（化学工艺专业论文）硅酸盐基磷光体的制备、表征及性能研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 硅酸盐磷光体是一类重要的光致发光材料，具有优异的化学物理性能和抗紫外辐射 性能，成为近年来国内外学者们研究的热点。但是大部分硅酸盐磷光体的发光效率和余 辉时间有待改进，故离产业化还有一定的差距，有必要通过研究组成变化进一步提高其 发光性能。此外，合成硅酸盐磷光体主要采用的是传统的固相混料高温煅烧法，存在能 耗高和因混料带来性能不稳定等固有缺陷，而且合成产物的粒径和形貌有待进一步改 善。同时，如何开发非金属离子激活的硅酸盐磷光体，对于拓宽硅酸盐基磷光体的应用 范围也具有重要意义。本文通过吸收磷光体材料相关机理和制备技术的最新研究结果， 致力于探索组成关系和合成方法，制备出性能优越且形貌可控的硅酸盐磷光体。论文中 详细地研究了碱土金属硅酸盐磷光体各组分对其发光性能的影响，开发了不同的湿化学 法制备高性能磷光体，探索了温度、催化剂、合成方法及产物形貌等因素与磷光体发光 性能的关系，并采用热重差热分析( t g d t g ) 、x 射线衍射( x r d ) 、荧光光谱( p l ) 、傅 立叶变换红外光谱( f t i r ) 、扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 等表征手段对产物的结构 和性质进行了分析。具体研究内容和结果如下： 1 在基质s r 2 m g s i 2 0 7 中，i 也3 + ( r e = c e , n d ，g d ) n - i l l 有效地把能量传递给发光中心e u 2 + 。本 论文通过系统地研究碱土含镁硅酸盐磷光体的组成关系，探讨了磷光体各组分对其发光 性能的影响。结果表明，通过改变s r o 与s i 0 2 的比率，基质组成的变化引起磷光体发 射光谱位置和发射峰强度的变化：r e 3 + ( r e = c e , n d ，g d ) 作为共掺杂的稀土离子对磷光体 各个方面性能有着积极的影响，来自r e 3 + 的能量传递是提高磷光体发光性能关键所在。 这就为研究碱土硅酸盐磷光体在紫外可见激发下的发光机理、改善商用硅酸盐磷光体的 发光性能打下了基础。 2 为了克服传统制备方法带来的固有缺陷，本论文尝试纳米包覆法和共沉淀法合成了碱 土金属硅酸盐超细磷光体，并研究了样品的发光性能。研究结果表明：两种方法合成的 磷光体在发光强度和余辉性能方面都有明显的提高。采用纳米包覆法制备的前驱物具有 核壳结构形貌，对这种特殊结构的形成过程作了推断，并通过多方面分析肯定了这种形 貌前驱物对于合成s r 3 m g s i 2 0 8 ：e u 2 + , d y 3 + 磷光体在各个方面性能的促进作用；a p t e s 共 沉淀法制备的s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + , d y 3 + 硅酸盐磷光体具有可直接应用的超细颗粒度，而作 为制备前驱物的硅源，a p t e s 其特殊的厌水亲油性决定了合成出磷光体的优越性能。 3 进一步考察了形貌控制对于硅酸盐磷光体发光性能的影响，基于范德华力和氢键作用 力的特点，本论文通过改进的溶胶凝胶法，制备了微米级球形磷光体。研究结果表明：微 米级球形颗粒可以很有效改善磷光体的发光性能；通过改变制备前驱物中氨水的量可以 硅酸盐基磷光体的制备、表征及性能研究 在一定程度上控制球形颗粒的大小；而继续增加氨水的量，可以实现从s r 2 m g s i 2 0 7 到 s r 3 m g s i 2 0 8 基质晶格的转变，从而引起了光谱和余辉性能各方面的变化。 4 为了突破光谱位置方面的局限性，又兼顾硅酸盐磷光体基质的优点，针对硅铝酸盐磷 光体材料的研究逐渐成为该领域的热点之一。本论文采用醇盐水解溶胶凝胶法分别制备 了s r a l 2 s i 2 0 s ：e u 2 + ，d y 3 + 磷光体与s r 2 a 1 2 s i 0 7 ：c e 3 + , t b 3 + 磷光体，对比高温固相法合成磷光 体，发光性能有显著的提高。特别是s r 2 a 1 2 s i 0 7 ：c e ”，t b ”白色磷光体，其颗粒形貌呈准 球形，同时可以通过调节浓度观察到t b ”和c e 之间的能量传递。 5 为了进一步拓宽硅酸盐基磷光体的理论研究深度和应用范围，本论文研究了非金属 离子激活的无定型二氧化硅发光球体。提出了一种在碱性条件下合成微米范围内可调控 的单分散发光硅球新方法，不需要加入有机或者无机的荧光团；用水热法制备了具有核 壳结构的空心发光硅球，这种核壳结构空心球体在紫外光照射下具有蓝色的发射光谱。 关键词：稀土碱土金属含镁硅酸盐；稀土碱土金属硅铝盐；无定形二氧化硅；球形磷 光体 大连理工大学博士学位论文 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e so f s i l i c a t e b a s e dp h o s p h o r s a b s t r a c t a f t e r g l o wp h o s p h o ri s ak i n do fp h o t o l u m i n e s c e n c em a t e r i a lw h i c hc a r la b s o r bt h e e x c i t a t i o ne n e r g ya n ds l o w l yr e l e a s et h ev i s i b l el i g h ta f t e rs h u t t i n gd o w nt h es t i m u l a t es o u r c e b e c a u s eo fi t su n i q u ec h e m i c a la n dp h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，a f t e r g l o wp h o s p h o rh a sa n u n e x p e c t e d l yl a r g ef i e l do fa p p l i c a t i o n s ，s u c ha ss a f e t ye x i g e n c e ，t r a n s p o r t a t i o n ，b u i l d i n ga n d d e c o r a t i n g r e c e n t l y ，s i l i c a t e - b a s e dp h o s p h o ra t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o na n db e c a m ea n i n t e r e s t i n gt o p i ci nt h ef i e l do fa f t e r g l o wl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sb e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n t c h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n du vr a d i a t i o nr e s i s t a n c e h o w e v e r , c o m p a r e d 、 r i t l l a l u m i n a t ep h o s p h o r , s i l i c a t ep h o s p h o rh a sr e l a t i v e l yp o o rp e r f o r m a n c ei nl u m i n e s c e n c e e f f i c i e n c ya n da f t e r g l o wc h a r a c t e r i s t i c i ti sn e c e s s a r yt os t u d yt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e c r y s t a ls t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fs i l i c a t e - b a s e dp h o s p h o rt of u r t h e re n h a n c ei t s l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s a l s o ，i t ss y n t h e t i cr o u t ei st h et r a d i t i o n a ls o l i d s t a t er e a c t i o n t h e s h o r t c o m i n g so ft h i sa p p r o a c ha r et h en e e df o rh i g h - t e m p e r a t u r ea n dl o n g - t i m ec a l c i n a t i o n t h eu n r e a c t e dp h a s e sa p p e a r e de a s i l yw h i c hr e d u c e dg r e a t l yi t sl u m i n e s c e n tb r i g h t n e s sa n d a f t e r g l o wc h a r a c t e r i s t i c t h e r e f o r e ，w e tc h e m i c a la p p r o a c ht op r e p a r es i l i c a t e b a s e dp h o s p h o r s e m m st ob ea na t t r a c t i v ea l t e r n a t i v e e s p e c i a l l yi nr e c e n ty e a r s ，w e l l - c o n t r o lo v e rp h o s p h o r s p a r t i c l es i z ea n dm o r p h o l o g yt oi m p r o v ei t sl u m i n e s c n tp e r f o r m a n c et h r o u g ht h ew e tc h e m i c a l a p p r o a c hb e c a m et h eg o a lo fr e s e a r c h e r s s t u d i e s m e a n w h i l e ，b e c a u s eo fi t sm o d e r a t e s y n t h e t i cc o n d i t i o n sa n dc o n t r o l l a b l el u m i n e s c e n c es c o p e ，n o n - m e t a l l i ci o n s a c t i v a t e d s i l i c a t e - b a s e dp h o s p h o rh a sa t t r a c t e dp e o p l e sg r e a ti n t e r e s t i nt h ed i s s e r t a t i o n ，w i t ht h e r e c e n t l yd e v e l o p m e n ti ns y n t h e t i ct e c h n o l o g ya n dp h o s p h o rf o r m a t i o nm e c h a n i s m ，w eh o p et o o v e r c o m et h ea b o v em o t i o n e dq u e s t i o n ，d e v e l o pe f f e c t i v es i l i c a t ep h o s p h o rs y n t h e s i sm e t h o d ， a n di m p r o v et h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa n dm o r p h o l o g yc o n t r o lo fs i l i c a t ep h o s p h o r x r d ， p l ，f t - i r ，t g d t g ，t e m ，a n ds e ma d s o r p t i o nw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es i l i c a t e p h s o p h o r 。t h er e s u l t sa r el i s t e db e l o w ： 1 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fs i l i c a t e b a s e d p h o s p h o rw a ss y s t e m a t i cs t u d i e dt of u r t h e re n h a n c ei t sl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s t h er e s u l t s s h o w e dt h a td i f f e r e n tr a t i oo fs r ot os i 0 2i nm a t r i xl a t t i c er e s u l t e di nt h ev a r i a t i o n so f e m i s s i o ns p e c t r u ma n di n t e n s i t y ；b e c a u s eo fr e l a t i v e l yl o w e rc o n c e n t r a t i o n 、t r a pd e n s i t ya n d d e p t ho fl u m i n e s c e n c ec e n t e re u 2 十，l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t ya n da f t e r g l o wp e r f o r m a n c ei s p o o r e ri nr i c h s rc r y s t a lp h a s e ；r e + ( r e = c e ，n d ，g d ) a sac o d o p i n gr a r ee a r t hi o n sh a s 硅酸盐基磷光体的制备、表征及性能研究 p o s i t i v ei m p a c to nt h ev a r i o u sa s p e c t so fp h o s p h o rp e r f o r m a n c ea n dt h ep e r s i s t e n te n e r g y t r a n s f e rf r o mr e 3 + t oe u 2 + i st h ek e yt oe x p l a i nt h i sp h e n o m e n o n 2 d i f f e r e n tw e tc h e m i c a ls y n t h e s i sw a y sw e r ea p p l i e dt oi m p r o v ea l la s p e c t so fa l k i n ee a r t h s i l i c a t e p h o s p h o r s p e r f o r m a n c e l o n ga f t e r g l o ws i l i c a t ep h o s p h o rw h i c hp r e p a r e db y n a n o - c o a t i n gm e t h o dh a v eb e t t e rl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t ya n da f t e r g l o wc h a r a c t e r i s t i c i t s p r e c u r s o rp a r t i c l e sh a dc o r e - s h e l ls t r u c t u r ea n dq u a s i s p h e r i c a lm o r p h o l o g y t h i sp a r t i c u l a r p r e c u r s o r ss t r u c t u r eh a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h ep h o s p h o r sp e r f o r m a n c ei na l la s p e c t s l o n g a f t e r g l o ws i l i c a t ep h o s p h o rw a sa l s op r e p a r e db y ( a m i n o p r o p y l ) - t r i e t h o x y s i l a n e ( a p t e s ) c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d e f f e c t so fs y n t h e t i ct e m p e r a t u r eo nt h ec r y s t a lc h a r a c t e r i s t i c s ， l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa n da f t e r g l o wp e r f o r m a n c eo f p h o s p h o r sh a v eb e e nd i s c u s s e di nd e t a i l 3 b yu s i n gm o d i f i e ds o l g e lm e t h o d ，m i c r o n s i z es p h e r i c a ls r e m g s i 2 0 t ：e u 2 + , d y 3 + a n d s r 3 m g s i 2 0 s ：e u 2 + ，d 广十p h o s p h o rw e r eo b t a i n e d w i t hi n c r e a s i n gt h ev o l u m eo fa m m o n i ai n t h ep r e p a r a t i o no ft h ep r e c u r s o r , t h ep h o s p h o r sp a r t i c l es i z ec a nb ec o n t r o l l e dt os o m ee x t e n t f u r t h e ri n s c e a s i n gt h er a t i o ，i tc a nb er e a l i z e df r o ms r 2 m g s i 2 0 7t os r a m g s i 2 0 sm a t r i xl a t t i c e c h a n g e s ，w h i c hc a u s e das e r i e so fc h a n g e si ns p e c t r a lp r o p e r t i e sa n dd e c a yc u r v e so f a s - s y n t h e s i z e dp h o s p h o r s 4 r a r ee a r t ha c t i v a t e ds i l i c a t ea l u m i n a t ep h o s p h o rs r a l 2 s i 2 0 s ：e u 2 + ，d y 3 + a n ds r e a l 2 s i o t ： c e 3 + , t b 3 十w e r ep r e p a r e db yt h ea l k o x i d es o l g e lm e t h o d t h er e s l u t ss h o w e dt h a tp h o s p h o r p r e p a r e db ya l k o x i d es o l g e lm e t h o dc a np r o v i d em o r el u m i n e s c e n ti n t e n s i t ya n db e t t e r a f t e r g l o wc h a r a c t e r i s t i cc o m p a r e d 、i t l lt h es a m ep h o s p h o rp r e p a r e db ys o l i d - s t a t em e t h o d e s p e c i a l l yf o rs r 2 a 1 2 s i o t ：c e 3 + , t b 3 + w h i t ep h o s p h o r , t h ee m i s s i o ns p e c t r ao ft h es a m p l e sw i t h d i f f e r e n td o p i n gc o n c e n t r a t i o n ss h o w e dt h a tt h et b 3 + e m i s s i o nw a sd o m i n a n tb e c a u s eo ft h e p e r s i s t e n te n e r g yt r a n s f e rf r o mc e 3 + 5 n o n - m e t a l l i ci o n sa c t i v a t i o na m o r p h o u ss i l i c o nd i o x i d el u m i n e s c e n ts p h e r ew e r ea l s o s t u d i e di nt h i st h e s i s an e wc l a s so fm o n o d i s p e r s e ，l u m i n e s c e n ts i l i c as p h e r e sw e r ep r o d u c e d u p o nc a l c i n a t i o no fh y b r i da m i n e f u n c t i o n a l i z e ds i l i c as p h e r e s s i l i c am i c r o c a p s u l e s ( h o l l o w s p h e r e s ) w e r es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yb yc o m b i n a t i o no fc t a b - s t a b i l i z e dw a t e r o i l e m u l s i o ns y s t e m 晰t 1 1m e d i a t e dh y d r o t h e r m a lm e t h o d m o r ei m p o r t a n t l y ，i ti sa l s oo b s e r v e d t h a tu n d e ru l t r a v i o l e tl i g h te x c i t a t i o ns u c hah o l l o wc o r e s h e l ls t r u c t u r es p h e r e sw o u l de m i t b l u el i g h t k e yw o r d s ：r a r ee a r t h a l k a l i n ee a r t hm a g n e s i u ms i l i c a t e ；r a r ee a r t h a l k a l i n ee a r t h a l u m i n i u ms i l i c a t e ；a m o r p h o u ss i l i c o nd i o x i d e ；s p h e r i c a lp h o s p h o r i v 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名： 大连理工大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题 作者签名： 导师签名： 日期：! 竺2 年l 月生日 日期：蔓竺墨年二! 一月丛日 大连理工大学博士学位论文 引言 发光是物质以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程，是热辐射之外的另外一种 辐射，且这种辐射的持续时间要大于光振动周则1 ，2 1 。用紫外光、可见光及红外光激发发 光材料而产生发光的现象称为光致发光。这种发光材料称为光致发光材料或光致发光荧 光粉【2 】，是发光现象中研究最多、应用也最广的一个领域。 近年来环境污染、能源紧缺问题受到国际社会的关注，长余辉磷光体作为一种清洁 能源因无需特殊的外场激励而显示出优势，其激发与发射光谱都落在可见光波段，当黑 暗降临或突然照明断电时，将原来蓄积的太阳光能转化为可见光发射，可制成无源、全 色低照度环保节能光电源材料，在应急显示方面具有广阔应用前景，如道路标志、应急 显示、装饰工艺 自2 0 世纪初长余辉现象被发现，传统的硫化物系列长余辉磷光体得到了很大发展， 并被应用到许多领域。但是硫化物基质的稳定性较差，在紫外光照射下易变黑，而且发 光亮度较低，余辉寿命也较短，不能满足实际应用要求。1 9 9 2 年，多种稀土离子激活的 铝酸盐体系长余辉磷光体问世【3 】，铝酸盐体系黄绿色发光积蓝绿色发光的长余辉材料的 余辉发光性能优异，它的余辉亮度及余辉时间明显优于传统硫化物体系。然而，铝酸盐体 系长余辉材料也有其固有的缺陷，如易水解、烧结温度高、蓝色发光的长余辉发光性能 不佳等，以上诸多方面的原因使其应用受到很大限制。 由于具有良好的化学稳定性和热稳定性，以硅酸盐为基质的长余辉磷光体近年来引 起了人们研究和开发的极大兴趣【4 刀l 。但研究工作大部分都是围绕着寻找新材料，以致 很难在今后较短的时间内找到量子产率、光谱能量性质都明显优于已有磷光体的新材料 t 8 - 1 1 】。而关于磷光体的制备方法、微观结构及对磷光体发光性质影响方面的研究却相对 很少【1 2 1 ，特别是关于微米级磷光体的研究报道更少。另外近年来，温和条件制备的可调 控粒径和发光范围的磷光体吸引了人们的注意力。因此，研制和开发一类具有较好发光 性能、基质稳定及低成本的新型非金属离子激活发光材料成为目前该领域工作者广泛关 注和研究的热点【1 3 - 2 1 】。为了与相关领域的研究形成对比，本论文主要从五个方面展开研 究：碱土硅酸盐磷光体的组成关系、超细高亮度碱土硅酸盐磷光体的制备、微米级球形 碱土硅酸盐磷光体的形成及晶型的转变、醇盐水解制备碱土硅铝酸盐磷光体、非金属离 子激活球形无定形二氧化硅磷光体的合成。 硅酸盐基磷光体的制备、表征及性能研究 1绪论 1 1 固体发光材料概述 1 。1 1固体发光相关知识 ( 1 ) 固体发光的基本原理 发光( 1 u m i n e s c e n c e ) 是一物体内部以某种方式吸收能量后转化为光辐射的过程 2 2 - 2 5 】。当物体受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击后，物体只要不因此而发生化 学变化，总要恢复到原来的平衡状态。在这个过程中，部分多余的能量通过光或热形 式释放出来。如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来，这种现象 成为发光。也就是说，发光是物质在热辐射之外以光的形式发射出多余的能量【2 1 。固体 受到光子或带电粒子的照射，也可以发生一些能量的吸收和转换过程，如图1 1 所示。 图1 1 激发能在固体中的吸收和转换幢引 f i g 1 1a b s o r p t i o na n dt r a n s i t i o no fe x c i t a t i o ne n e r g yi nt h eh o s t ( 2 ) 无机固体发光材料的分类 发光物质可以被多种形式的能量激发。光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) 是由电磁辐 射( 通常为紫外光) 激发；阴极射线发光( c a t h o d o l u m i n e s c e n c e ) 是由高能量电子束激 大连理工大学博士学位论文 发；电致发光( e l c t r o l u m i n e c s c n c e ) 是由电能激发；摩擦发光( t r i b o l u m i n e s c c n c c ) 是由 机械能激发；x 射线发光( x r a yl u m i n e s c e n c e ) 是由x 射线激发；化学发光 ( c h e m o l u m i n c s c c n c e ) 是由化学反应的能量激发；放射发光是由放射性元素r a 、3 h 、 1 4 7 p m 激发：生物发光是生物能发光。另外，如果按照发光方式有自发发光、受激发光。 按照发光驰豫时间有荧光、磷光。按照发光材料有绝缘体、半导体、溶液、气体；或粉 末、薄膜、单晶；或多晶、非晶；或纳米、低维、介观及体材料等。 1 1 2 能敏化理论与猝灭机制 ( 1 ) 能量传递及敏化理论 整个发光过程中能量的转换可分为四种情况1 2 刀，如图1 2 所示。 第一种情况( 图1 2 a ) ：基质本身能够吸收激发能，并转化为发光。s r 2 c c 0 4 t 2 s 以 及z n 0 1 2 9 l 在紫外或阴极射线激发下可以发出明亮的蓝光，就属于这种情况。 第二种情况( 图1 2 b ) ：激活中心吸收激发光的能量变为激发态，然后回到基态并 发出光。由于在回到基态的过程中，部分能量可以通过热振动的形式释放出去，形成非 辐射跃迁，非辐射跃迁的几率决定了发光材料的量子效率。目前在彩色显示器( c l 玎) 中常用的荧光粉体如y 2 0 3 ：e u 3 + ，y 2 0 2 s ：e u 3 + 就属于这种情况【3 2 1 ，这些荧光粉体基质 ( y 2 0 3 、y 2 0 2 s ) 的本身并不吸收能量，只是激活中心的载体，起到紧固和分散激活剂 的作用，而激活中心本身吸收激发能，从而发光。 第三种情况：在很多情况下，激活中心并不能有效地吸收激发能，这就大大地影响 了发光材料的发光性能。将另一种离子掺杂到基质中，此离子也可以吸收激发辐射，然 后将能量传递给激活中心。在这种情况下，吸收辐射能的这种离子成为敏化剂( 图1 2 c ) 。 例如作为一种十分重要的绿光材料l a p 0 4 ：t b 4 + 广泛应用于阴极射线管显示器( c r t s ) 3 3 , 3 4 1 ，场发射( f e d s ) 以及等离子体显示( p d p ) 中，由于t b 4 + 离子本身不能有效的利 用激发能，因而人们在发光材料加入c e 3 + 离子作为敏化剂，其吸收激发能，然后将激发 能量转移给t b 4 + 离子。 第四种情况：有些时候，基质本身可以作为一种敏化剂( 图1 2 d ) 。如发光粉体 y v 0 4 ：e u 3 + 中【3 5 ，3 6 1 ，基质y v 0 4 可以强烈吸收2 5 4 n m 处的紫外光，再将能量传递给e u 3 + 离子，使其发出明亮的红光。 敏化发光是提高无机磷光体发光效率和强度的重要方法之一。在无机磷光体中，从 s ( 敏化剂) 到a ( 敏化剂) 的敏化传能机制主要是通过共振作用而产生的无辐射跃迁。 根据共振理论，无辐射跃迁主要包括两种作用机制，即电多极作用机制和交换作用机制。 通常敏化剂和激活剂的带电粒子之间存在库仑作用，当敏化剂离子和激活剂离子之间的 硅酸盐基磷光体的制备、表征及l 生能研究 距离相对较大时，以至于它们的电子云不发生交叠，若产生敏化传能，此过程一定由电 多极作用机制决定1 2 1 。如果敏化剂离子和激活剂离子之间的电子云产生交叠，此时若发 生敏化传能，该过程可能由交换作用机制决定。这两种作用机制的主要差别是在交换作 用过程中，敏化剂和激活剂的电子发生了交换，而在电多极作用过程中，电子仍存在于 各自的离子或离子团中。 a c b d a 广表示激活离子s 一表示敏化剂e m - 表示发光e t 一表示能量传递 图1 2 发光离子在基质品格中的发光行为 f i g 1 2l u m i n e s c e n c eo fa c t i v a t o ri nt h eh o s tc r y s t a l l i n e ( 2 ) 浓度猝灭 通常，提高激活剂离子的浓度可有效提高磷光体的发光效率和强度，但当激活剂超 过一定值( 临界浓度) 时，发光效率和强度随离子浓度的增加而产生浓度猝灭。1 9 3 1 年，p e r r i n 首次利用共振传能机制，合理的解释了无机物中相隔较远( 几十个埃) 的激 活离子和同类未激活离子之间的浓度猝灭现象。他认为在这种机制作用下，起始激活分 子跃迁回基态，同时第二个分子跃迁到激发态，通过共振过程的重复进行，吸收能就从 一个分子转移到另一个分子，直到传递到一个猝灭分子而被释放。1 9 5 4 年，d e x t e r l 3 7 】 则进一步将共振传能机制应用到无机磷光体中，他们认为每一个激活剂只存在两个有用 的电子态基态和固定的激发态，电子激活能通过共振传递过程从一个原子或分子转移 大连理工大学博士学位论文 到另一个露类的原子或分子，最终转移到某个猝灭点丽发生浓度猝灭。这个理谂已成为 解释无机磷光体系中浓度猝灭问题的经典。 1 1 3 影响固体发光的几个因素 影响鼷体发光性能的因素较多，主要有以下几个方面： ( 1 ) 发光中心浓度的影响 一般情况下，增加激活荆浓度可有效提高磷光体的发光效率和强度，但当激活荆浓 度增加到个临界值时，发光效率和发光强度将随激活剂浓度的增加而下降，这种效应 称为浓度猝灭。b l a s s e 2 7 1 详尽地讨论了稀土发光中的各种类型的浓度猝灭问题，指出： 不管哪种类型的浓度猝灭实质都是发光中心间相互作用产生不同形式的能量传递过程 所致。通常稀土离子的临界浓度都为1 - 3 m 0 1 。 2 ) 温度的影响 固体发光的温度效应一般分为三种：一种是室温下发光亮度很高，但随着温度的升 高，亮度就急剃下降；第二种是亮度随着温度井高先增加，当达到一定温度时，开始趋 于平缓，接着下降；第三种是亮度与温度在一定范围内关系不大，只有当超过某限度时 才开始下降。这三类材料共同的特点是亮度随温度的升高都出现一个转折点，称为温度 猝灭效应。亮度因温度变化两降到室温一半时的温度点，称为猝灭温度( 疋) 。徐叙珞 1 2 j 依据位型坐标模型提出，在温度升高过程中，激发态的电子通过向低或高能级无辐射 跃迂是导致湿度猝灭的根本原因。 ( 3 ) 基质的影响 磷光体化学组成的改变往往影响基质晶体结构，通过影响发光中心离子周围的晶体 场强度，对光谱的峰位，峰型和强度产生重要的影响。2 0 0 1 年，林元华等【3 8 l 研究 x s r o y a l 2 0 3 ：e u 2 + 磷光体的光谱变化时发现，随s r a i 浓度比例的增加，s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的 发射谱主峰位置逐渐向长波方向位移，获得了发光颜色从紫色到绿色多种光色的磷光 体，这说明合理地设计和控制基质各化学组分的浓度配比可制得具有特定发射波长的磷 光体。 ( 4 ) 压力的影响 高压对磷光体发光性能有着重要的影响，也是发光材料领域的热点之一。早在1 9 8 0 年m a c h i d a 等【3 9 1 就发现s r b 2 0 4 ：e u 2 + 的量予效率随压力的增加明显增加，其发射峰也向 长波方向移动。高压是利用物理的方法来调整基质晶胞常数和离子闻的键长以及相交等 晶体结构参数方法，来影响磷光体的光谱学性能。 硅酸盐基磷光体的制备、表征及性能研究 除了上述的因素外，杂质、材料的制各工艺等都会影响到磷光体的发光效率、亮度 或相对强度等等。 1 2 长余辉磷光体的表征、余辉机理及合成方法的研究 1 2 1长余辉磷光体的主要表征手段 ( 1 ) 发射光谱和激发光谱 发光的第一个特征是它的发射光谱和激发光谱。激发光谱是指发光材料在不同波长 的激发下，该材料的某一发光谱线的发光强度与激发波长的关系。激发光谱反映了不同 波长的光激发材料的效果。根据激发光谱可以确定激发该发光材料使其发光所需的激发 光波长范围，并可以确定某发射谱线强度最大时的最佳激发光波长。激发光谱对分析发 光的激发过程具有重要意义。 发射光谱是指在某一特定波长的激发下，所发射不同波长光的强度或能量分布。发 光中心的结构决定发射光谱的形成。因此，不同的发光谱带是来源于不同的发光中心， 因而有不同的性能。许多发光材料的发射光谱是连续谱带，由一个或几个峰状的曲线所 组成，这类曲线可以用高斯函数表示。还有一些材料的发射光谱比较窄，甚至呈谱线状。 ( 2 ) 发光强度 发光的第二特征是其强度。由于发光强度是随激发强度而变，通常用发光效率来表 征材料的发光能力。发光效率通常有三种表示方法：即量子效率，功率效率( 或能量 效率) r i p 和光度效率( 或流明效率) 班。量子效率是指发射的光子数与吸收的光子数( 或 电子数) 之比。在发光的过程中，一般总有能量的损失，激发光光子的能量总是大于发 射光光子的能量，当激发波长比发射波长短很多时，这种能量的损失( 斯托克斯损失) 很大。功率效率是指发射光的光功率与激发时输出的电功率或吸收的光功率之比，这是 一个无量纲的小于1 的百分数。作为发光器件来说，总是作用于人眼的，需要用人眼来 衡量一发光器件的功能，这就需要引进流明效率来作为衡量手段。流明效率是指发射的 光通量( 以流明为单位) 与激发时输出的电功率或被吸收的其他形式能量总功率之比。 ( 3 ) 发光持续时间 发光的第三个特征是它的发光持续时间。在应用中规定当激发停止时发光亮度( 或 强度，实际上有的发光光谱在衰减过程也在变化) j o 衰减到而的1 0 时，所经历的时间 为余辉时间，简称余辉。它可以划分为6 个范围： 极短余辉 1 s 一般把激发停止后的发光称为余辉，余辉时间小于1 0 的发光称为荧光，大于1 0 。8 s 的 发光称为磷光。杂质离子部分取代基质晶体原有格位上的离子，造成基质晶格缺陷，从 而形成深度合适的陷阱，使得发光材料具有长余辉特性【钓，4 。不同的基质材料、不同的 激活剂掺杂量以及不同的烧成工艺对发光材料的余辉性能都有很大的影响。对于长余辉 发光材料，由于利用的是光源关闭后材料的缓慢自发光特性，所以发光亮度随衰减时间 的变化就尤其重要。因此，余辉曲线的测试，是一种衡量发光材料品质好坏的重要手段。 如对于p d p 、c r t 用荧光粉，要求余辉越短越好，通常为n s - # s 级别。而对于用于指示 标志的长余辉发光材料，则要求其余辉时间越长越好，通常为0 5 1 0 h 级别。 ( 4 ) 余辉衰减规律 长余辉磷光体具有独特的发光衰减行为，其光衰过程通常由一个快过程和一个慢过 程所组成。快衰减反映了由最初发光亮度衰减到稳定态时间的快慢：而慢衰减则可以反 映长余辉亮度和时间等参数，长余辉磷光体的应用主要取决于这个极慢的衰减过程。 1 9 6 8 年，p a l i l l a 等h 羽首次发现s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 磷光体的余辉包括快衰减和慢衰减两个过程， 前者约1 0 n s ，后者约数分种1 9 9 7 年，松尺隆嗣等h 3 3 在详细研究s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 磷光 体的余辉特性时发现，该磷光体有极慢的衰减行为，余辉衰减时间长达2 0 0 0 m i n ，这是 铝酸盐磷光体商用化的主要原因。 当光激发停止后，磷光体的发光随时间的延续都按一定规律衰减，这一过程称为发 光衰减或发光弛豫。常见的发光衰减行为有两种：指数衰减律：，o ) 一l o e 叫厅，其z 为发光寿命，。为起始发光强度，t 为时间。分立发光中心具有这种衰减规律，常称为 单分子衰减过程由于各个发光中心在固体中所处的环境不同，通常其衰减行为表现为 几个指数函数之和；双曲线衰减律：，( f ) 一i o ( a + q t ) 。，其中1 口 3 0 0 0 0 c m 4 ) ，欲使e u 2 + 到e u + 的转化就需要更大能量，d y 3 + 到d y 4 + 更难实现，而且 同步辐射分析方法未观测到d y 4 + 和e u + ；d y 3 + 替代s p 时将形成正电子中心( 电子陷 阱) ，这里难以解释o y + 为空穴陷阱。 图1