聚合物等离子体表面改性时效性的研究进展.pdf

收稿日期：2 0 1 0 1 0 1 5 作者简介：刘杨( 1 9 8 4 一) 女。硕士研究生。 通讯联系人：邸明伟f1 9 7 2 一) 男，教授，博导。主要研究方向为生物质复合材料及胶粘剂。e m a i l ：d i m i n g w e i 0 1 2 6 c o m 。 基金项目：由中央高校基本科研业务费专项资金资助项目d l 0 9 e b 0 2 3 、黑龙江省博士后科研启动基金资助项目l b h q 0 9 17 5 和 东北林业大学研究生论文资助项目g r a m 0 9 资助。 聚合物等离子体表面改性时效性的研究进展 1前言 姆杨邸明伟 f 东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨1 5 0 0 4 0 ) 搪：介绍了聚合物等离子体表面改性过程中的时效性现象并从时效性产生的原因、影响 因素以及解决办法等3 方面综述了聚合物等离子体表面处理时效性的研究进展，对等离子体表面改 性技术时效性的研究方向做了展望。 关t 调：等离子体；表面改性；时效性：研究进展 中田分类号：t g 4 9 4 文献标识码：a 文章一号：1 0 0 1 5 9 2 2i2 0 ”l0 3 0 0 7 9 一0 5 等离子体技术是一种重要的科学与工程技术，广泛 应用于高分子材料的表面改性中。经过等离子体改性的 材料表面发生多种物理和化学变化，例如产生刻蚀，形 成致密的交联层以及引入极性基团，使材料的亲水性、 粘接性、染色性、生物相容性及电性能等得到改善。而 且低温等离子体处理只作用于材料表面i 通常为几至几十 纳米) ，并不影响基体的性质”一。然而等离子体对材料表 面改性的效果并不稳定，随着时间的推移部分效果会失 去，这种现象称为等离子体处理的时效性口。时效性的研 究对于等离子体技术的进一步发展及应用都具有重要的 意义。 2 等离子体表面改性的时效性现象 等离子体在改性高分子材料表面时，改性后的材科 在贮存过程中都表现出不同程度的时效性。j u a n a a b e n o j a r “1 等采用大气等离子体改性工程材料聚碳酸醋 ( p cj 和丙烯腑一丁二烯一苯乙烯共聚物( a b s ) 表面， 发现改性后的材料在贮存过程中表面获得的润湿性逐渐 下降，改性后表面获得的较高o c 比也会随时间的延长而 下降。但放置2 6d 后表面改性效果还是比未改性好。 对位芳族聚酰胺a r m o s 纤维及其增强的杂萘联苯型 聚芳醚砜酮( p p e s k ) 聚合物的复合材料，经o ，等离子 体处理后在空气中放置。随着放置时间的延长，表面o 和 n 含量逐渐降低，c 含量逐渐升高。o c 和n c 比也逐渐降 低。改性后的纤维表面在放置的前5d 疏水性恢复较小， 放置1 0d 之后疏水性出现明显恢复。纤维表面形貌和粗 糙度在放置的第1 天会表现出时效性，之后会保持这种形 貌和粗糙度不变。等离子体处理后的a r m o s 纤维的复合 材料界面剪切强度随着a r m o s 纤维放置时间的延长逐渐 降低，放置5d 后从6 8 8m p a 降至6 6 1m p a ，放置1 5d 后 降低至6 3 3m p a 。这表明纤维表面形貌对复合材料界面 结合强度几乎没有影响，然而处理后的纤维表面极性基 团的时效性是造成界面结合强度下降的主要原因临。 空气辉光放电等离子体改性氯化聚丙烯( c p p ) 膜 表面后，膜表面接触角在最初的几分钟内就减小到最低 值，表面能有一定程度的提高。然而，改性后的c p p 膜 放置在空气中，随着放置时间的延长，表面接触角逐渐 增大，表面能逐渐减小。当放置时间达1 0h 后，极性分 量和色散分量的变化才趋于平衡状态。改性后的c p p 膜 用1 0 7 胶粘接固化后的拉伸强度明显增加博1 。 张书香”等采用辉光放电等离子体处理聚四氟乙烯 ( p t f e ) 以改善其润湿性和表面粘接性。结果表明，等 离子体处理后的试样表面接触角在处理5m i n 后就达到了 最小值，表面能也达到了最大值。处理后的样品在最初 2 4h 内表面接触角急剧增大，表面能急剧降低，其中极 性分在表面能中比例逐渐减小。之后随着放置时间的 延长，表面能和接触角达平衡状态。等离子体处理后的 试样经环氧树脂粘接后，拉伸强度显著提高，然而表面 粘接性随着放置时间的延长呈下降趋势。 张春明旧等采用常压空气等离子体对涤纶织物表面进 行改性，改性后试样表面产生的物理刻蚀不会随放置时 间的延长而发生变化。但是改性表面的o c 值却随放置时 0 7 9 “l t ： o i 2 0 0 - 0 0 7 传一：0 7 o i n o l - m - 眦z h - n i z z 2 n n t ：w w w z h - n l o m n 万方数据 墼h 啾 s10 、挺瓢髂i 综述 a c a d e m 盯即愀擅靠圮 问延长而逐渐降低，放置2 1d 后趋于稳定。改性表面的 润湿性随放置时间的延长逐渐降低直至趋于稳定，但较 未处理试样润涅性仍明显提高。 聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 表面经o ，等离子体改性 后。含氧基团被引入材料表面，但是这种改性方法获得 的亲水表面并不稳定，随着放置时间的延长，改性表面 的亲水性下降。粘接功随着放置时间的延长逐渐下降也 说明材料表面发生了变化9 。 a l b e n oc e r i a l l 训等采用大气等离子体处理丙烯酸酯 织物以改善其耐水耐油的持久性。等离子体处理后的织 物在经过1o 次循环洗涤后，耐水耐油性比未处理织物5 次 循环洗涤后高很多。这表明等离子体处理虽然具有时效 性，但改性效果仍然比未改性好。 a r 等离子体改性聚丙烯表面后，材料表面获得的润 湿性随着在室温下放置时间的延长逐渐降低，放置4 0 h 后表面接触角达到平衡。等离子体处理后的材料表面获 得亲水性是因为处理过程中表面产生了含氧基团，之后 恢复疏水性与表面含氧基团的再定位及表面大分子链降 解后重排有关1 。 h s i e h “等研究发现，未处理的聚对苯二甲酸乙二醇 酯( p e t ) 膜与水接触角是7 3 1o ，经a r 等离子体处理5 m i n ，放置1d 后接触角降为3 3 7 0 。随放置时间的延 长，接触角缓慢上升，显示出处理效果随时间衰退的现 象。放置1od 后接触角已升至4 1 3 。n e n c i n a s ”“等研 究空气等离子体改性低密度聚乙烯( l d p e ) 时也发现， 表面o ，c 比在处理后2 1d 显著降低。a v e s e 等采用 o ，等离子体改性聚苯乙烯表面，发现其接触角数小时后 由改性后的3 。升高到2 0 。，o ，c 值在1d 后也降低了 5 。空气等离子体处理后的p e t 薄膜表面润湿性有显著 改善。但在空气中放置一段时间后，改性效果会随时间 延长而衰减，表现为接触角升高，但仍然低于未处理的 状态”。硅橡胶经等离子体处理后接触角接近0 。，在空 气中贮存过程中接触角逐渐变大，5 0d 后接触角已超过 了9 0 。”田。高密度聚乙烯( h d p e ) 经a r 和o ，等离子体处 理后，在贮存过程中也经历了疏水性恢复的过程”“。 3等离子体表面改性时效性产生的原因 高分子材科在进行等离子体表面改性过程中，材料 表面受到等离子体流的物理和化学蚀刻后表面粗糙度得 到提高，并且引入了极性基团。改性后的材料在保存过 程中，表面引入的极性基团由于数量较少，体积也较 小，为了保持表面能最低，这些极性基团呈现从材科表 面向内部翻转、重排的趋势：同时，材料表面原有的大 分子链在等离子体作用下发生断裂后也进行重排，这就 导致了改性后的材料在贮存过程中亲水性下降，表面极 性基团含量下降等时效性现象。时效性现象在等离子体 改性过程中是不可避免的，然而，如果找到时效性的影 响因素，并有针对性的进行预处理或后处理，就可能降 低时效性影响，提高等离子体改性效率。 4 等离子体表面改性时效性的影响因素 4 1 高分子材料的种类和特性 等离子体作为一种广泛应用的表面改性方法是因为 这种改性只在材料表面进行，不改变材料本体性能。在 等离子体改性过程中，不同种类和性能的材料会获得不 同的改性效果，同时，改性后的时效性也因材料不同而 有所差别。l i uy a n c h u n ”采用n ，辉光放电等离子体改性 腈纶纤维以改善其表面吸湿性能。随着放置时间的延 长，改性后的良好性能会逐渐退化。改性效果衰退快慢 在很大程度上取决于纤维表面的结晶程度，结晶度高的 样品改性后得到的亲水性能丧失较慢。 不同构型的聚苯乙烯经直流脉冲o ，等离子体改性后 于室温下保存在聚氯乙烯暗箱中。接触角在放置的最初 数小时内上升最快，但随着放置时间的延长，接触角上 升的速度逐渐降低，结晶度2 0 的全同立构聚苯乙烯放 置4 0 0h 后表面接触角趋于稳定，表面亲水性损失了 2 5 ，而结晶度小于0 5 的无规聚苯乙烯放置14 0 0h 后 才趋于稳定，表面亲水性损失了4 0 。为了研究表面化 学结构与润湿性的关系，利用p s 研究了表面元素的变 化。研究发现在放置的最初几小时内，o ，c 迅速降低，但 随着放置时间的延长，o ，c 降低的速度逐渐减小。2 0 0 h 后全同立构聚苯乙烯的o c 接近平衡，而无规聚苯乙烯 的o ，c 仍在继续降低。聚苯乙烯表面亲水时效性可认为与 表面化学结构的变化有关，即表面产生的官能团的再定 位”硼。 孙慕瑾。等研究表明，退化速度和程度与高聚物的 本身结构有关，在同样的等离子体处理条件下，聚乙烯 ( p e ) 和聚对苯二甲酸乙二醇醋( p e t ) 在大气中存放9 d ，润湿性衰退趋于平衡，保留率p e 为4 2 ，p e t 为 6 5 。可见，结构不同的高聚物，其衰退速度和程度不 同。刚性链的聚苯醚和交联结构的环氧树脂固化物改性 效果的退化速度较慢，退化程度较轻。为了保持改性效 果，等离子体处理后应及时进行接枝等后处理。 竹青和竹黄表面经低温等离子体处理后接触角显著 减小。在放置的前6d ，竹青和竹黄表面的接触角均显著 增大，6d 后至第2 1d ，接触角变化平缓，放置到第2 8 d 时，接触角又显著增加，逐渐接近改性前的水平，且竹 青表面接触角上升速度比竹黄快。由此可知等离子体处 0 8 0 t 毒t一： - 撒髓7 6 传一： 1 - 鞠瑚 1e - i 脯n ：d _ - 巾田嘲脯t t ：_ n | ：h n j m 万方数据 理竹青和竹黄的有效活性期为6d ，且竹青活性衰减速度 比竹黄快”。 m r s a n c h 酽引等探讨了n ，等离子体处理后的聚氨 酯膜表面疏水性恢复的原因。等离子体处理在材料表面 引入了亲水极性基团，但这些极性基团具有高度的不稳 定性，处理后的材料在贮存过程中疏水性部分恢复，但 与其他聚合物相比，这种时效性不是很明显。 4 2 等离子体气氛 不同气氛的等离子体和工作参数会使等离子体改性 效果不同，时效性也会不同。然而，当前的研究均表 明，时效性主要受等离子体气氛的影响。y ur e n ”3 1 等为 了研究等离子体改性时效性和工作气体的关系，在h e 中 添加不同比例o ，作为工作气体处理超高模量聚乙烯。改 性后的试样放置4 0d 的过程中，添加2 o ，的h e 等离子 体改性试样恢复了疏水性，表面引入的含氧基团含量降 低较多，粘接界面剪切强度降低较多，几乎和未处理试 样相当；而添加1 o ，的h e 和纯h e 等离子体改性试样仍 保持较好的亲水性，表面0 元素含量降低较少，粘接界面 剪切强度在2 0d 几乎保持稳定。这是因为惰性气体等离 子体易使材料表面形成交联层，阻止了表面生成的亲水 基团向内部发生翻转，因此时效性较好。同时添加1 o ，能使等离子体中含有较多的o 离子，促进表面含氧基团 的形成，对改性具有促进作用。 c a r m e nm c e p e d a j i m6n e z “引等利用射频等离子 体改性乙烯一醋酸乙烯( e v a ) 共聚物，发现采用a r 和 n ，非氧化性气体进行改性获得的表面改性效果比氧化性 气体如空气、o ：、c o 。以及n ，和o ：的混合物的改性效果更 明显，表面润湿性更好，粗糙度更高，表面上引入的c o 和c = 0 基团含量更高。然而，非氧化性气体改性后的 e v a 用聚氯酯胶粘接后的试件在r h 9 5 、5 0 的环境中 放置7 2h 后剥离强度显著低于氧化性气体。 聚四氟乙烯( p t f e ) 薄片经c o ：和h ：o 低压等离子 体表面改性后，材料表面引入了自由基和含氧官能团。 c o ，等离子体改性后的材料贮存2 周后就恢复了疏水表 面，但h ，o 等离子体改性后的材料放置6 周后仍保持其亲 水性”。 全同立构聚丙烯，环氧改性的木质素，接枝缩水甘油醋 的聚丙烯的混合聚合物经a r 等离子体改性后，表层出现 了一个高分子层。获得的改性表面在整个研究期间几乎 维持恒定”科。 采用n 。等离子体改性聚氨酯膜，与氧化型等离子体 相比，n ，等离子体处理后的聚合物表面的时效性不太明 显，但它的刻蚀效果更加明显，这就对获得和提高表面 润湿性起到了促进作用”斟。 刘裕明”等采用不同气体的等离子体改性棉和涤棉 织物以获得较好的吸湿性。研究结果表明，棉和涤棉织 物的毛细效应在前4m j n 随着处理时间的延长逐渐增大 之后增幅趋于平缓。经空气、n ：和a r 等离子体处理的涤 棉毛细效应比氧气处理的强。经等离子体处理后的涤棉 织物毛细效应随放置时间的延长缓慢减弱，而经氩等离 子体处理后毛细效应衰减最慢，这是因为氩等离子体处 理易在材料表面形成一层交联层，亲水基团不容易潜入 表面以下。 吴云枫”等运用扩散空气和a r 等离子体对聚丙烯非 织造布进行表面改性实验，发现改性后的试样表面亲水 性增加，空气等离子体改性获得的亲水性优于a r 。改性 后的试样表面粗糙度有所增加，且在表面引入了c = o 和 o c = 0 键，a r 等离子体改性引入的含氧基团含量高于空 气。等离子体改性后的试样在空气中放置过程中，接触 角在最初的1 0h 内急剧增大，之后增大的幅度逐渐变 小，但始终优于未处理试样，a r 等离子体改性后亲水性 的时效性优于空气等离子体。 张波”等采用射频等离子体处理p t f e 材料表面，处 理后的材料接触角减小，表面粗糙度增大，表面f 元素含 量减少，o 元素含量增加。处理后的试样在放置过程中， 接触角随放置时间的延长逐渐增大。2 个月后就增长了 2 6 4 ，不同工作气体随放置时间的延续接触角增长趋 势大致相同。 4 3 处理后材料贮存环境 等离子体改性后的材料贮存环境也是决定等离子体 时效性大小的关键因素。研究人员通过改变等离子体改 性材料的贮存环境，探讨了环境对时效性的影响。n ，辉 光放电等离子体改性后的腈纶纤维放在水中保存就保持 了获得的亲水性，放在空气中就逐渐恢复了改性前的疏 水性，放在液氮中亲水性能没有变化，放在9 0 高温环 境下其亲水性衰减就很快。 0 ，等离子体改性后的聚苯乙烯( p s ) 膜试样于室温 贮存过程中，表面润湿性随放置时间延长逐渐下降，将 贮存温度从2 0 升高到1 2 0 的过程中，未处理试样表 面接触角没有变化，而等离子体改性后的试样表面接触 角随贮存温度升高而下降”“。 低压辉光放电o ：和n ：等离子体是常见的表面改性方 法，在对l d p e 的改性过程中，表面润湿性和粘接性都得 到了改善。但在改性后的放置过程中，剥离强度轻微降 低，剥离强度对温度的敏感性高于相对湿度。”。 马丕波”2 。等对淀粉进行等离子体改性，改性后淀粉 浆料的各种基团比例有可能发生变化或产生一些新的基 团。淀粉的黏度下降了2 0 左右，浆膜的吸湿性有较大 的增加，浆料对涤棉粗纱的粘附力提高了1 0 左右。但 是等离子体处理后的淀粉存在时效性，将改性后的淀粉 0 8 1 t ：o ”o - 3 2 1 0 0 0 0 7 6 传一：0 7 o i n o ”e - m - l i z h n i l l 2 i n n t ：w w w z h n i o o m 口n 万方数据 盟f adh 删o ! 耋惹黜隧l 综述a c a d e m l c p a p e r 埔锑硷 分别在密闭和敞开环境中放置7d 后，发现无论是密闭环 境还是敞开环境，随着放置时间的延长。淀粉浆料的黏 度、浆膜强度、断裂伸长率与浆膜吸湿性都增大。对黏 度来说，2 种环境差别不大：而对浆膜强度、断裂伸长率 与浆膜吸湿性来说，敞开环境中比密闭环境中增速要 大。 5 等离子体处理时效性的解决方法 等离子体改性后的材料几乎都有时效性问题。时效 性的影响因素包括材科本身性能、等离子体种类、贮存 环境等。为了降低等离子体处理的时效性，提高改性的 效率，将等离子体改性材料进行预处理是一种行之有效 的方法。h s i e h 删等研究发现，如果将p e t 膜在处理前浸 入与之有较强相互作用的有机溶剂中，会稳定处理效 果。这是因为溶剂诱导的分子链重排降低了等离子体处 理后分子链的翻转程度。聚丙烯( p p ) 和p e t 高分子膜 经等离子体改性后在材料表面引入了含氧极性基团。然 而，改性材料在空气中的贮存过程中，引入的极性基团 会发生定向重排，从材料表面转移到材料本体内部，产 生时效性：但如果提高高分子膜的交联度将会阻碍高分 子链的运动从而减少其时效性m 1 。 等离子体处理p e t 膜，通过在材料表面引入含氧极 性基团而使表面润湿性获得提高。然而，引入的极性基 团在放置过程中( 空气中) 发生定向重排，从材料表面 转移到材料本体内部。为了获得更高的等离子体改性稳 定性，选择合适的贮存环境也是很必要的”。 此外，对等离子体改性后的材料及时使用也是避免 时效性行之有效的办法。周爱军”等将回收聚丙烯熔融挤 出接枝马来酸酐，接枝后的产物采用氮气等离子体进行 表面处理以改善其亲水性。等离子体处理后的试样接触 角由6 9 6 。降至5 4 0 。然而放置2 4h 后接触角已经接近 处理前的水平。采用h e 、a r 等惰性气体等离子体处理可 使回收聚丙烯表面亲水化，但这种亲水性也不稳定，在 处理后的数小时内表面的亲水性就开始衰减。但将回收 聚丙烯进行等离子体处理后再立即熔融挤出接枝马来酸 酐，接枝后的产物接触角就已接近5 4 0 。，而且此亲水 性能长时间保留。 6 结语 等离子体改性的时效性会影响其改性效果并限制其 应用。虽然进行了一系列研究，也取得了一定进展，但 时效性问题还是没有得到根本性的解决。作为一种非常 复杂的物理化学现象，有关等离子处理时效性方面的研 究还有许多问题需要进一步探索。比如不同等离子体产 生方式以及不同气氛等离子体处理时效性产生机制的差 异性：等离子体处理后聚合物材料表面基团的动态重组 和翻转与材料本身组成结构之间的关系：等离子体处理 过程中材料表面氧化与刻蚀对时效性的影响：等离子体 处理工艺参数以及处理程度与时效性的关系；等离子体 处理及其他处理方法联用对等离子体处理时效性的影响 等。对这一领域更加系统深入地研究，不但可以解决等 离子处理技术实际应用中的问题，而且也有利于加深对 等离子处理技术本身的认识和了解。相信随着等离子体 时效性问题的深入研究，等离子体改性技术将会在更多 的领域得到更广泛的应用。 参考文献 李笃信，贾德民等离子体技术对高分子材料的表面改性 u 1 高分子材料科学与工程，1 9 9 9 ，( 3 ) ：1 7 2 1 7 5 【2 】张进低温等离子体技术在表面改性中的应用进展u 1 材 料保护，1 9 9 9 ，3 2 ( 8 ) ：2 0 一2 1 【3 】任煜，邱夷平低温等离子体对高聚物材料表面改性处理 时效性的研究进展u 】材料导报，2 0 0 7 ，2 1 ( 1 ) ：5 6 5 9 【4 u u a n aa b e n o j a r ，r a f a e lt o r r e g r o s a c o q u e ，m i g u e la n g e l m a r tin e z ，c ta 1 s u 而c em o d i c a t i o n so fp o l y c a r b o n a t e ( p c ) a n da c r y l o n i t r i l eb u t a d i e n es t y r e n e ( a b s )c o p o l y m e rb y t r e a t m c n tw i t ha t i l l o s p h e r i cp l a s m a u 】s u r 贾德民 等离子体技术对高分子材料的表面改性期刊论文-高分子材料科学与工程 1999(03) 2.张进 低温等离子体技术在表面改性中的应用进展期刊论文-材料保护 1999(08) 3.任煜;邱夷平 低温等离子体对高聚物材料表面改性处理时效性的研究进展期刊论文-材料导报 2007(01) 4.juana abenojar;rafael torregrosa-coque;miguel angel mart i nez surface modications of polycarbonate (pc) and acrylonitrile butadiene styrene (abs) copolymer by 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