（高分子化学与物理专业论文）改性共聚聚丙烯（cpp）的流变、形态和力学性能.pdf

摘要 摘要 选册共聚聚丙烯( c p p ) 为基材，参照均聚聚丙烯改性的方法和策略，选用了 h d p e l d p e l l d p e 及新材料领域中的m l l d p e 和纳米t i 0 2 作为c p p 的埔韧改性剂， 对改性后c p p 的流变、形态、结晶行为和力学性能进行了研究。 、共聚聚丙烯聚乙烯( c p p p e ) 共混体系的研究结果表明：当聚乙烯含量为1 5 时c p p h d p e ，c p p l d p e ，c p p l l d p e 共混体系的抗冲击强度可分别提高5 0 ，6 0 和 4 0 ；而抗张强度均有稍微降低。c p p p e 共混体系熔体属假塑性流体，但存实验范同 内p e 的加入对熔体粘度和流变行为的影响不明显。p e 的加入严重影响了c p p 球品f i ；j j f ； 态和尺i j ，使硕大的球晶转变为细小的，有严重结构缺陷的球品。而其对微相结构的影 响也体现在了结晶行为上。 一：、研究了c p p m l l d p e 共混体系，结果表明：填充1 5 的m l l d p e 就可使c p p f | 勺抗冲强度提高7 5 ，抗张强度保持率在8 5 以上。而此填充量下的融体耥度变化很小， 对c p p 的挤小和 i - 塑成型工艺不会产生任何影响。d s c 分析结果显示m l l d p e 在结晶 过程中起到了晶核的作用，使结晶温度有所提高。同时m l l d p e 也影响了c p p 的结构 完整性，使c p p 的晶体结构缺陷增加，球晶变小。s e m 照片显示了c p p 和m l l d p e 有 部分帽容性。 i 、刈。c p p n a n o t i 0 2 体系的流变性能和耐热性能做了研究，结果昂示：n a r l o - t i 0 2 | q ：j | | 入使熔体的流动粘度有所增加，但增幅不大，同时随着剪切力的增加粘度的著别又 逐渐减小。令外，n a n o t i 0 2 、的j j n * ，还改善了复合材料的形态，缩小了球晶的尺寸。 n a n o t i 0 2 的加入对熔融温度影响不大，但由于良好的催化作用，复合物的分解温度有 所v i 铎。 父键词：i 聚聚丙烯( c p p ) ；高密度聚乙烯( h d p e ) ；低密度聚乙烯( l d p e ) ，线性低密度聚 乙烯( i ，t d p e ) ，茂线性低密度金属聚乙烯( m l l p e ) ；纳米t i o ! ；形态学；流变行为；力 学性能 a b s t r a c t a b s t r a c t c p pi ss e l e c t e da st h em a t r i xi nt h i ss t u d y , r e f e r r i n gt ot h em e a n sa n dt e c h n i q u e so fi p p m o d i f i c a t i o nh d p e ，l d p e ，l l d p ea n dm l l d p e ，n a n o t i 0 2w h i c hi n c l u d e di nl a t e s tn e w m a t e r i a la r e a sw e r ea p p l i e dt om o d i f yt h e i m p a c tp r o p e r t y o fc p rt h ec r y s t a l l i z a t i o n ， m o r p h o l o g y , r h e o l o g ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o ft h eb l e n d sa n d c o m p o s i t e s a r e i n v e s t i g a t e di nt h i sw o r k 一、f o rc p p p e b l e n d ss y s t e m ，t h er e s u l t si n d i c a t e st h a t ：p er e s i n sh a v es o m et o u g h e n i n g e f f e c to nc p p w i t h15w t f r a c t i o ni nt h em a r x ，t h eh d p e ，l d p e ，l l d p ec a l li m p r o v e t h en o t c h e di m p a c ts t r e n g t h5 0 ，6 0 ，4 0 r e s p e c t i v e l y , a n dt h et e n s i l es t r e n g t hd e c l i n e di n s o m ed e g r e e t h em e l to ft h eb l e n d sw e r ep s e u d o p l a s t i cf l u i d , b u tt h ev i s c o s i t yo ft h em e l t d a m a g e dl i t t l ew i t ha d d i t i o no fp er e s i n si nt h i sw o r k n em o r p h o l o g yo ft h em a t r i xw e r e g l e a t l ya f f e c t e db yt h ea d d i t i o no fp er e s i n s ，a n da d d i t i o no ft h e mr e s u l t si nt h ep r o m p t l y d e c r e a s eo ft h es p h e r u l i t e ss i z ea n di t ss t r u c t u r a lc o m p a c t n e s s ，n l em i c r o s t r u c t u r er e s u l t so n s e mp h o t o g r a p h sw e r ea l s os h o w e do i ld s ct h e r m o g r a p h s ：、g o o dt o u g h e n i n ge f f e c tw e r es h o w e do nc p p m l l p eb l e n d s ，w h e nt h em a s sf r a c t i o n o fm l l p ei nt h em a t r i xi sa d d e du pt o15 ，t h en o t c h e di m p a c ts t r e n g t hi n c r e a s e d7 5 c o m p a r e dt ov i r g i nc p ra n dt h et e n s i l es t r e n g t hr e m a i n e da b o u t8 5 b u tt h ea d d i t i o no f m l l d p ed i dn o ta f f e c t e dt h ev i s c o s i t yo ft h eb l e n d so b v i o u s l y m l l d p ea c t e da sn u c l e i w h i l ec r y s t a l l i z i n ga n dr a i s e dt h ec r y s t a l l i z i n gt e m p e r a t u r eo fc p p t h ep o mr e s u l ts h o w e d a d d i t i o no fm l l d p er e s u l t si nt h ep r o m p t l yd e c r e a s eo ft h es p h e r u l i t e ss i z em a di t ss t r u c t u r a l c o m p a c t n e s s t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ra n ds e mp h o t o g r a p hs h o w e dt h a tc p pa n dm i i 。p f a r ep a r t i a lm i s c i b i l i t y 、a n dt h e “s e a _ i s l a n d ”s t r u c t u r ei sf o r m e di nt h em a t r i x i 、a n dt h er h e o l o g ya n dt h e r m a lp r o p e r t yo fc p p n a n o t i 0 2c o m p o s i t e sw e r e i n v e s t i g a t e di nt h i sw o r k 、t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ea d d i t i o no fl l a n o t i 0 2i n c r e a s e dt h e m e l tv i s c o s i t yo ft h ec o m p o s i t e sg r a d u a l l y , b u tt h ed e g r e ei sl i m i t e d ，a n dt h ed i f f e r e n c e s r e d u c e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs h e a rs t r e s s t h ep o w e rl a wi n d e xd e c r e a s e dw h i l em o r ea n d m o r en a n o t i 0 2a d d e di n 、a tt h es a m et i m et h ec o n s i s t e n ti n d e xi n c r e a s e dal i t t l e b u tt h eh e a t l l o we l l e l g yd e c l i n e da n dt h e na s c e n d e d t h ep o ma n ds e mp h o t o g r a p h ss h o w e dt h e f i a d d i t i o no fn a n o - t i 0 2a f f e c t e dt h em o r p h o l o g y , a n dr e d u c e d s p h e r u l i t e s s i z ea n di t s c o m p a c t n e s s t h o u g ht h em e l tt e m p e r a t u r ed i dn o ti n c r e a s eo b v i o u s l y , t h ed e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r eo ft h ec o m p o s i t ed e c r e a s e di ns o m ed e g r e eb e c a u s eo fg o o dc a t a l y t i cp r o p e r t i e s o fn a n o t i 0 2 k e yw o r d s ：c o p o l y p r o p y l e n e ( c p p ) ；h i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) ；l o wd e n s i t y p o l y e t h y 】e n e ( l d p e ) ；l i n e a rl o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( l l d p e ) ；m e t a l ! o c e n e c a t a l y z e dl i n e a r l o wd e n s i t y p o t y e t h y l e n e ( m l l p e ) ；n a n o t i 0 2 ；m o r p h o l o g y ；r h e o l o g i c a lb e h a v i o r ； m e c h a n i c a lp r o p e r t y 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下迸行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的蜕明并表示了致谢。 作者签名船 日期：，望塑年厶月l h 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有天部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公粕 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本! 学位论文属t - 1 、保密口，在年月闩解密后适用本授权声明。 2 、一i 保密d 。 ( 清在以川泪虑方格内打“”) 储躲褪吼硷年月丛， 晰签韶：哲镰单仁一日期：学年月丘h 第1 章绪论 引言 聚丙烯( p p ) 是目前世界最广泛应用的几大塑料品种之一，出于原料来源丰富、价格 低廉与其它通用塑料相比，具有较好的综合性能，比如：相对密度小， j u t 性能优良， 屈服强度、抗张强度及弹性模量均较高，电绝缘性良好，耐应力龟裂及耐化学药品性较 仕等：其制品无毒无味、光泽性好，因而被广泛应用于汽车、电器、同用品及家具、包 袈等再个领域。但由于其低温抗冲性能差和室温缺1 3 敏感性大而限制了其更“泛、更多 厅面的应用。提高聚丙烯材料的韧性即抗冲击强度是目前对聚丙烯进行改性的重要课题 之。为此，国内外对p p 的增韧增强改性进行了广泛而深入的研究，并在近年来取得 了_ 系列小错的成果。p p 的改性方法多种多样，总体上可划分为化学改性和物理改性 两种方法l ”1 。化学改性主要包括共聚、接枝、交联、氯化等，通过改变p p 的分f 结构 以达到改性的目的。本文采用的共聚聚丙烯就是丙烯和少量乙烯共聚的产物，其抗冲击 性能与均聚的聚丙烯相比有了明显的提高，并保持了其他优良的性能。物理改性主要是 混、复台等，加入其他成分以赋予p p 新的优良性能。对p p 最为突出的改性目标是改 善其脆性，特别是低温脆性、耐候性及刚性不足、染色性差等。 1 聚丙烯增韧改性研究的国内外现状 1 1 化学改性 对于p p 的化学增韧改性，简单地说，就是利用化学反应在p p 主链中引入具有高弹性 的链段，以改变分子链结构，增加p p 的韧性。改性方法一般包括共聚改性、交联改性、 接枝改性及戍命属催化剂催化合成自j 规p p 、无规p p 或无蜘一等舰立体嵌段弹性p p 等 j 4 - 5 1 i 。 1 1 1 共聚改性1 t 聚改悄：是提高p p 韧性，尤其是低温韧性最有效的手段。共聚单体常用乙烯及卜 j 烯等烯烃。如荚闺从1 9 6 2 年丌= 始工业化规模生产丙烯和乙烯的嵌段共聚物，陔# 聚物弁育6 5 8 5 p j 等规p p 、1 0 3 0 乙丙兵聚物和5 的冗规p p 。孩：2 三_ 通过稠 节总结晶度、榭对分予质量、改性剂用量及其在基体中的微区尺寸和分布可获得比共混 。”j j “ 综合性能更优的高抗冲p p - c 1 “。当前共聚聚丙烯已经非常常见。 l ”j ：，“讯综合性能更优的高抗冲p p - c 。当前共聚聚丙烯已经非常常见。 河北人学理堂堡十学位论文 、 112 橡胶共混交联改性1 朝 p p 的交联改性方法同p e 相似，有辐射交联和化学交联。但对于p p ，辐射交联的同 寸降解也卜分严重，并且设备昂贵，故一般采用化学交联法。通过交联可提高p p 力学性 能和酬热性能。交联p p 由三菱石化公司于1 9 8 5 年首次工业化生产，交联p p 比普通 p p 的抗张强度、刚性、耐抗冲性提高1 5 5 0 倍。 1 1 3 接枝改性”1 在p p 分子链上接枝弹性链段有助于提高p p 的抗冲强度和低温抗冲性能1 2 1 。由于 p p 为非极性高聚物，所以它与其他极性聚合物和无机填料等的相容性很差，使共混改性 效果币好。因此往往在p p 分子链上接枝适当的极性基团，如不饱和羧酸或酸酐单体，使 p p 人分r 具有适当的极性【2 1 。接枝后的p p 作为相容剂，改善共混物的相容性。常用的 p p 接枝改性方法有：溶液接枝法、熔体接枝法、辐射接枝法、光引发接枝法、同相接枝 法及气柏接枝法等。 1 1 4 茂金属作聚合催化剂。”1 常用p p 均为采用z i e g l e r - n a t t a 催化剂合成的等规聚丙烯( i p p ) 。近年来采用间规选 择性茂会属催化剂合成了问规聚丙烯( s p p ) 。与i p p 相比，s p p 具有如下特性：较低的结 品度和弯 越 强度，较高的粘性和弯曲弹性模藿，良好的透明性和热密封性，优异的耐抗冲 性和压延性等。但由于其较窄的相对分子质量分布造成3 n q - 性能不佳，可通过与i p p 共 混来改善其加j + 性能【2 2 】。另外选用对称性好的单点茂金属催化剂可以合成具有良好弹性 的高十h 对分了量的无规聚丙烯( a p p ) 和无规一等规立体嵌段的弹性聚丙烯。特别是后者， r 等规链段的物理交联作用，使之具有良好的弹性和机械性能，属于种新犁的热颦 - r ：弹盹体1 2 3 1 。采用茂金属催化剂合成优异耐抗冲性能的聚丙烯是今后化学改性方法的发 展蕈点。 12 物理改性 物理增韧改性p p 的主要方法有共混增韧、刚性无机粒子复合增韧和0 晶型成核剂 埔韧3 种疗法。 1 2 1 共混改性 剥rp p 混增剀改性法，简单地说就是将p p 与增韧剂锄j 软化或熔融状念卜进jj ：共 第1 章绪途 混后再造粒，得到一种宏观上均相、微观上分相的高分子合余，该合会较纯p p 有着更高 的抗冲性能。常| 【； l 的共混增韧体系有：橡一塑共混物、塑一塑共混物、三元共混物。 1 2 11 橡一塑共混物 这。共混体系为最早研究使用并且简便有效的改性方法。主要利用具有柔性链的弹 t 陀体与p p 共混，使其插入p p 大球晶内，分割减小球晶尺寸，以改善p p 抗冲性能。增韧 机理符合传统的“银纹一剪切带”理论。该理论的橡胶粒子作为应力集中中心，在外力作 _ j | 卜_ 引发大量银纹和剪切带，这需要消耗大量的能量。橡胶粒子控制银纹的发展芹使银 纹及时终i = 而不发展成破坏性的裂纹，而且剪切带也可以终止银纹。同时，银纹之间相遇 或银纹与橡胶粒子相遇时会使银纹转向和支化，从而增加了能量吸收。这些过程的综合 作用大大提高了材料的韧性【2 钔。常用的橡胶增韧p p 体系有p 胁r ( 顺丁橡胶) 、p p e p r 一 及p p e p d m 、p p p o e 、p p s b s 等。例如e p d m 与p p 结构相似，相容性好，它们经机械 共混，所彤成的热塑性弹性体的抗冲强度可提高7 倍，且具有优良的耐热、耐低温及耐老 化性能，加j j 成型性也好。刘晓辉等【2 6 】的研究结果表明：随着体系中e p d m 加入= 蕈= 的 增多，材料抗冲强度明显上升，在e p d m 含量为3 0 附近，抗冲强度出现极大值。 1 2 1 2 塑一塑共混物 用橡胶类增韧的p p 材料，在韧性大幅度提高的同时，其刚性有很大损失。而塑一塑共 混物则可做到存抗冲强度提高的同时，刚性相对下降很小，并且具有良好的加一j ：性能。常 用的塑一鳗共混体系有p p p e 、p p p a 、p p e v a 、p p u h m w p e 等体系。例如童筱芳等 2 7 i 研究了不同相对分子质量h d p e 在不同共混比情况下，p p h d p e 共混物的结晶形态对力 学性能的影响。随h d p e 掺入量的增多，p p 球晶的完整性下降，直至完全被插入的h d p e 分割破坏成碎片。这时增强了p p 和h d p e 两相界面问的相互作用，减小了p p 晶体尺寸， 从j 撕提高了p p h d p e 兵混物的力学性能。 12 13 三元共混物 为了达到更好的增韧效果及减少价格昂贵的橡胶用量，普遍采用三元共混的方法增 韧即。蔺艳琴等用s b s 作为增韧荆、h d p e 为补强相容剂对p p 进行改性。研究表明 p p s b s 兀共混效果没有p p s b s 用d p e 三元共混效果好。：元共混物t ir 球晶的分散度 和均匀一件差，s b s 在摹体中分散效果不佳。在三元共混物中，由j 二h d p e 的加入，使混 体系的界面棚渗透，s b s 颗粒细化，分散均匀。同时，h d p e 的加入也使p p 细化，从而 同北入学理学碗十学位论文 兰! ! ! 曼曼竺! 詈暑詈詈詈皇皇穹! 詈鼍墨鼍墨已曼曼篁皇毫墨量e 曼曼鼍鼍皇皇曼皇! 蔓曼曼曼! 詈皇鼍蔓岂i i i1 l, ! ! 鼍! 已 提，箭了共混物综合性能。吴培熙等【2 9 】也认为，p p s b s b r 三元共混体系中，s b s 与b r 并 j 1 j 增韧i ，i ) 警现显著的协同效应，在弹性体总掺入量相同条件下，上述三元共混体系的抗 冲强度均高于p p s b s 或者p p b r 二元共混体系。类似的三元共混体系还有 p p l d p e e p r 、p p l d p e e v a 、p p i - i d p e e p d m 等i 。 1 2 2 无机刚性粒子增韧”“ 刚。陀粒，增韧体系也是近些年来研究丌发的增韧技术。此类体系的优点是在提高韧 内司时并没有使刚性下降，而且在多数情况下还使刚性有，一定程度提高一且成本有所 卜降。关于刚性粒子增韧的机理目前尚不成熟，此方面的研究学者们都在探讨更合适的 增韧机理，并试图将无机刚性粒子增韧机理同弹性体的增韧机理统一起来。般认为，刚 。盹咒机粒子增韧机理是：( 1 ) 聚合物受力变形时刚性无机粒子的存在产生应力集中效应， z j 发其周隔的基体屈服( 空穴、银绞、剪切带) ，这种基体的屈服将吸收大量变形功，产生 增韧作用。( 2 ) 刚性无机粒子的存在能阻碍裂纹的扩展或钝化、终止裂纹。李东明等 3 4 】 在研究p p c a c 0 3 体系时发现，c a c 0 3 的加入使复合材料对裂纹起始和增长过程的阻力 都有大幅度提高，p p 基体发生大幅度塑性形变屈服后取向、牵引、吸收塑性能。刚性填 料加入所导! 致的基体应力集中及界面脱粘后的基体应力集中促进p p 基体产生局部区域 微观塑睫牵仲被认为是断裂韧性提高的原因。类似的无机刚性粒子增韧体系还有p p 云 陬p p 滑石粉、p p r 降狄石等1 3 5 】。 1 2 3b 晶型成核剂改性 作为一种典型的结晶高聚物，p p 在熔融冷却过程中会形成较大的球晶。球晶之间往 往有比较【咧显的界面。当材料发生形变时，由外力引发的裂纹很容易沿着这些界面扩展， 使材料“生脆性断裂。而添加合适的成核剂则可以使p p 晶粒细化，减少内部缺陷，使抗 冲性能得以很大提高1 “1 1 。对p p 的结晶行为研究表明，p p 的晶体形态有q 、p 、y 、6 利拟六方态5 种。其中q 型和b 型是最常见、最主要的晶型。a 晶型为单斜晶系，商品 化m | | l ：要含有n 晶型，而b 、型则属于六方晶系，商品化p p 中含量极少例。研究表明， f l ：“型a 体结构巾，t 要形式为径向层和轴向层呈较为复杂的交叉孔状排列；丽在8 型 晶体结构l f ，这利，交叉孔状结构较少，主要存在形式为简尊的层状形态，这种形态剥抗冲 ：l ：i 肓缓冲作用。电镜观察也发现，b 型球晶尺寸小于n 型球晶。正是这种晶相结构别， 僮h 晶型p p 抗冲强度高，热变形温度高，可适用于工程塑料的縻用领域例。研究表| ! f j 】 4 b 型p p 的室温抗冲强度为a 型p p 的3 5 倍【3 8 。正是1 3 型p p 具有独特的增韧效果，近年 来已引起众多研究者的青睐，将其用于制备汽车用蓄电池稽和热水管等【3 9 】。添加1 3 晶型 成核剂是前公认的得到高含量1 3 晶型p p 的最佳方法。常用的b 晶型成核剂有喹吖啶 酮红染料、庚一二酸硬脂酸钙复合物低熔点余属粉末( 锡粉、锡铅合余粉) 、超微氧化 钇等i “i 。窦强等1 3 9 - 4 1 1 对扬子石化公司产均聚p p f 4 0 1 和共聚p p j 3 4 0 进行了成核改性研究， 发现添加0 5 的b 晶型成核剂使二者悬臂粱缺口抗冲强度提高4 倍以上。广角x 射线 衍射分析表明成核改性p p 的晶型出q 型转变为b 型，在增韧p p 体系中应用b 晶型成核 剂，可以减少增韧剂用量，提高抗冲性能，改善加工性能。 2 聚丙烯增韧改性研究的最新进展 ( 1 ) 反应挤出共混技术：将高分子化学反应与各组分的共混挤出工艺有机地结合在。起 的连续过程，即反应性挤出技术。反应挤出技术可使非极性p p 获得极性，不仅大大的拓 宽rp p 的应用范围，而且所制各的接枝物可用作p p 与极性高聚物共混的桐容剂，如 d u p o n t 公司丌发的m a a 改性p p ，成功地用于制备p p p a 合命。 ( 2 ) 各种改惟技术的复合化：共混技术、接枝技术、相容剂技术、多层乳化技术、i p n 技 术、动态硫化技术在p p 改性过程中曾发挥了重要作用，但单一技术有其局限性，往往是 提高尊项性能( 如抗冲韧性) 的同时，使其他性能( 如刚性) 大幅度下降，为此，复合技术应 运而牛，p p g f r u b b e r 体系是成功的一例，实现了刚性和韧性的最佳匹配。 ( 3 ) 捌容剂技术：相容剂技术是塑料合会丌发研究的核心l 乎所有常见的大t 铺种树脂与 p p 皆不棚容，因此丌发适用于p p 合会的相容剂是使p p 高性能化的重要途径。郑裕东1 4 2 1 等月 m a i l 接枝p p 作相容剂，并将其用于p s p p 的共混体系。研究表明，相容剂的加入， 使p s p p 的共混体系出不相容的独立聚集的两相变为相畴很小的细分散相，共混高分子 的链段运动世表规为趋，二均相结构的运动方式。加入相容剂厉j # 混材料的缺抗冲强度 有i w 显n 勺提高，抗张强度也有所上升。 ( 4 ) 纳米利料改性聚丙烯的新技术 近年柬，随着填料粒子的表面处理技术，特别是填料粒子的超微细化丌发和应用， 聚合物的填充改性已从最简单的增量增强转到增韧增强上束：从单纯注重力学性能的提 ；可，转驯”发j j j f i f l ! 复合材料。纳米粒子是指尺寸介于1 1 0 0 n m 的瑚体颗粒。殷认为， 填充牲j - 的粒度越小，比表面积越大，与聚合物基体树脂的界面结合力越强，从而复龠 材料具有越好的综合无机刚性粒子与基体树脂的优点，得到高性能的复合材料。由j 二纳 米j t 度效心、火的比表面积、表面原子处于高度活化状态、与聚合物有很高的界面相互 f r - ) 叭声光电磁等性质，因此，将无机纳米粒子作为一种新兴填料，丌发出高性能、具 有特殊功能的复合材料，开创了聚合物填充改性的新领域【4 6 。4 9 1 。任显诚等【4 6 1 采用通过纳 米级c a c 0 3 粒子进行表面预处理和熔融共混工艺制备了p p 纳米缴c a c 0 3 复合材料， c a c 0 3 粒予经熔融共混均匀分散在聚丙烯中，粒子与基体界面结合良好，结果表明， 纳米级c a c 0 3 粒子在用量低于t 0 时即可使聚丙烯缺口抗冲强度提高3 - 4 倍，同时基 本保证其抗张强度和刚度，从而实现了聚丙烯的增韧。将纳米粒子作为填料填充改性聚 合物制备高性能复合材料，方法一般有两种： ( 1 ) 直接分散法：该法与通常的熔融共混相似，将经过表面处理后的纳米粒子加入熔融 树脂中共混即可。 ( 2 ) 原位填充法：将纳米粒子溶于单体或本体树脂的溶液中，形成稳定的分散胶体，再进 j ：聚合。弓传统的p p 共混相比，纳米p p 复合材料具有更好的刚性，保持了良好的低温抗 冲性。填充5 的纳米填料与填充2 5 的滑石粉达到相当的刚性，而p p 纳米复合材料还 具有尺i j _ 稳定性高、较低的热膨胀率。纳米粒子比光的波长还小，从而能提供极好的表 而光洁度。用纳米硅基氧化物改性的p p 可代替p a 6 ，且其电阻率、吸水率、屈挠度、刚 性均达到或超过p a 6 标准值。无机纳米粒子填充聚合物目前正成为各国研究工作的热点， 相信将会有新的成果不断推出。 3 本研究的实用和理论价值 本研究利用共聚聚丙烯( p p c ) 为基体，以i - - i d p e ，l d p e ，l l d p e 以及新材料领域中 的监最新产l 锗m l l p e 、纳米t i 0 2 等作为p p c 的增韧改性剂，通过研究共混体系和 复合材料的结晶、形念、流变和力学性能等内容，旨在加快共聚聚丙烯产品1 4 8 1 的离性能 化、功能化的步伐，并为其产品的加工和应用提供理论依据。 参考文献 l 赵敏，席俊刚，邓尘林，赵兴艺改性聚丙烯新材料( 第一版) 化学f 业出版社，2 0 0 2 2 李i i 敏p p 政惟及加i 技术进展塑料加l ：1 9 9 6 ，2 4 ( 1 ) ：2 5 2 = 苎= = = = = ! = ! = ! ! = = ! = 竺! ! ! ! = ! ! 茎至垒耋童兰姿! = ! ! ! 竺! ! ! ! 竺! ! 竺! ! 竺! 竺! 竺 ： 肖勤莎，罗毅我国增韧聚丙烯的开发现状及廊用现代塑料加r 庶川1 9 9 8 1 0 ( 5 ) ：4 4 。 4 段予忠，徐凌秀常h j 塑料原料与加| = j i 曲剂e 京：科学技术文献出版 斗= 1 9 9 1 5 g a r c i a m a r t i n e z 。j m ；l a g u n a o ；c o l l a r , e p c h e m i c a lm o d i f i c a t i o no fp o l y p r o p y l e n e sb ym a l e i c a n h y d r i d e ：i n f l u e n c eo fs t e r e o s p e c i f i c i t ya n dp r o c e s sc o n d i t i o n s j o u r n a lo fa p p l i e dp o l y m e rs c i e n c e 1 9 9 8 、6 8 ，4 8 3 6 m u k h e r j e e ，ak ：g u p t a ，b dg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no fv i n y lm o n o m e r so n t op o l y p r o p y l e n ej o u r n a l o f m a c r o m o l e c u a rs c i e n c e c h e m i s t r y 1 9 8 3 ，1 9 ：1 0 6 9 ， 7 d 。o i a z i o ，l ：g u a r i n o ，r ：m a n c a r e l l a ，c ；m a r t u s c e l l i ，e ；c e c c h i n ，g e f f e c t so ft h ea d d i t i o no f a g r a f tc o p o y m e ro fp r o p y l e n ew i t hs t y r e n eo nt h e r m a lb e h a v i o r , c r y s t a l l i z a t i o n , a n dm o r p h o l o g yo f i s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e j o u r n a lo f a p p l i e dp o l y m e rs c i e n c e 2 0 0 0 ，7 5 ：5 5 3 8m v a nd u i na n dr j m b o r g g r e v e ，r e a c t i v em o d i f i e r sf o rp o l y m e r s b l a c k i e ( l o n d o n ) i9 9 7 9 g a t e n h o l m ，p ；a s h i d a ；t ；h o f f m a n ，a s h y b r i d b i o m a t e r i a l s p r e p a r e db y o z o n e - i n d u c e d p o l y m e r i z a t i o n i o z o n a t i o no fm i c r o p o r o u sp o l y p r o p y t e n e j o u r n a lo fp o l y m e rs c i e n c e p a r ta ： p o l y m e rc h e m i s t r y 1 9 9 7 ，3 5 ，1 4 6 1 1 ( ) i y i q ，殳贞，下建呲p p 增韧技术的研究进展台成树脂及塑料1 9 9 6 ，1 3 ( 3 ) ：5 8 。 l 1 l a u t r a c k i m m d u m o u t i n p o l y p r o p y l e n e ：s t r u c t u r e ，b l e n d sa n dc o m p o s i t e s c h a p m a n h a l l ( l o n d o n ) ，】9 9 5 2 烨fh f ，胡增第聚丙烯的故性现代塑料加l ：廊州2 0 0 1 ，1 3 ( 1 ) ：6 2 。 1 3 父肇举，姜斌，改性聚两烯虑_ i = j 开发概况台成树脂及塑料1 9 9 0 ，( 1 ) ：1 2 。 1 4 p a n ，y o n g k a n g ；r u a n ，j i m i n ；z h o u ，d a f e i s o l i d p h a s eg r a f t i n g o fg l y c i d y l m e t h a c r y l a t e o n t o p o l y p l l o p y l e n e j o u r n a lo f a p p l i e dp o l y m e rs c i e n c e 1 9 9 7 ，6 5 ，1 9 0 5 1 5 g s p a d a l0 ，r d eg r e g o r i o ，a g a l i a ，a v a l e n z aa n dg f i l a r d o g a m m ar a d i a t i o ni n d u c e dm a l e a t i o n o f p o l y p r o p y l e n eu s i n gs u p e r c r i t i c a lc 0 2 ：p r e l i m i n a r yr e s u l t s p o l y m e r | 2 0 0 0 ，4 1 ：3 4 9 1 16v a nd u i n ，m a r t i n ；a u s s e m s ，m a r c e l ；b o r g g r e v e ，r e i nj m g r a f tf o r m a t i o na n dc h a i ns c i s s i o n i n b l e n d so fp o l y a m i d e 一6a n d 一66w i t hm a l e i ca n h y d r i d ec o n t a i n i n gp o l y m e r s j o u r n a lo fp o l y m e r s c i e n c ep a r ta ：p o l y m ezc h e m i s t r y 1 9 9 8 3 6 ：j7 9 ；7 g a y l o l d n o z 1 3 3 a ng ：m i s h r a m u n m a y akn o n d e g r a d a t i v er e a c t i o no fm a l e i ca n h y & i d ea n dm o l t e n p o l y p r o p y l e n ei nt h ep t e s e n c eo f p e r o x i d e s j o u r n a lo f p o l y m e r s c i e n c e ，p o l y m e rl e l _ t e r se d i t i o n ，1 9 8 3 ， 7 河北火学理学硕十学位论文 j ! ! ! ! ! ! ! e ! ! ! ! 掌一 i _ o - i _ _ _ _ - - o o ! ! ! 巳 2 1 ：2 3 8ls a l c i n e l l i av a l e n z aa n dg s p a d a r o i n v e r s er e s p o n s eo f p o l y p r o p y l e n et og a m m ar a d i a t i o nu n d e r v a cl i h m p o l y m e r 19 9 7 3 8 ：2 3 0 7 1 9 窦强，李乔成，任巨光聚丙烯l 刊相接枝改性进展中国塑料1 9 9 5 ，9 ( 5 ) ：7 。 2 0 r e s c o n i ，l u i g i ；c a v a l o ，l u ( g i ；f a i t ，a n n a ；p i e m o n t e s i ，f a b r i z i o s e l e c t i v i t yi np r o p e n ep o l y m e r i z a t i o n w i t hm e t a l l o c e n ec a t a l y s i s c h e m i c a lr e v i e w s 2 0 0 0 ，1 0 0 ：1 2 5 3 2 】n o b u ok a w a h a r a , s h i n i c h ik o j o h ，s h i n g om a t s u o ，h i d e y u k ik a n e k o 、t o n i o a k im a t s u g i ，y o s h i h i s a 7 f o d a a k i r am i z l m o n o r i ok a s h i w a s t u d yo nc h a i ne n ds t r u c t u r e so fp o l y p r o p y l e n e sp r e p a r e dw i t h d i f f e r e n ts y m m e t r i c a lm e t a l l o c e n ec a t a l y s t s p o l y m e r 2 0 0 4 ，4 5 ：2 8 8 3 2 2 孙春燕，陈伟，刘伟，景振华间规聚丙烯的研究开发进展：i 闻规选抒性茂金属催化剂zi 化技 术1 j t ij + j 2 0 0 1 ，1 9 ( 1 ) ：3 3 3 8 2 ：；澍是然， f l 青删茂金属催化体系台成聚丙烯弹性体研究的进展赢分f 通报】9 9 9 ，( 1 ) ：4 4 2 4 爿坤聚合物增韧机理研究进展现代塑料加i ：席1 _ j 2 0 0 0 ，1 2 ( 4 ) ：5 0 2 5 邹盛欧聚丙烯的改性与加1 ：现代塑料加；：廊 _ = 1 9 9 9 。1 1 ( 5 ) ：6 0 2 6 刘跷辉，黄英，李部忠不同p w e p d m 共混物力学性能研究塑料1 9 9 7 ，2 6 ( 2 ) ：3 0 ， 2 7 童筱芳，张增k ，相。占红等聚丙烯高密度聚乙烯共混体系的结晶形态塑料1 9 8 9 ，( 2 ) ：1 1 2 hl 橱艳琴，揣成磬l 聚丙烯的共混改性现代塑料加f 庇_ 【 j 1 9 9 9 ，11 ( 6 ) ：6 1 2 9 是培熙，张留城聚台物共混改性北京：轻i ：业出版社1 9 9 8 ， 3 ( ) ys t h i o ，a s a r g o n ，r e