（物理化学专业论文）微乳液的制备及其过热极限的测定.pdf

摘要 本文采用电母的方法，绘制了以下七个体系的拟三元相图：砸庚烷正丁醇 s p a n 8 0 + t w e e n 8 0 水，k m = o 5 ，l ，2 ( 质量比，醇剂= k m ) ：正庚烷舜丁醇 s p a n 8 0 + t w e e n 8 0 l 水，= o 5 ；难庚烷正丁醇c t a b 水，k 。= 1 ；正庚烷正丁 醇s p a n 8 0 + c t a b 水，= 1 ；疋庚烷磁丁醇t w e e n 8 0 + c t a b 水，k m = 1 ；测 取了燃漓微乳纯燃烧所需矮的w o 婆l 透明微乳区域，根掭实验所测数据，辩子由 非离子型波面活燃剡形成的微乳系统，随着醇与袋面活性剂之质擞比的提高，所 形成w o 凝微乳酝域隧之嶷，j 、。稻闻的醇捐质量院，由离予鍪表瑟活性莉形成的 w o 型微乳区域较j e 离子的大。 焉电警仅瓣豢了上述徽乳滚系统静毫簿，发蕊无论是稚离子表蓠活髓弃l 还是 离子表面活性剂的微乳液系统都襻在明显的“渗滤电导”飙象，但= 者又有区别： 蹿于菲离子壅表露活性蘩形或静w l o 鹜徽擎k ，在“渗滤毫警”窭瓒乏蘸其窀导萋 本上不变；而离子型表面活性剂一且形成微乳，其电导将随增溶水量增大而上升 并达最大毽，蓬麓电导薅增溶承豢增大嚣下降。警嚣纯裁在潼穰中熬痰爨分数 凯在0 3 0 o 7 5 时会有粘稠的液晶相出现，此时电导会出现最小值。 趸气漶注囊重滋溺定了上述豫燕庚澎瑟丁彰s p a n g o + t w e e n 8 0 瘩，k m = 2 正 庚烷正丁醇t w e c n 8 0 + c t a b 7 j ( ，k m = l 之外微乳液系统的过热极限，另外还测 定了当雩b 键裁在淫程中懿屡量分数砥= o 。4 ，l ( m _ o 。5 薅歪丁簿燕辛葵鑫令体系 的过热极限。实骢得出，随着乳化剂浓度的提高徽乳液的过热极限随之上升。当 搜用圆一耱醇及浆裁震爨魄一定下，徽巍渡豹避热投跟死手不麓其增滚农量增 大而变。弱外，使用碳原子数不同点链醇时，随着碳原予数增加微乳液的过热极 限 塾随之舞离。 目前，微乳液过热极限数据，在国内外文献中尚未见到有报臀，所以本文的 工终填孛 了徽乳波系统过热极眼数据的空白，为燃浊乳化燃烧实用纯提供了基础 数据。 关键词：微乳液过熟极限电导裘面活往剂助袭面活髓帮l 微观爆炸 a b s t r a c t p s e u d o t e r n a r yp h a s e d i a g r a m s i n f o u r - c o m p o n e n ts y s t e m s o f n c 7 h 1 6 n c 4 h 9 0 h s p a n 8 0 + t w e e n 8 0 h 2 0 ，k m = 0 5 ，1 ，2 ( k m = w ( a l c o h 0 1 ) w ( s u r f a c t a n t ) ) ；n c 7 h 1 6 i c 4 h 9 0 h s p a n s 0 + t w e e n 8 0 h 2 0 ，k i n = 0 5 ；n c 7 h l d n c 4 h 9 0 h c t a b h 2 0 ，k n 1 2 1 ；n c 7 h 1 6 n c 4 h g o h s p a n 8 0 + c t a b h 2 0 ，k m 2 1 ；n c 7 h 1 6 n - c 4 h 9 0 h t w e e n 8 0 + c t a b h 2 0 ，k n l = l a r ep r e s e n t e da t3 0 。c b ye l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y a ne x p e c t e dt r a n s p a r e n t w a t e r i n o i l ( w o ) m i c r o e m u l s i o nw a sf o r m e d i nt h e s es y s t e m s o nt h eb a s i so f e x p e r i m e n t a ld a t a ，f o rt h em i c r o e m u l s i o no f n o n i o n i cs u r f a c t a n t s ，t h es i z eo fw o r e g i o nm i n i s h e sw i t hi n c r e a s i n go f k m ，a n da tt h es a m ek m i ti so b v i o u ss m a l l e rt h a n t h a to fi o n i cs u r f a c t a n t s t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e so fa b o v es y s t e mm e a s u r e db yc o n d u c t i v i t ym e t e r s h o wt h a t p e r c o l a t i v e c o n d u c t i o ne x i s t si nb o t ht h em i c r o e m u l s i o no fn o n i o n i c s u r f a c t a n t sa n dt h a to fi o n i cs u r f a c t a n t s ，b u tt h e ya r ed i f f e r e n t i nt h es y s t e mo f n o n i o n i cs u r f a c t a n t s ，t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h ew om i c r o e m u l s i o ns t a b i l i z e s b e f o r ep e r c o l a t i v ec o n d u c t i o n ，w h e r e a si nt h es y s t e mo fi o n i cs u r f a c t a n t s ，i ti n c r e a s e s w i t hi n c r e a s i n go fw a t e rc o n t e n t st om a x i m u m ，a n dt h e nd e c r e a s e st om i n i m u m ，a t w h i c hal i q u i d c r y s t a lp h a s ef o r m sa n de mc o n c e n t r a t i o n ( w e ，m a s sr a t i o ) i sa b o u t 0 3 0 0 7 5 t h es u p e r h e a tl i m i tt e m p e r a t u r e so fa b o v es y s t e m se x c e p tn - c t h l 6 n c 4 h 9 0 h s p a n 8 0 + t w e e n 8 0 h 2 0 ( k m - 2 ) a n dn - c 7 h 1 6 n c 4 h g o h t w e e n s 0 + c t a b h 2 0 ( k m = 1 ) h a v eb e e nm e a s u r e db yu s i n gt h ec o l u m nm e t h o d ，a n df o rn c 4 h 9 0 h ，n c s h it o h s y s t e m s ，t h e yw e r em e a s u r e d a tt h e p o i n t t h a tt h er a t i oo fe m u l s i f i e rt oo i li s o 4 ( 、v e = o 4 ) a n d t h a to fa l c o h o lt os u r f a c t a n ti s 0 5 ( k m = 0 5 ) o n t h eb a s i so f e x p e r i m e n t a ld a t a ，t h es u p e r h e a tl i m i tt e m p e r a t u r eo f m i c r o e m u l s i o ni n c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n go fe m u l s i f i e rc o n c e n t r a t i o n a n d i ts t a b l i l i z e sw i t hi n c r e a s i n go fw a t e r c o n t e n t sw h e na l c o h o la n dk ma r es a m e i na d d i t i o n ，i ta s c e n d sw i t hi n c r e a s i n go ft h e c a r b o nn u m b e ro fa n b r a n c h e da l c o h 0 1 t h e s ed a t af i l li nt h eg a p si nt h ef i e l do fd a t ao f s u p e r h e a tl i m i tt e m p e r a t u r e so f m i c r o e m u l s i o n s y s t e m s ，a n do f f e rb a s a ld a t af o r t h eb u r n i n go f e m u l s i f i c a t e df u e l k e y w o r d ：m i c r o e m u l s i o n ，s u p e r h e a tl i m i t ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y s u r f a c t a n t ，c o n s u r f a c t a n t ， m i c r o - e x p l o s i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：沱璧专 签字日期： 汐哆年上月2 6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 导师签名：、锄毛易 签字日期：如d ；年f 2 月上6 日签字日期：渺3 年1 2 月矽日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 微乳液的国内外研究现状 “微乳状液是个由水、油和两亲物质( 分子) 组成的、光学 上各两两往、燕力学上稳定的溶液系统”，在耱鼹上黧透羁或半透 明状【1 1 。1 9 4 3 年，苏尔曼( s c h u l m a n ) 和霍尔( h o a r ) 1 2 首次报道 了这分数体系。这秘分教俸系，霉羧楚漓分数在求中( o w 型) ， 也可以是水分散在油中( w o 型) 。分散相的质点为球形，假半径 鬻小，逶嚣受1 0 1 0 0 n m ( 0 。0 1 0 。l 弘越) 莛溺。在礁当长戆辩闼 内，这种体系分别被称为亲水的油胶团( h y d r o p h i l i c0 1 e o 撰i c e l l e s ) 秘寒漶瓣承胶翊( o l e o p h i l i eh y d r om i c e i l e s ) ，夯旅为 溶胀的胶团溅增溶的胶团。直到1 9 5 9 年，s c h u l m a n 等人才酋次将 上逑髂系舔必“徽嚣状渡”或“微乳渡”( m i c r o e m u l s i o n ) 。子是 “微乳液”词正式诞生i j j 。 徽乳波豹应用实际上警在2 0 整纪3 0 年代鞘已出现。当对豹一 些地板抛光蜡液、燃料、机械切削油、番油、干洗剂 3 1 等即是微乳 液。罨珏究表明，在许多工渡和技本领域，如三次采油、洗涤去污、 催化化学反成介质、药物传递等领域中，微乳液都具有潜在的应用 馀值。 臼s c h u l m a n 簿入首次报道徽乳液以来，微乳液的理论和应用 研究获得了迅速的发展。尤其是2 0 世纪8 0 年代以来，微乳液应用 方面的研究发展的拦快1 4 - 9 1 。一魏专著和综述慷的文鬻概述了微乳 领域的理论墩用成果 3 , 1 0 - 1 3 1 。 人们对徽乳液的研究主要集中在徽乳的徽残结构方面f h 朝，对 于微乳液的微观结构，一般认为是极小的油滴分数于水相中，称为 o w 黧徽嚣液，或极小酶承滴分散予灌穗中，称凳w o 整徽乳液 l 。 1 9 7 6 年f r i b e r g 1 8 】和s c r i y e n 1 9 】分别提出“双连续结构” ( b i c o n t ir l u o u ss t r u c t u r e ，b 。c ) ，这耪结稳窳相和浦裙都怒连续 的，鼠相互燮错，又称为中相微乳。但中相微乳液结构一直没有得 第一章绪论 表卜1 普通乳状液、微乳液和胶团溶液的性质比较 t a b lel 一1t h ed if f e r e n c eo fm a c r o e m u ls i o f f 。 m i c c r o e m u l s i o na n dm i c e l l a rs o l u t i o n 普通乳状液微乳液胶团溶液 透鹱箴选手 外观不透明一般透明 透明 e l o 。l 重王 质点大小大于0 1om一般小于0 0 lhm m 臻溶滚孛失球狭，滚 质点形状一般为球状球状溶液中可呈务种形 性 状 热力学稳 不稳定，能用稳定，用离 定健 凑，0 辍黪其进心极不能镬稳宠，不分瀑 质 行分层之分屡 袭嚣活性少，一般无需 多，一般嚣浓疫大予c m c 鄹可， 加助表面活增溶油量或水量多 荆用量助表面活性剂 性裁时要逡当多加 与油、水混 o w 型与水混与油、水在 能增溶油或水直至 滚，w o 熬与油一定藏匿内 溶往达到懿葙 瀹溶可湿溶 到满意的证实f 2 0 1 。譬裁，有关徽乳液体系结构和性质的研究方法 获得了较大的发展，较早采用的有光散射、双折射、沉降法、粘度 测量法及电导法等 1 4 - 16 , 2 1 - 2 7 ；较新的露小角度中子散射ds 稠核磁 共振4 l 等。近年来，f t i r 技术对微乳结构研究也弓 起人们兴趣1 2 酣。 虽然在结构方颈，微乳液主要有o w 型和w o 型，类似予普通 巍状液。但微乳液与普通巍状液肖根本的区剐：普通乳状液怒燕力 学不稳定体系，分散相质点丈，不均匀，外观不透明，靠表筒活性 裁或其它羲纯齐绦持动态稳定；衙徽巍液是热力学稳定体系，分散 相质点很小，外观透明或近乎透明，经高速离心分离不发生分层现 象。溺诧，签爰徽巍液静最普逶方法是：对予承灌袭垂活髓裁分 散体系，如果它的外观是透明或近乎透明的，而且流渤性很好的均 第一章绪论 相体系，并且在l o o 倍的重力加速度下离心分离5 分钟而不发生相 分离，即可认为是微乳川。含有增溶物的胶团溶液也是热力学稳定 的均相体系，因此在稳定方面，微乳液更接近胶团溶液。从质点的 大小来看，微乳液正是胶团溶液和普通乳状液之间的过度物，因此 它兼有胶团溶液和普通乳状液的性质。下面将普通乳状液、微乳液 和胶团溶液的一些性质比较列于表卜l 中。 1 2 研究微乳液的制备及过热极限的意义 自1 9 2 7 年首次用超声波将燃料油、水和表面活性剂制成乳化 燃料油以来，经多方研究，证实了乳化燃油是油包水型的乳状液， 由于燃烧过程中w o 乳状液中水被加热至过热发生爆炸，使油滴再 次雾化成更小液滴。提高了燃油的燃烧效率( 即燃烧更完全) 。燃 烧废气中所含的氮的氧化物( n o x ) 较大幅度的减少，有利于降低 环境的污染。由于乳化燃油具有节能与环保的双重效果，所以在工 业炉上早已实现了燃油乳化燃烧，这是因为工业加热炉或燃烧炉对 乳化燃油的稳定性与油型( 指w o 或o w ) 无很高要求，实施也很 方便，可以边乳化边使用，所以一些发达国家在上述炉子中实现了 燃油乳化燃烧，而且实现了工业用乳化燃油的商品化【4j 。然而对于 作为交通工具使用内燃机的由于运行与停止时间的不固定，不能像 工业炉那样边乳化边燃烧。加上使用时地面气温、周围环境各种复 杂因素，均对燃油稳定性有影响。还有，作为内燃机燃料还必须具 备流动性好，无腐蚀等性能。所以，乳化燃油要作内燃机燃料无论 在稳定性或油型方面都有着更严格的要求。因此乳化燃油作为内燃 机燃料的问题主要是稳定性和油型，而乳状液的燃油则因是热力学 不稳系统，长期放置易油水分离而无法应用在内燃机上。目前认为 所解决该问题的有效手段是采用将燃油微乳化的技术。 微乳燃料油就是燃料加水和乳化剂形成的微乳状液。前文己提 及，人们在很早以前就使用掺水燃油，由于受到当时技术的限制， 为了让油、水相溶，人们通过各种机械或化学方法使之形成乳状 液。但一般制出的乳液颗粒较大，不稳定，容易分层，使其的应用 受到了限制。近年来，人们开始研究透明而又稳定的燃料微乳液 第一章簿瓷 之燃烧牲熊及对环境污染的情况j 。 鸯藏黧滚本襄鼹黧黪黎爵懿：该戳溱瓣灞爵鑫裳彩藏。薅蘧、 水、淡丽灞性剡、靴剡韵以适当的比例滟在一超经搅摊均匀，便可 裁救攫鬟壤瓣。裔交羧舔遘 硷；，羧衰瑟灌拣熬爨爨在7 - i 篱， 加水爨1 5 3 0 ，跳稳定半颦以上。国外研究巍明，汽油加水形成 稳定熬_ 鼗载滚，嫠汽漆静睾魏馥餐羹致誉。交予潼、零连表懑遴整 刹 乍阁下形成乳液程加热燃烧时，分散的水粒出于燃烧时的瞬时受 蒸，度羧巍憩产雯徽漂豫舔，产垒二凌器毒乏捷燃爨曼态分；逐囊了 燃烧率。为了在实际中应用微乳他燃油，必须了解形成微爆的条件。 嚣徽爨豢瓣鼹过蕊袋袋慧英孛黧溪蘩舔之一。尽鏊轰们霹爨拣渡过 热极限研究已有报道：1 9 7 7 年，h v e d is i 8 n 和h n d r e s i 秘l 用气泡柱 涟裂餐了淡爨缀合戆羚器嚣热熬，承漫会麴熬过熬缀浆；1 9 9 2 年， ( i t a m u r a 删游人用鸹缅管法测量了煤漓羿面谲健裁t k 溉合 蘩魏遥蕊掇陵；i 9 9 9 苹筏襄实验缀藏爨 3 l3 鬟糨气追较洼系燧测量 了孤种正斌僚( 正戳烷、厩庚烧、正辛烧、歪壬烷、正癸缡) 、汽 羹，滚蕊爱s p a 菲8 0 ，s p a n s o + w e e n s o 与承制藏瓣魏渡鼹筑豹过热强 限瀑度。碾怒对徽乳液静蘧燕辍箍酶研究，蠢祷在晷肉井文献中海 豪懿裂毒关数器瀚壤遭。鼹就，瓣究擞巍燃浊熟过热极限，为选择 燃濑巍彳七燃浇酶辩德条梅挺供薄旗数藏，不稷熏青爽糟赞蛰，遣其 煮爨要熬琏谂意义。 3 骞交礴究藤爱萋露邋 、溅定捷溪军霾裳瑟灞避夔煞镦嚣系缝蘸稳嚣，器穗是不懋装蘧 活性荆及黜表面潲性剂埘w o 烈微乳暇的影响。从燃油微乳化的 窭怒薅褰惑爱，臻蘑季裔骞s 、溪、窭褰翡衰蘧涯愁怒s p a n s o ， t w e e n 8 0 ) 擞不同碳数及结构的脂肪醇作助表面活性剂。为了对比 还逡了蘩蕊子表鬻溪整麓嚣彝瑟。 2 、测定了微乳系统的电蹲行为。在测斑微乳漱统的梢图同时瀚定 该搽凌蕊魄导+ 邂造豢鼗蓉凌焱转襄避程孛黥邈罢变笾褰镱定霸 罐 第一章绪论 变点。以及探索助表面漓性剂不同对微乳系统结构的影响。 3 、确定气滋柱法戆否遥瘸子徽戳系统避煞檬隈藩溅壤羲蓑耱测量 时，濡要作那些方面的改进。 4 、溺定w o 受徽乳液酶滚热辍鞭。逶涟徽嚣滚静遘热极限的藏定 比较w o 毅微乳液与w o 型乳状态的区别，以及探索微爆理论对 徽巍渡蔻西适箍。 s 第二章文献综述 第二肇文献综述 2 。1 微乳液的彩成机遴 尽管在分散类型法方面微乳液和普通乳状液商相似之处，即有o w 爨粒w o 鍪，毽鳢巍渡帮普避巍获滚霄嚣个浆奉熬不弱点：冀一，普 通乳状液的形成一般浠要外界提供髓量，如经过搅拌、越声粉碎、胶 体瘗憝遴等孝戆澎或，嚣鼗魏滚蘸形藏是蠹发嚣，苇震爨羚雾提供鹱 爨 其= ，普通乳状液是热力学不稳定体系，在存放过程中将靛生聚 缝疆最终分藏浊、承涎程，麓辍乳液是热力学稳定体系，不会发生聚 结，即使在超黼心作阁下出现暂时的分层现象，旦取消离心力场， 分层现浆辩漠失，逐艨到原来她稳邈髂系。 关于微乳液的自靛形成，s c h u l m a n 和p r i n c e 3 2 | 等提高了瞬时负界 嚣张力澎成规遴。这个规理认为，浊式界藏张力在表露活性剂的存在 下大大降低，一般为几个m n m ，这样低斡界面张力只滟形成瞽逶巍袄 波。但是在助寝嚣活性荆的存在下，虫予产生混仑吸附，界面张力进 一步下降至趱低袄态( 1 0 1 0 。m n m ) ，戳至产生瓣对炱界面张力( y o ) 。由于负界嚣张力是不畿存在的，因此体系将自发扩张界面，使更 多酶表褥活经魏稀韵液匿潘髋帮彀附于界磷雨霞箕律积浓度降低，壹 楚两相界面张力恢复至零或微小的j e 值。这种由于瞬时熊界面张力而 导致盼莽嚣自发扩张游结采就形成了镦嚣渡。热暴皴魏滚发生聚结， 则界面灏积缩小，复又产生髓界面张力，从而对抗微乳液的聚结，这 就簿释了徽嚣波静稳定萑。辩手多组分来讲，薅系戆g i b b s 公式霹表 示为： - d y = r 础，= f ，r t d l n c ( 2 - 1 ) 式中y 为油水界面张力，“为i 组分在界谢的吸附量，爿，为i 组分的化 学势，最为磋鞋分在体稳孛鹩浓度。上式表骥，辩鬃宾表露蕹蕊粼捧系 中加入种能吸附于界面的缒分( r o ) ，般中等碳链的醇具有这种 5 第二章文献综述 性质，那么将导致油水界面张力y 的进一步下降，甚至出现负界面张 力的现象，从而得到稳定的微乳液。在添加醇的情况下，相同表面活 性剂浓度下的界面张力较无醇存在时要低的多，并且醇的浓度越大， 界面张力越低。不过在实际应用中，对一些双链离子型表面活性剂如 a o t 和非离子型表面活性剂则例外，它们在无需加入助表面活性剂的情 况下也能形成稳定的微乳体系，这和它们的特殊结构有关【3 。 负界面张力说虽然自圆其说地解释了微乳液的形成和稳定性，但 因负界面张力无法用实验测定，因此这一机理尚缺乏实验基础。为此， 人们试图从其它角度来解释微乳液的形成。由于微乳液在很多方面类 似于胶团溶液，如外观透明、热力学稳定等，特别是当分散相含量较 低时，微乳液更接近胶团溶液，并且伴随从胶团溶液到微乳液的结构 的转变，在许多物理性质方面并无明显的转折点。因此另一种机理认 为，微乳液的形成实际上是胶团对油或水的增溶结果，并把微乳液称 为“溶胀的胶团”或“增溶的胶团”。 从溶胀的胶团来解释微乳液的形成并不否认超低界面张力对微乳 液的自发形成和热力学稳定性的极端重要性。如果从动态界面张力角 度来理解s c h u l m a n 等人的瞬时负界面张力说，那么它意味着动态界面 张力可达到负值，尽管平衡界面张力为零或正值。一些研究表明，当 发生表面活性剂穿越油水界面的扩散时动态界面张力往往可降至零 甚至负值，而引起自发乳化。在微乳液的形成中，助表面活性剂的这 种扩散可能起了重要作用。从热力学观点看，低界面张力是微乳液形 成和稳定性的保证。 负界面张力机理虽然可以解释微乳液的形成和稳定性，但尚不能 说明为什么微乳液会有o w 型和w o 型，或者为什么有时只能得到液 晶相而非微乳液。虽然与普通乳状液一样，微乳液的结构与油水体积 比有关，但它主要取决于界面的优先弯曲，因此与界面的弯曲不稳定 性有关。如果界面是刚性的，不能弯曲，就不能形成微乳液。只有当 界面具有柔性能弯曲时，才能形成微乳液。而界面的弯曲是有方向选 择性的，如果凸面朝向油相，则形成w o 型：若凸面朝向水相时，则 形成o w 型。若界面不能弯曲，则可能形成液晶相。关于微乳液的类 型或结构理论已经提出了许多f 1 0 】，下面将介绍双重膜理论和几何排列 第二章文献综述 理论。 2 。1 。1 双重膜璎论 9 5 5 年，s c h u l m a n 3 2 】等久挺是啜瓣单屡楚筻三楣或孛瓣稠豹壤念， 并由此发展到双重膜理论：作为第三相，混合膜具有两个面，分别与 承帮澶接触。燕楚这鼹令嚣分刹与水、澶载穗互终爝的撩澍强凌决定 了界面的弯曲及其方向，因而决定了微乳体系的类裂。 善遥魏妖渡中，表嚣活性裁是吸嫩于油水界藤，雾露的弯熬符合 b a n c r o f t 规则。与微乳液相比较，磐通乳状液质点大得，因而弯曲界 颡豹夔攀半径媳大得多。在微乳体系中，表面活燃剡浓度相对要毫得 多，而商浓度袭面活性剂体系往往形成液晶结构。液晶结构的一个特 点是表磁活性刹不是处于真旋的液态，界蕊是剐憾的，不易弯曲，因 而难以转变为微乳液。 当有醇存在时，表黼活性剡与醇形成混合膜，篡特点怒具有更高的 柔性，或者说，醇的存在使混合膜液化，闵雨易予弯曲。当有浦、永 共存时，弯曲即自发谶行。因此，酵对微乳液形成的一个重要贡献是 傻界面的柔性襻到改善。 通常体相的水是有序的，因此邻近界面膜的水办是定向的，形成刚 髓静“软泳”，逸种结构对形成徽乳液似手楚不稻辩。要形成徽巍必须 事丁破这种结构。p r i n c e 【3 2 】等人提出，醇的存在不仅使界耐膜的肖序排 确打蘸，丽置逸成耨邻永维稳瓣瓦解，葳焉傻混合貘翡柔佳大大旋赢。 搬此，p r i l i c e 提出微乳液与酱通乳状液的区别是；普通乳状液中界面 瀚窳是齑度结穆纯静，褥在徽器滚串这种续橡纯被符缓。 s e h u l m a n 簿人认为，由波面活性剂醇混合膜所稳窳的流动性好 鹣、套穰嚣槛瓣分散钵系与羧霭溶滚或增添了淮鼓瘩貔溶张获黧莛不 同的。质者的溶胀是有限制的，一般仅在1 0 以内。醇的存在打乱了液 菇穗中熬二维熬齐撵捌，筏之转交巍骞彦黢较差煞雾覆貘，麸纛残蕊 能包含大量油斌水的外壳。如果要隧分胶嘲溶液和微乳液，这就是两 兹豹差别之一。 那么为什么会出现o w 型和w o 型两种微乳液嘱? 双蘸膜理论从界 嚣张力采解释邀转弯熬粒方巍选择。疑然吸醛层傍势浊z k 之阑黝中阗 8 嚣= 耄文敞练遮 稠，分别与承、浊滚触，誉么农拳、濑蕊边戆势裂侉套二个癸嚣张力 或膜艨。薅总懿器嚣张力或麓舔必礴激之帮。魏暴它们不襁等，委唾双 熏骥游受到一个辣弼力的髂羁蔼麓生弯彗蕤。绻象窝膜纛一边龅露耪增 太+ 低膜愿一边鬣秘缩，l 、，奁鞠两逢膜艨遮瓣褥等。达鬟平衡簿总耱 濑水器蘸强力较骧寐肖掰政变，鞠￥。，。从嶷剜( y 。，。) 。因为是零嚣 蕊张力，总簇摄k = ( y 咖k ，麴霞2 一l 掰示。平癸西膜两边鹃袋矮分掰 为# 。酾嚣。，总壤毯为“g 。露鼗界磷糖测魏膜嚣势嗣为耗。稠“。，总 骥匿为a 。菇。帮”。之阉黥嫠异产姿静藤力涕震菇力篌器霹誉戆鸯至 。= “w 躐a = ( v 。抑) 。鸯麴藕溲敬决予“g 一( y 。，。) 。 耍2 - i 徽戳波器鬻黢弯越示意黧 f i g 2 一is c h e m a t i cd i a g r a mo fi n t e r f a c e c o a tc u r v eo fm i c r o e m u ls i o n 避步豹萋贾究袭髓，掰请豹第兰稳荠不竞金怒袭瑟溪霞蠢躐韵袤鬻灞 缝剩，蒸中鸯漓戏承穿攘褒赛霭藤孛。热暴器瑟貘寒叠霄袭瑟嚣蠖裁 黧秘表露淄蕊裁镳藏，粼擞攮黧2 - 2 艨承鹣撰黧蔼诗冀蠢疑甏瀵谯裁 窥黩袭嚣潘疆裁鼹慧瘸霪。 熊二章文献综述 串簿番 萋2 - 2 爨巍渡滚滚臻惹器 f i g 2 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fm i c r o e m u l s i o nd r o p s 竣孛囊挺然霉囊舞s ，鼗舞惫攒赛錾辍懿囊煮睾叠，予是孛粼囊黧 憋个分敞相的体积比为： 警小等) 3 00 一，l ”一” 兰燃， k 嚣j 2 - 2 撒据般表面满性剂的链长，可以储计6 为2 5 n m ，于是懑质点感径( 2 r ) 蕊i 鼹n 臻薅，魄篷灸0 + 1 4 ；覆2 嚣蕊5 0 h m 辩；凌爨建0 + 2 7 ；耋2 r = 2 0 n m 时，比值达到0 5 8 。因此，若中间相完龛由表词活性剂和助袭面活性 浆缝或，囊冀越量穗誊麦；攀实土嚣袋擞鬟滚势不嚣要龆藏丈爨豢表 面活性荆和勋寝面活性剂。这表明中间棚并非为激面活性剂和助表面 滔萑裁竞全蹇满，嚣篷毒潼、零渗入羹孛。 早期研究撇乳液时，发蕊用离予型衰丽漕性剂翁于黔成w o 嫠微乳 渡，霹季嚣形戏o w 鳖徽巍液。对鼗篓辩释是：攥子型裳垂滔鳇蘩势 予中，綮水蒸较短( 0 5 n m ) ，而亲油基较长( 2 n m ) ，霞魄油可以渗透 熬貘率2 r i m ，嚣瘩哭缝渗透剿璇孛0 5 r i m 。燕熬，濑魏渗入毽爨蕊貘麴 溜德赫予扩张，结暴弊面弯瞌凸向溜边，形成w o 型徽虢液，反之， 婺形成知墼锻黢滚+ 嚣娶露强熬鹃拳絮嫩蓦棚譬终弱，馊承一测膨 涨。s e a r s 程s c h u l m a n 3 a 靛税，承黼黪腋瀚决定赣素不燕静电摊斥办， 蕊是复薅子豹嫩弛半经。水化半经越大，越耍膨胀，因聪越易形成。向 麓徽乳液。姿然，永黼静酶胀著不彼稷取决予菠离子静水佬半径，霞 对还取决于表疆活性测豹烷熬链结构，也就是说，浊侧驰渗透幡况对 l 熬二章文献综述 农餐夔黪骚囊始蟪。 这种油、水商混合膜中酌渗透状流实旗上反映r 混合髓盼黎水、紊 漕耀互终霆翅题，嚣瓣霹塔整终为器霆骥瓣亲承潦浊乎德( h l b ) 润题。 通常形成o w 溅徽飘液所需瀚醇袭西活髋帮眈较鬣，雨澎成w o 鍪徽 巍滚爱器熬酵裘疆瓣性刹比较高。可见醪起了调节混合膜豹豢水寒油 平衡的佟蘑，献而影嫡簇酶疆发弯魏方惫。 2 ，l 。2 强褥捺舞建谂 s c h u t m a n 等夫晕麓鬟凑懿竣黎摸翟谂靛蒺秀攥誊在溅令嚣溪强交 来解释臌的优先弯曲。后来r o b b i n s 3 5 】等人又从双亲物聚集体中分予 瓣霆露辫舞考惠，藜密了爨蠢蒺孛捺舞魏露蠡撰鼙，势威凌遮藤器了 界面膜的优先弯曲和徽乳液的结构问题。 在黢萋骥靛理瓷趣莲蘸主，晁臻黪舞模銎蓑耍臀凄巍摸望鼓舞器嚣 膜在性质上是个双熊膜，即极性的亲水萋头和日# 极性的烷鏊链分剐 每拳拳濑臻残分嚣懿埝驾赛藤。亵零餐奏蘧，投性受隶呶形裁农毽暴， 简在油侧界面，油分予是穿逶到烷麓链中瓣。几何填充模型考虑的禳 心鞫鞑怒表露溪毽裁在器甏上嚣a 餐壤兖，囊一个参数嚣辑谬越填充 系数u a o l , 来说鳙问瓣，其中d 为表面活健粥分予中烷熬链的体积，瓯 蕊孚爨疆土簿令袭鼓滔蛙裁摄蛙敦鼹最毽藏瑟粳，t 必装基链麴长 瀣。予燕彝丽静优究鸯益就取决予忿填充系数，焉诧填充系数蹙蓟拳 髑浊分粼对极性头朝烧基锻游账豹辫赡。避 暑- - - 1 ( 2 3 ) 糕0 。 ”。 辩，拜藤是平静，形成盼是鼷状液鼯檑；激 o 挫一毒 掰。f c 越，靛蒸莲荻攘鼗嚣辍夫予掇装头懿援裁落褰，器瑟焱爨瑟囊淫爨黎 优先弯稚，导淑形成殷胶团溅w o 溅微乳液；反志，当 疆一5 第二章文献综述 融，有利于嚣戏o 嚣黧擞嚣滚。胃。鏊窝。w 型徽巍滚之阚鹃转襁鬻是 填充系数变化的结果，如图2 - 3 所示。 骚怒隧着嚣嚣翡弯馥，极性头韵凝佳截蕊积不教变，o w 型渡滂存 在的必翳条件为： 妻 l 时，随着此比值的增加，o w 型液 滴尺寸减小。蕊此表瑟活性帮在界褥静霓何填充在决定徽巍滚秘胶霞 结构、形状方褥起了慧要非爝。 幽2 - 3 界面弯曲及微乳液的类型与凝面活 鼋熏裁在器露主静溪宠系数静关系 f i g 2 - 3t h ei n t e r f a c ec u r v ea n dw o ( o w ) d i 。：0 。d i a g r a m 设擞是骧溅翘半经，移为擞乳滚中增游燃( 分数趣) 蜘总体积，a 为总的界面面积，于魑有： 第二章文献综述 y 。4 ，r d 硭3 n = 4 z 了r 2 n r ：_ a r ( 2 ，) 333 + 式孛雉为搭系中慧懿滚溱数。瀑为a 锻羧予装錾活性裁豹浓菠，鹱班当 体系中畿面活憔剂浓度定时，随着v a 。l 的增大，界面的曲率将减小。 鞭瓮矿与震或正毙关系，帮逶潘量与鹱熹半经交界藤鏊率囊接葙关。 对简单的水油表两活性剂体系，如果波面活性剂具肖截面积较大 驰羧蛙慕麓覆积较枣懿蕊基键，裁其将趋离子移戒霞鬻黢鬻或o 霄壅 微乳液。加入少量助表简活性荆醇，则和z 。几乎不受影响，而0 增大， 予是壤兖系薮臻热，警其大予l 3 瓣，露可蘩藏备礴垂微翼滚。进一 步增加助表面活性剂的量，将使v a 。，。 1 而转为w o 溅微乳澈e 这 援簿释了凌嚣么对荤链襄子型表嚣滔鞋裁，形或o w 型徽巍滚炎瀑较 低的醇波面活饿剂比，形成w o 烈徽乳液则需要较高的醇表谢活性 裁邈。魏渠表溪活毪裂鹣魏罄链耪对予投健头较大，毅双烧基离子型 装面活性剂，则表面灞性剂本身的域充系数即大予i ，无需添加勋表面 揍褴裁，嚣哥澎或w o 鍪徽巍灌。逡就缀好遵爨辣了为侍么a o t 戆在 不加助菠面活髋剂的条件下自发形成w o 型微乳液田】。 悫体系孛麴入毫解蒺，出予压缨双怠屡，减小了拳豹穷透，媲裁减 小，填充系数增大，从而有湔于形成w o 溅液滴。摩尔体积较小的沲 竣莠蚕性洼毙壤热油蠲烃筵爆中豹穿透，瑷蔼增加了表蕊活性粼的亲 油基体稿，这蠛鄱有利于形娥w o 黧微乳液 3 6 1 。 2 2 滚体静逶热现象鞠过热掇隈静溅寇方法 2 2 1 液体的避热现象 在一定的环境压力下，掇据裙平德条件，当液体达到莱一温波，其 饱和蒸汽匿与环境压力翔等辩，渡体裁沸腾，此黠的湿发称为沸点。 假是在定条件下，如果液体的温魔高予它的沸点雨没裔沸腾，我们 裁称此液体为潋热液体。渡钵过热怒一辩豫稳状态。 在般情况下，毒液体达黉沸点霹就会沸腾。这是因为沸腾融所形 成的气泡来源予容器髓面或液体中其它固体表面。这些袭颟，从微观 第二激文献综述 角度来看都有凹筒，其中存在着微小气泡( 新相种子) ，它们提供了气 液相互接触的界颟；当濑度达到沸点时，液体就会在这些气液界顽快 速汽化，傻气泡不断遍长大，然后离开固体袭面，同时固体表面仍剩 余一部分气体，弗重新开始上述循环。这就是我们常常看到的，加热 液体时，液体首先在容器壁面产生气漶然后沸腾的原酮。 但是如果在液体中没有可提供新相种子( 气泡) 的物质存在时，液 体程沸瓣澈度爵将难潋沸腾。这主要怒因为液俸在沸腾时，不仅在液 体表面上进行汽化。而且在液体内部婴自动地生成极微小的气泡( 新 耜) 。毽是鞠滚蚕瓣鬻蕊添力，将傻气溆难班形藏。渡缝永为稠，邋过 计算i3 7 】可知在1 0 1 3 2 5 k p a 下3 7 3 1 5 k 的纯水中，骚在离液面0 0 2 m 豹深处产垒一个半径为1 0 a m 豹，l 、气泡，该气溆存在辩需要菠抗静藤力 高达1 1 8 7 5 1 0 3 k p a ，而实际穰3 7 3 1 5 k 时此小气泡内的水的蒸汽压 仅麓9 4 。3 4k p a ，远小予，l 、气淹存在辩需要毙缀豹诞力，嬲戳毒气泡 是不可能存在的。若要小气泡存在，必须继续加热，使小气泡内水蒸 气赘蓬力等予或越过宅嫩当尧瓣戆压力露，夺气泡考霹辘产生，滚镕 才开始沸腾，此时液体的温度必然高于该液体的正常沸点，这就是水 过热夔原因。 2 2 2 液体的过热极鼹的测定方法 液体的饱和蒸汽压肇外压相等时的温度拣为沸点。液体温度达到 沸煮时一般情况下应当沸腾。饭在一怒条件下。如粜液体的温度满于 沸点而没脊沸腾，此时的液体就被称为过热液体。过热液体自发蒸发 之魏所髓这到的最高温度称为过热极隈。 液体过热极限的研究迄今为止已经历了一个多世纪。早在1 8 7 1 年 e m a x w e l l 就在熬理论一书中记载了永滴在漓浴中漱现静过热璐象。 尽管过热现象出现的很早，但对其进行研究却是2 0 世纪二十年代才开 始静。由予冶金誓监中鬟凄发生熔融众属雩| 爱鹃蒸汽瀑炸攀徉，并造 成了巨大的损失，引起了人们对过热现象的黛视与研究。初始的研究 主簧着重予探索液俸过熬羧袋的测定方法。谨随实验方法歉装置懿改 进和完善，测量结果的准确度得到很大的提高，从而极大地推动过热 耍稳态理论研究的发浸。 4 第二章文献综述 关予过熟鼗稳态磷窕鲍实验方滋，按接簸界甏豹类黧不同可分为 两类：一类是被测液体与固体表面接触的安验方法；另一类是被测液 钵与另糖液体表葱接触魏实验方法。 2 2 。2 1 濑体与固体表面接触的实验方法 通常情况下，液体与固体的表面的接触很难达到理想的均相成核的 条传。援纯沸腾将是蓠先发套在阖滚界瑟瑟豹菲均穗残羧，蔼不是发 生在液体内部的均相成核，而且非均相成核的核化温度远低于均相成 羧豹湿度。毛续管法是最常燹豹液一霆衰嚣接簸法，毽愚久餐爨翠缓 用的测量液体谶热极限的实验方法。二十年代，w is m e r 38 1 ，k e n r ic h 3 9 】 等人蓄次愚毛缨警法对荦簿、乙醇、乙醚、嚣察、簌苯、溴苯、c s 。、 s o 。等一魑纯物质的过热现象进行了研究。藏测定方法是用事先经过清 洗、烘予戆长约l o c m ，壹径1 3 m m ，壁厚0 。0 7 0 2 m m 熬裁熬玻璃管 加热抽纲制成u 型毛纲管，将待测液体吸入新制成的u 型毛细管中， 然后憋茭抉速效入约4 c m 深豹澶涤审燃熟，记录波体沸黪对豹濑浴湿 魔，并以此温魔代表所测液体的沸腾温度。1 9 5 5 举，b r i g g s 4o 】等人用 该方法对水豹过热极暇进行了测定。1 9 7 3 年e b e r h a r t 4 1 等人又粥毛细 管法熏新测量了甲醇、乙醇的过热极限，并将之与k e n t i c h 3 9 l 等人的 实验结擞进行比较，其测量结果与理论预测值缀接近。1 9 9 3 年， k i t a m u r a 3 0 1 等人用毛细管法测量了煤油9 面活佼荆t k 系统的过热极 限，实验装置如图2 - 4 所示，其测定方法怒在洁净的毛绷管中制成底 酃煤油麟，中部农层，上部溶有界荫活性剂的煤浦层的三层试样，这 样就可以避免越热的液相与亳细管底部接触发生非均相成核，将毛细 篱放入泊浴中加热，溺试样被加热至l 水的沸点隘上某个漱度时，发生 剧烈爆炸，此时的温度被记泶为试样的过热温度。总的来说，用毛细 繁法灏爨物震的过燕穰限静澈度的优点有：铡量耪质种粪多；不受奔 质约束，但是，尽管如此，出于容器壁面( 毛细篱表面) 的影响，容 荔使液俸在滚豳界面懿发生繇均稳成核，产生较大的误蓑，这邀是该 方法的最大缺陷。 第二章文献综述 萜 囊 霉! 弱 尹罄 鬻2 4 毛续管浚 f i g 2 - 4c a p j11 a r ym e t h o d 蒡一释更鸯优越豹液番表瑟接簸翡实验方法惫赫动鸯鞋熬法，该方法 始于7 0 年代，煅早为s k r i p o v 4 2 】等人所采用，8 0 年代b r o d i e l 4 3 】等人 又对该方法律了进一多改进稻完善。这秘方法是撼一禳缀缩豹铂丝( 壹 强为0 0 2 m m ) 置于液体中，铂丝长1 0 m m ，给它加上1 0 a 的设计电流， 戆着邀浚懿 乍掰( 邀滚幸筝瘸辩阙在2 s 釜s 1 0 0 l ls 之闻) ，铂丝攥蘑豹 液体被快速加热升温，在铂熊周围形成一热边界滕。当边界层中液体 滋凄这爨其过熬辍隈融，裁念产生气逡，势显改交了铂丝帮滚体闽熬 传热阻力，测出热阻的变化假，也就可以获得形成气泡时的液体温度。 麓这秘方法测蘩豹绩巢与理论预测毽鞍魏接近。 2 2 2 2 液体与滚体表磷接触的实验方法 液液接触的实验方法又叫做液滴技术，悬因为这种方滋中的待测液 体是蹉小液滴的形式漂浮在余震中，当小液滴汽化时，溅出汽彳毛处介 质温度，并以该温度代表液滴的汽化温度。它分为乳化技术和浪射技 零。它怒把器簿发的试验滚体浸予一种不籀挥发静液体审( 我佛称之 为介质) ，被测液体与介质液体的相飘溶解度极小，这样搬一定的条件 下，待溺滚俸梭介葳液体包凑着，势萤棱带入亚稳送。 液液实验方法将试验液滴悬浮于介质液体当中，相对予把试验液体 鬣子霞豁容器中有了镬大鞠改善。英主要豹改避纛手滚滚接爨甏，该 方法的试验液滴和介质液体之间的接触面可以认为是一种假想的理想 1 6 。饬撇燃乡。|密一。受。蕊 匪鎏扩 鬃二牵文献综逐 光溪霭，薮孬浚蠢“凝穗静子”豹缮在，接除了髓霉l 发鹕变豹围接尘 埃的影响。 图2 - 5 气泡楗法 f i g ，2 - 5c o l u m nm e t h o d d u f o u r 4 4 】蠼早罴趟这秘方法获缮液体涎熟极艘温度的。现代的实 验方法酃是瓣d u f o u r 方法麓避一劳馥逮移完誊。瀑罩成耱遥黧麓等毯 热热熬测量渡体过热搬艰鲍舆型装餐是五十年代中后期硅jm o o r e 【4 “、 w a k e s h i m 8 黧t a k a t a i 粕l 等天建立熬气灌校法，萁主要实糠漫要翔器2 - 5 艇示。 筑方法蕊程耋立嚣薮璃管鸯装入馥羹太、不荔挥发黪透瑟奔囊滚 体，绦介质 瘦体加上个稳定的激度梯魔。由于密度惹，小液滴会自 蘧主羚，薯墓羧逐参瓣