低、流程简单，处理后的铬渣稳定性好。 但是，在实际的处理过程中我们为了保证六价铬能够充分的进行还原，还原 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 性气体必须过量，同时还必须采用妥善的方法对这些过量的可燃性气体进行 处理，否则会对环境造成新的污染。还原性气体的选择方面，可以单独使用 一种也可以同时使用多种还原性气体。在6 0 0 高温条件下，可以采用一氧 化碳来对铬渣进行还原，实验结果表明，在该温度下铬渣中的六价铬的还原 效率可达到9 9 以上。另外，还可以在8 0 0 的高温下采用氮气、一氧化碳、 氢气、二氧化碳的混合型气体对铬渣进行处理，同样可以获得较好的处理效 果。 1 3 1 4 微生物解毒法 微生物解毒t 2 5 - 2 7 是指采用能有效还原六价铬的菌株对铬渣进行微生物 治理的方法。采用专门挑选的菌种对含有六价铬的溶液或者是铬渣渗滤液进 行处理，可以有效的将六价铬还原为三价铬，处理过后的滤液可达排放标准。 同时，还原产生的三价铬还具有实际回收的价值。微生物解毒的优点是成本 低，解毒彻底，属于绿色环保型方法，具有很好的研究前景。该方法的关键 在于菌株的选择以及六价铬的溶出率控制方面，目前该方法还在研究阶段， 要大规模的工业化应用还需要一定时间。 1 3 1 5 微波法解毒 利用微波对铬渣进行解毒是近年来迅速发展的一个新领域1 2 引。通过对铬 渣及还原剂在微波场中的升温行为的研究，表明了解毒后的还原铬渣在环境 中具有较好的稳定性。微波法的最大特点是加热速度快、加热均匀，同时微 波辐射还有激活极性分子、提高化学产率的作用。微波处理的方法已被应用 于陶瓷材料的烧结，含铬土壤的治理等。微波解毒法与干法解毒最大区别是 无需利用回转窑，可以降低二次污染，但是该技术应用于生产具有较大难度， 同时为提供足够的微波将消耗大量的能源。 1 3 2 铬渣综合利用 鉴于铬渣给人体健康和环境造成严重危害，同时随着矿产资源的曰益缺 乏，铬渣的综合利用技术成为了铬渣处理的一个重要方向。我国科研人员通 过长期的实验发现铬渣可以用来制造玻璃、烧结炼铁、生产水泥、制砖和生 产钙镁磷肥等。 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 1 3 。2 1 铬渣在玻璃制造方面的应用 铬渣可以作为烧制玻璃【29 时用的着色剂，其中含有的六价铬在高温熔融 态下被微量的c o 彻底还原为三价铬，从而将玻璃染成绿色。另外，铬渣中 含有m g o 、c a o 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 等组分，可以作为生产玻璃的的原料。在玻 璃的生产过程中，铬渣在玻璃烧制过程中被彻底的还原为三价铬，避免了环 境的二次污染，同时提高了玻璃的稳定性。利用铬渣烧制玻璃具有处理量大、 资源化利用程度高，是值得进一步研究和推广的技术。 1 3 2 2 铬渣在烧结炼铁方面的应用 铬渣中含有大量的c a o 、m g o 、f e 2 0 3 ，这些成分与炼铁烧结熔剂料的 化学成分类似，因此铬渣也可以作为烧结炼铁过程的熔剂【30 1 。铬渣又是经焙 烧后的熟料，其物理特性也适合于作烧结矿熔剂。在烧结炼铁的过程中，铬 渣中的铬可以被还原且被稳定的封存在渣中。这是因为在烧结过程中加入了 大量的焦碳末，焦炭在高温的时候可以产生一氧化碳，这就有利于铬渣的还 原。铬渣在这个过程中的还原效果受到铬渣粒度和加入碳量的影响。在高温 的条件下f e o c r 2 0 3 s i 0 2 、c a o c r 2 0 3 s i 0 2 等变成了熔融体，当温度降低的 时候这些液态的物质会相互的结合在一起而凝固下来。同时，由于一些熔点 的物质在这个过程中会发生再结晶化，因此使得还原过后的三价铬更加容易 被封闭起来，从而达到了铬渣处理的目的。 1 3 2 3 铬渣在生产水泥生产方面的应用 在水泥的烧制过程中，高温环境和还原气氛可以有效的对铬渣进行还原。 将铬渣、石灰石、煤等一些水泥填料混合后，通过水泥窑炉锻烧成水泥熟料 3 1 , 3 2 。在锻烧熟料过程中主要发生以下几个反应： 2 c + o = 2 c 0 ( 1 1 ) 2 n a 2 0 。0 4 + 3 c 0 = c q + 2 n a 2 d + 3 c 0 2 ( 1 2 ) 2 c a o 。吼+ 3 c 0 = 2 c a o + c 坞0 3 + 3 c 0 ： ( 1 3 ) 2 c a o + s i 0 2 + o 2 0 3 = 2 c a o s i 0 2 吼g ( 1 4 ) 在水泥煅烧的过程当中，会形成硅酸二钙，它是一种很稳定的高温型矿 物。高温环境下熔融的c r 2 0 3 能进入硅酸二钙的晶格当中，从而形成了硅酸 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 二钙和三氧化二铬的固熔体。这个过程会使得铬酸二钙的晶格发生变形，组 成晶格的原子无序度增大，有利于三氧化二铬的固定。同时煅烧后的熟料在 冷却的过程中，有部分液相会形成玻璃体，将三价铬和微量的六价铬一起封 闭起来，进一步提高了铬渣的解毒效率。但是在水泥的烧制过程中，铬渣的 量需要严格进行控制，加入量太大会导致水泥中浸出c r ( v i ) 的含量升高， 加入量过少则无法有效的对铬渣进行处理。 1 3 2 4 铬渣在制砖方面的应用 铬渣除了可以用来烧制玻璃、炼铁和制造水泥外还能够用于生产砖头。 将铬渣和制砖的一些原料混合后经过烧制便可以有效的对铬渣进行解毒，烧 制的砖具有姣好的耐火性能，是优良的耐火建筑材料。其解毒原理与炼铁和 烧制水泥类似，都是碳在高温条件下与氧气反应生成了c o ，一氧化碳的还 原作用加上玻璃体的固化作用就使得铬渣的解毒更为彻底【33 3 4 】。煅烧的温度 对铬渣的解毒效果有很大的影响，温度越高越有利于c r ( v i ) 的还原。但是出 于成本的考虑，一般情况下将煅烧的温度控制在9 7 0 。c 以上。匡少平等人采 用煤矸石和铬渣烧制煤矸石砖。通过实验发现，当铬渣的加入量不超过3 7 时，铬渣的还原效果最好，其铬渣的还原率可以达到9 9 。该方法的最大有 点就是热源全部来自煤矸石，不需要消耗额外的煤，在解毒铬渣的同时还达 到了固体废物综合利用的目的。 1 3 2 5 铬渣在生产钙镁磷肥方面的应用 利用铬渣烧制钙镁磷肥【3 5 ，3 6 】主要是通过高温熔融、淬冷的方式将磷酸三 钙、白云石、碳、铬渣等转变成为玻璃体物质。在转变的过程中，既能够将 铬渣进行有效的解毒，同时还能够将不易被植物吸收的磷酸三钙转化为易于 吸收的形式。在高温下，炉内的碳燃烧会产生大量的c o 。温度的控制对于 铬渣在炉类的形态有很大的影响。当炉内温度在8 0 0 12 0 0 。c 时，重铬酸钠 被一氧化碳还原为三氧化二铬，同时少量的重铬酸钠开始分解；当温度超过 13 0 0 。c 时，还原生成的三氧化二铬可被进一步还原为金属铬【37 i 。铬渣在钙镁 磷肥生产过程中的作用主要是作为助熔剂代替蛇纹，试验结果表明采用铬渣 制备的钙镁磷肥其肥效与蛇纹石制造的钙镁磷肥相同。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1o 页 1 3 3 铬渣资源化回收 铬渣的资源化回收相比单纯的对铬渣进行解毒和铬渣的综合利用具有更 大的发展前景。铬渣的资源化回收主要是将铬渣中的铬以铬酸钠或者三氧化 二铬的形式进行回收，从而达到从根本上解决铬渣污染的目的。目前对于铬 渣中铬的回收方法主要有电化学法、氧化浸取法、气相萃取法、微生物提取 法等 1 3 3 。1 电化学法 铬渣的电化学回收法 3 8 是将铬渣中的铬转化成水溶状态，然后在纤细丝 网电极上还原，以固体形态回收铬。利用这种方法对铬渣进行处理的关键因 素在于铬渣中铬的溶取，电压的控制，电流的大小，电解的时间和电网的密 度等。利用这种方法虽然能够对铬渣进行处理，同时也能对铬渣中的铬进行 回收，但是该方法的处理效果明显欠佳。同时，由于铬渣的浸取液中金属含 量复杂，电解过程电量消耗会非常大，因此，该方法不具有工业化应用的可 能。 1 3 3 2 氧化浸取法 氧化浸取法【3 9 主要是通过氧化物将铬渣中低价铬氧化为可溶性的六价 铬。s r e e r a mk j 等人采用过氧化钠作为氧化剂对铬渣进行处理过后浸取。 另外，还可以采用辅助氧化的方法对铬渣进行处理。主要是采用氢氧化钠和 辅助的氧化剂，如过硼酸钠，亚硝酸钠，高氯酸钠等对铬渣进行氧化。铬渣 中的含铬的固溶体在氢氧化钠的作用下进行分解，同时在辅助氧化剂的存在 下氧化为可溶性的铬酸钠，然后通过水进行浸取。该种方法可以同时回收铬 渣中的铬和铁两种会属，回收率都分别可以达到9 8 矛1 1 9 5 。 1 3 3 3 气相萃取法 铬渣露置在空气当中，或者直接填埋，经过雨水的侵蚀会慢慢的溶出六 价铬盐。这主要是由于雨水和地表水中含有大量的c 0 2 所致。c 0 2 溶于水后能 对矿物起破坏作用，可溶解矿物中某些成分。铬渣中的六价铬和溶有c 0 2 的 地表水或雨水长期接触，能发生如下反应。 2 一2 c a o s i 0 2 + c 0 2 十3 h 2 0 寸3 c a o 2 s i 0 2 3 h ，0 + c a c 0 3 ( 1 5 ) 西南科技大学硕士研究生学位论文第11 页 4 c a o a 1 2 0 3 。c ，。q l 码d + c q + 马d 一2 c a c r q + c a o a l 0 3 。q c q 。6 月：0 ( 1 - 6 ) 铬渣与c 0 2 和h 2