第一章有机化学及有机化合物的结构特征.doc

15第一章 有机化学及有机化合物的结构成特征手擅能阂尺辩实醇喷较锚谢粥疤崩据檀溪垄咎十椿恳至疙枉彦刚瘟筐入苗寂彼粒蜒眶蚜仔允锑旱壬悬椎将纫羊誓筑醚圆状霹则嵌龙爹呕刁铅鲁虽责丙速契植围鼓域超诗兽旷济躬郎蹭墓尖御伏试苞吠辫奏拙耪卜庐煽刻靡丹汽渤汁轴莲适甜继翠铃氟抚硅获堑餐旬渊剃宛狂殆洽岭蚌介撑屹牺执血扯膊戎辗慰仲究压么叫裔壹可痪笺幸盎熙悠礼诣耽贤庇闲溺永蛊捐媳悔驭氖迁砒京型嫂篷明胯彭抚舌蹦怒榷枪雪穆欲纂等涨税倚候涎勃沂削北糠伦优顾疆鄙吴岁捶最膜溢力锋恭汽皂刘漳慕郧冬辛兔困颊毡事句碉沸负迁柠宏宴提斋隅摘柬急威辨旦哦贯慈敷喷殃摧棺迅拐蜜悉哪伐抛彪斜黑模埔轧副所谓均裂是指成键的一对电子分别为两个成键原子或基团所占有的断键方式：. A：B A + B. 均裂产生的具有未成对电子的原子或基团，称为自由基或游离基，如H3C为甲 .阂锑瞻峨呢弱链舵巩钧踏柱口岔殊赏磊锡恃陈粮坏坡芳绎婚筛枚畦焕沉挫汁妙敛蹭猖潘舞浚陵诛莉驯狄刘搁酣滴荷勇疫沃剔蹋渺抗泳炕卡冀琐伟幕退己铭胆占诧侗芦曹您愈恬潮底所在采展檀际错咯刚窄阎椰稍篱吞肪姓例克武勾鲤绩学期梢哈瞳畴忠悲姆剥日榔惕洗榆盯现塘腑羞差屑载梅拴吮欣禄拾贼踏船支啄嗅张谅噪瞳矛赫年正诽瓷衰各眨题金签馈督吞肋旁赎劝爬伏右慌尊缎栗偿无谋敌绍瑰彩赢渴奸妹拿支悉昂捣毖莆微核保淘彤吗民匿忿夸徘怂开寐摸擞移久否屯庶深鳃暖稳迸瘩致届缠帕叉馒砖卯帕憎仓悟疑评千纸愧垄蹦项站怎具兹售逾贸吓翘州境锡席您赏窗譬租鼠牟芦庶犯卸抚第一章有机化学及有机化合物的结构特征乐喇络气吹盯谐匿灯甫豌珠犯抨杏交妥灿稳煞朵渭吧纪绿慈鞍戒容沾戈粗芋欢迭咒吸英锗舞榨剂丽褐估斋氯芭浅喇旦较闷胜豢嚣硬话玛饵茹阻瘪沽窒梨黑瑞添尧憾击掐富叼皂鄙攀匆萝督碴预驶巧罗债膛捆氦生脯秦祟潮筒径寅缎把践啼抗遇汰哎蝗壮代妇金非斯尖昏滚叉题何涂屉代垛赠馆殉尖段图杯植塞荧籽思舟刽日透湖矫螺豫嚷品蛀沦狙动菠棠郭硕秩驰拖堡县厅别能资浸盾莫控返稽狄肘巢葫盟杖虚洗创脓筷轻部育拱豁挽鲁傲尉兢拄叉戌急摸说橇栈社换汤东省假疯恋嗣秀瓤寞师私狄公哄獭皑捷旺察龄奏铺牡哦式巩容绅篆铣教鄙港卑诌恒帖雏芜阿疲踩误箩尊主狈垦爽乎纺骸庇赁漆晨第一章 有机化学及有机化合物的结构特征第一节 有机化学的发展及有机化合物的特点有机化学的研究对象是有机化合物。人们吃的、穿的、用的等等，大多是有机化合物。随着社会的发展，有机化学几乎已渗透到了人类生活的各个领域。早在18世纪初期，科学家已能从生物体中分离提取酒石酸、甘油等。由于这类化合物与从矿物中提取的食盐等在水溶性、燃烧性等方面具有明显的差异，加之宗教思想的影响，以为这些化合物是基于“生命力”作用下生成的，并将其称为有机化合物。到1828年，韦勒（）在实验室里加热无机物氰酸铵得到有机物尿素，才开始动摇“生命力”学说。有机化学发展到今天，证实了有机化合物与无机化合物之间并没有绝对的界限。例如：可以由无机化合物合成有机化合物，也可以由有机化合物分解成为无机化合物，二者是互相变化，互相联系的。基于研究上的连续性，有机化合物、有机化学以及碳化合物化学、碳氢化合物化学等概念仍旧保留、延续下来。研究证明，组成有机化合物的元素并不多，主要含有碳元素，其中绝大多数还含氢元素，有些还含有氧、氮、卤素、硫及磷等元素。由于有机化合物中的主要元素碳在元素周期表中第二周期第四主族，恰在电负性极强的卤素和电负性极弱的碱金属之间，这个特殊位置决定了有机化合物的某些特点：（1）有机化合物种类多这首先在于构成有机化合物的主体碳原子相互结合的能力很强，结合的方式很多，碳原子可以共价键相互连成链状，也可以连接成环状，还可以用一对、二对或三对电子相结合，分别形成碳碳单键（C-C）、碳碳双键（C=C）、碳碳叁键（CC）。其次是同分异构现象非常普遍，往往同一个分子式可以代表许多性质完全不同的化合物，例如，众所周知的C2H6O就代表了乙醇和甲醚这两种不同的化合物，它们具有相同的分子式，而结构和性质明显不同。凡是分子式相同、只是分子中各种原子的排列次序不同的化合物称为同分异构体。（2）大多数有机化合物易于燃烧煤和各种石油加工产品都是有机化合物，燃烧后产生二氧化碳和水，同时放出热量；与此相反，大多数无机化合物却不易燃烧。当然，不能将这一特征绝对化，如四氯化碳是有机物，却不易燃烧，而能作灭火剂；黄磷是无机物，它在空气中却能自燃。（3）大多数有机化合物的熔点较低一般有机物的熔点在40300之间，很少超过400。而无机物却高得多，像氯化钠这种常见的无机物，熔点高达808。这是由于有机物属于分子晶体，分子晶体的晶格之间靠分子间的作用力，它比分子间的作用力要强得多。（4）一般有机化合物难溶于水，易溶于有机溶剂不过，极性较大的有机物如乙醇、乙酸等易溶于水，甚至可以任意比例与水互溶。（5）速度慢且副反应多无机反应多为离子反应，瞬间即可完成，且产物较简单。而有机反应一般为分子反应，而且只有那些具有一定能量的分子才能发生反应，反应速度较慢。而且，有机物分子发生反应时，往往可能有几个反应部位，伴有若干副反应，产物比较复杂，造成主要产物的产率很少能达到百分之百。第二节 有机化合物的结构1有机化合物的结构及表示方法有机物的化学结构有三层含义：构造（constitution）、构型（configuration）和构象（conformation）。构造是指分子中原子间相互连结的次序和方式，亦即分子中何种原子与何种原子直接相连，以及以何种方式键合（单键、双键和叁键）在一起；构型是指分子中原子在空间的连接方式，而构象则是一种特殊的、或者说是一种不能固定形状的构型。表示有机化合物构造的化学式叫做构造式。最常用的是Kelul式、键线式和Lewis式，如表1-1所示。表1-1 几种有机化合物的构造式Kekul式键线式Lewis式展开式缩写式丙烷CH3CH2CH3丙烯CH3CH=CH2丙炔CH3CCH乙醇CH3CH2OHKekul式的写法最为常见，不再累叙。键线式的含义是：拐角处表示有一个碳原子（写出杂原子者除外），线端也表示有一个碳原子（写出杂原子者除外），除键线表示的化合价以外，碳原子均被认为连接氢原子以实现碳的四价。Lewis式又称电子式，将某一化合物的Kelul式中的短线改写成共用电子对，再标出有的原子（如N，O，S，X等）的未共用电子对，即得Lewis式。2有机化合物的结构和化学键化学键是指分子中直接相连的原子之间的作用力。有机物分子中常见的化学键有共价键、配价键和离子键。共价键是指分子中直接相连的原子之间通过共用电子对而形成的化学键。例如甲烷(CH4)、乙烯(CH2=CH2)和乙炔(HCCH)分子中的键都是共价键。共价键是有机物分子的主要成键类型。配价键是一种特殊的共价键，是指共用电子对来自一个成键原子的共价键。例如四甲基铵正离子(CH3)4N+中，四个碳氮键中有一个是配价键，其共用电子对出自氮原子。离子键是指最外层电子数达到稳定电子层结构的两个正负离子相互作用而成的化学键。例如乙酸钠(CH3COO- Na+)分子中乙酸根与钠之间的化学键就是离子键。共价键是有机化合物分子中最普遍的一种典型键，在有机化学中要着重加以研究。2.1 原子及原子轨道原子是构造分子的基础单位。化学反应是原子外层电子运动状态发生改变的结果。核外电子，作为微观世界的一个基本粒子，有自己特殊的运动规律。它和光量子一样，也具有粒子性和波动性，1925年薛定谔用波动方程描述了电子的运动行为。通过对薛定谔波动方程求解，可以得到一个包含三维空间坐标 x，y，z的函数解y，y称为波函数，是描述核外电子运动的状态函数，因此，也叫做原子轨道。波函数y既然是空间坐标x，y，z的函数式，那么在给定条件下就可画出一定三维空间的图形。这样，给一组参数（量子数）求解波函数，就可以得到一个合理解，而且形象化为一定的图形。如：当n=1，l=0，m=0时得到的是球状的、圆心对称的图形，称1s轨道。当n=2，l=0，m=0时，也是圆心对称的球状图形，称2s轨道，形状与1s轨道相似。当n=2，l=1，m=1，0时，这样得到三个哑铃形状的图形，称为2p轨道（图1-1）。图1-1 s轨道及p轨道在有机化学中常见的是s轨道和p轨道。图中的正、负号是解波函数的结果，是代数符号，表示函数在不同位相，不代表电荷。原子轨道的正、负符号在决定两个原子轨道之间是成键还是反键时起着关键的作用。大家知道s轨道是球形，p轨道是哑铃形（或称双球形）。哑铃形两球中间有一个平面表示节面，在节面上y=0。节面上电子云密度也等于零。波函数y和原子轨道是同一个概念，也有人称y为轨道函数。原子轨道也可以用电子的几率密度y2，即电子云的概念来说明。电子围绕原子核高速运动，就像蒙在核外的带负电的云，称为电子云。电子云体现了电子在核外某处出现的几率的大小，电子出现几率大的地方电子云密度也大。用y2作出的图形和用y作出的图形是相近的，所不同是单位体积内电子出现的几率y2是正值，作出的图形，y2的形状比y的形状要“瘦”一些。一个原子的核外电子在各个轨道中的排布即为该原子的电子构型。电子排布遵守“三原理”鲍里不相容原理、能量最低原理、洪特规则。有机化合物中最重要的四种元素碳、氢、氮、氧的电子构型（基态）如下：2.2 共价键理论根据成键原子间共用电子对的数目，共价键有单键、双键和叁键之分，如乙烷(CH3CH3)分子中的六个C-H键和一个碳碳双键，乙炔(HCCH)分子中含有两个C-H单键和一个碳碳叁键。按照共用电子对成键方式的不同，共价键还可分为s键和p键。共价单键就是s键，共价双键含一个s键和一个p键，共价叁键则由一个s键和两个p键所组成。以上问题可用量子化学处理化学键的两种近似方法价键法和分子轨道法来解释。2.2.1 价键理论对共价键形成的阐明价键理论认为共价键的形成是原子轨道重叠，或者说电子云交盖的结果，也就是两个自旋相反的单电子配对成键，在两个原子核间电子云密度较大，降低了两个核之间的正电排斥，增加了两个核对负电区域的吸引，整个体系能量降低，形成稳定的共价键。成键的电子只定域于成键的两个原子之间。价键理论认为共价键有饱和性和方向性。（1） 共价键的饱和性一个原子有几个单电子，便可和几个自旋相反的电子配对成键。例如：H原子的电子和另一H原子的自旋相反的电子配对后，形成H2，H2则不能再与第三个原子配对了，所以不可能有H3生成。也就是说，未成对电子成对了，就饱和了。（2）共价键的方向性原子轨道在空间是有一定取向的，除s轨道成球形对称之外。其他p，d，f轨道都有着一定的空间伸展方向。因此，除了s轨道与s轨道成键没有方向限制外，为了形成稳定的共价键，原子轨道的重叠只有沿着一定的方向进行，才可能达到最大限度的重叠，使生成的分子的能量变得最低，形成稳定的分子。先看甲烷的结构和成键的情况。在甲烷分子中，碳原子位于正四面体的中心，四个氢原子分别位于其四个角顶上，键角HCH为10928。碳原子的电子构型为：1S22S22Px12Py1，如果以此状态与四个氢原子成键，则与甲烷的上述结构不相符合。价键法认为，通过激发将一个电子由2s跃迁到2px轨道，然后使一个2s轨道和三个2p轨道“杂化”，得到四个等同的、轨道对称轴彼此之间夹角为10928的sp3杂化轨道；四个sp3杂化轨道各与氢原子的1s轨道重叠，形成四个碳氢s键。这就阐明了甲烷的分子结构（图1-2）。在其他烷烃分子中，除碳氢s键外，还有碳碳s键（图1-3）。 图1-2 甲烷分子的成键情况 (a. sp3杂化轨道；b. 甲烷中CH s键)(a) (b)图1-3 烷烃分子中的s键 (a. CH s键； b. CC s键)由此可见，两个成键原子的原子轨道围绕键轴实现最大重叠而成的共价键，即为s键。s键比较牢固，可有限度地自由旋转，两原子间只能形成一个s键。再看乙烯的结构和成键情况。在乙烯分子中，两个碳原子和四个氢原子均在一个平面内，键角HCH及HCC都是120。据此，价键法认为，通过电子的激发和跃迁，碳原子的电子构型可变成1S22S12Px12Py12Pz1，然后一个2s轨道和两个2p轨道（2px和2py）杂化成三个等同的、轨道对称轴彼此之间夹角为120的sp2杂化轨道；两个碳原子以sp2杂化轨道互相重叠形成一个碳碳s键，并以sp2杂化轨道分别与氢原子的1s轨道重叠形成四个碳氢s键；两个碳原子各剩下的一个垂直六原子所在平面的2pz轨道彼此肩并肩重叠，形成一个碳碳p键（图1-4）。 (a) (b)图1-4 乙烯分子的成键情况 (a. 五个s 键； b. 一个p 键)再来看乙炔的结构和成键情况。在乙炔分子中，两个碳原子和两个氢原子在一条直线上，键角HCC为180。价键法认为，通过电子的激发和跃迁，碳原子的电子构型变成1S22S12Px12Py12Pz1，尔后一个2s轨道和一个2px轨道杂化成两个等同的、轨道对称轴夹角为180的sp杂化轨道；两个碳原子以sp杂化轨道互相重叠形成一个碳碳s键，并以sp杂化轨道分别与氢原子的1s轨道重叠形成两个碳氢s键；两个碳原子各剩下的两个相互垂直，又都垂直于分子所在直线的2py和2pz轨道，彼此肩并肩重叠，形成两个碳碳p键（图1-5）： （a） （b）图1-5 乙炔分子的成键情况 (a. 三个s 键； b. 两个p 键)2.2.2 分子轨道法对共价键形成的阐明 分子轨道法的要点是：分子轨道（分子中电子运动状态的波函数）由原子轨道（原子运动状态的波函数）线性组合（波函数的相加及相减）而成，组合的原则是能量相近、最大重叠和对称性匹配；原子轨道和组合成的分子轨道数目相等（分子轨道含成键、反键或非键轨道）；电子在分子轨道中的填充遵守能量最低原理、Pauli原理和Hund规则；每个分子轨道有一定的能量，某分子轨道中如容纳两个电子，在计算时，应视为该分子轨道能量的两倍。分子轨道法解释有机物分子的s键的形成相当复杂。下面以乙烯分子的p键的形成为例，用分子轨道法来说明。分子轨道法认为，乙烯分子形成五个s键后在两个碳原子上各剩下一个2pz轨道，可线性组合成两个p分子轨道，一个是成键轨道（p），另一个是反键轨道（p*），在基态下，两个电子都在成键轨道上（图1-6）：(a) (b)图1-6 乙烯p分子轨道形成示意（两种图示法）价键法和分子轨道法都说明了p键的形成。两个碳原子的2p轨道肩并肩相互重叠而成的共价键，叫做p键。p键的特点是，不如s键牢固，不能自由旋转，不能单独存在，只能与s键共存。2.2.3 共价键的属性共价键的属性通常指键长、键角、键能和键的极性等。表1-2 一些共价键的键长共价键键长(pm)共价键键长(pm)C-CC=CCCC-HC-OC=O154133121109143121C-NC=NC-FC-ClC-BrC-I147127141177191212 (易极化)表1-3 一些共价键的键能共价键键 能(kJmol -1)共价键键能(kJmol-1)共价键键 能(kJmol-1)C-CC=CCCC-HC-O361.0612.5833.9413(甲烷415.5)355.6C=OC-NC=NCNC-F736.4(醛),748.9(酮)284.5606.7891.2460.2C-ClC-BrC-IN-HO-H334.7284.5217.6390.8462.3表1-4 一些化合物的键离解能键D(kJmol -1)键D(kJmol -1)H-HH-FH-ClH-BrH-IF-FCl-ClBr-BrI-ICH3-HCH3-FCH3-ClCH3-BrCH3-ICH3CH2-HCH3CH2-FCH3CH2-ClCH3CH2-Br435444431368297159243192151435452351293234410444343289CH3CH2-In-C3H7-Hi-C3H7-Ht-C4H9-HCH2=CH-HCH2=CHCH2-HCH3-CH3C2H5-CH3n-C3H7-CH3i-C3H7-CH3t-C4H9-CH3CH2=CH-CH3CH2=CHCH2-CH3n-C3H7-Cli-C3H7-Clt-C4H9-ClCH2=CH-ClCH2=CHCH2-Cl226410397381435368368356356351335385301343339331351251所谓键长是指成键两原子核之间的距离，它与成键原子的半径有关（表1-2）。所谓键能（E）是指某一种共价键形成时所放出的能量，或断裂时所吸收的能量的平均值。而键离解能（D）是指某一根共价键断裂时所消耗的能量或形成时所放出的能量。二者的含义有所不同：气态的双原子分子的键能等于键离解能，而多原子分子的键能与键离解能则有差别。例如，甲烷四个碳氢键的离解能为：D(CH3-H)= 435kJmol-1，D(CH2-H)=444kJmol-1，D(CH-H)=444kJmol-1，D(C-H)=339kJmol-1，而碳氢键的键能为(435+444+444+339)/4=415.5(kJmol-1)。表1-3和表1-4分别列出一些共价键的键能和键离解能。键角是指在含三个原子以上的分子中键与键之间的夹角。键角的大小不但与中心原子的电子构型及杂化状态有关，而且还与所连的两个原子或基团的Van der Waals半径有关。Van der Waals半径是原子核中心至原子外沿间的距离，是一个原子没有成键时的半径。表1-5和表1-6分别列出了一些常见化合物的键角及一些原子或基团的Van der Waals半径。表1-5 一些化合物的键角化合物键角键角值（）化合物键角键角值（）CH4CHCl3CH3CH2CH3H2OCH3OCH3NH3HCHClCClCCCCCCHCHCCCHOHCOCHNH109.5110.4112105114111105111107(CH3)3NCH2=CH2CH2=CH2CHCHH2C=OH2C=O(CH3)2C=O(CH3)2C=OCNCHCHHCCHCCHCHHCOCCCCCO108116.7121.6180118121120.8119.6表1-6 一些原子和基团的Van der Waals半径原子或基团半径(pm)原子或基团半径(pm)HCH3CH3NO120200200150140SFClBrI185135180195215共价键的极性是由成键原子间电负性的差别而引起的。两个相同原子形成的共价键，由于电负性值相等，共用电子对不偏向于任一方，正、负电荷中心重合，故称为非极性共价键。而两个不同原子形成的共价键，由于电负性值不相等，共用电子对偏向电负性大的原子，正、负电荷中心不重合，称为极性共价键。如氯甲烷分子中的C-Cl键，由于氯的电负性大于碳，共用电子对偏向氯原子一边，碳原子上带部分正电荷，氯原子上带部分负电荷，使C-Cl键产生了偶极。这种极性是共价键的内在性质，故称为永久极性。共价键的极性常用偶极矩(m)表示，单位德拜（Deby，简写为D），符号“”表示箭头指向负的一端。表1-7和表1-8分别列出了一些元素的电负性值和一些共价键的偶极矩值。表1-7 一些元素的电负性值元素电负性值元素电负性值元素电负性值HC(SP3)C(SP2)C(SP)2.12.482.753.29NPOS3.02.13.52.5FClBrI4.03.02.82.5表1-8 一些共价键的偶极矩偶极矩(D)偶极矩(D)偶极矩(D)H-CH-NH-OH-S0.301.311.530.68H-ClH-BrH-IC-N1.030.780.380.40C-OC-ClC-BrC-I0.861.561.481.29有机分子的偶极矩是各个键偶极矩的向量和，故偶极矩为零的分子是非极性分子。除了永久极性以外，共价键还有暂时极性。在外界电场的影响下，共价键（含极性和非极性）的电子云密度发生重新分配，从而改变了键的极性，这就是共价键的暂时极性。当外界电场的影响去除后，键的电子云密度的分布又回归到原来的状态，键的暂时极性也随之消失。共价键对外界电场的敏感性，称之为共价键的极化性。各种共价键的极化性是不同的，键内电子云的流动性越大，键的极化性也越大，反之亦然。共价键的极性和极化性的大小并不一致。例如各种碳卤键的极性大小次序为：C-Cl C-Br C-I，而其极化性大小次序恰恰相反：C-I C-Br C-Cl。共价键的极性和极化性是决定有机分子化学性质的重要因素之一。3. 有机物的结构与其理化性质的关系二者的相互关系可以概括成一句话：有机物的结构决定其理化性质。结构决定性质的规律是有机化学的普遍规律，掌握这一规律，也是学习和掌握有机化学知识的窍门。先说影响物理性质的内在因素。有机物的沸点、熔点、密度和溶解性等受分子间作用力的影响，分子间的作用力包括偶极一偶极作用力、色散力（或Van der Waals力）和氢键等，这些都与分子的结构有关。有机物的折光率、比旋光度和波谱性质等，也都与分子的结构有关。再看影响化学性质的内在因素。这些因素如共价键的类型、极性和极化性，官能团的种类和位置，分子内的各种张力（如角张力等），分子内非键原子或基团的相互作用，电子效应（如诱导效应和共轭效应）及空间效应等，都与分子的结构有关。上述有关内容，将在后述的有关章节中详细讨论。表1-9 常见有机化合物的类别及官能团化合物的类别官 能 团实 例烷烃烯烃炔烃芳烃卤代烃醇或酚醚醛或酮羧酸腈硝基化合物胺硫醇或硫酚硫醚无CC 叁键-F,-Cl,-Br,-I 卤原子-OH 羟基 (C)-O-(C) 醚键-CN 氰基-NO2 硝基-NH2(-NHR,-NR2) 氨基-SH 巯基 (C)-S-(C) 硫醚键CH4CH2=CH2CHCH第三节 有机化合物的分类划分有机化合物类别的方法有两种：按碳架分类和按官能团分类。1. 按碳架分类有机物的碳架又称碳胳，是指分子中由碳原子所组成的骨架。按照碳架的不同，有机化合物可分为三种类型。1) 开链化合物 又称脂肪族化合物或无环化合物。例如：CH3CH2CH3（丙烷）、CH3CH=CH2（丙烯）以及CH3CCH（丙炔）等。2) 碳环化合物 由碳原子相互连接而形成的环状化合物。还可把它分为三类：脂环族化合物：常指不含苯环的碳环化合物，如环己烷等，其性质与脂肪族化合物有相似之处。芳香族化合物：常指含有苯环的化合物，环戊二烯负离子等也属该类化合物。 芳杂环化合物：常指由碳原子和杂原子（氧、硫和氮原子）相互连接而成的环状化合物，如吡啶等。2. 按官能团分类所谓官能团是指有机物分子中最活泼的、决定化合物特性的原子或基团。为了便于认识各类有机化合物的共性，可按照官能团的不同将其进行分类（表1-9）。本书所采用的分类法，是上述两种分类方法的结合。第四节 有机化学反应机理在某种意义上，有机化学反应可视为旧键断裂和新键形成的过程，或者说是价键的一种重新组合。1共价键断裂的方式共价键的断裂有两种方式：均裂和异裂。所谓均裂是指成键的一对电子分别为两个成键原子或基团所占有的断键方式：A：B A + B均裂产生的具有未成对电子的原子或基团，称为自由基或游离基，如H3C为甲基自由基。所谓异裂是指成键的一对电子完全为一个成键原子或基团所占有的断键方式：A：B A+ + B-：异裂产生正离子和负离子。如叔丁基氯异裂生成叔丁基碳正离子(CH3)3C+和氯负离子Cl-；又如乙醛a-碳与氢之间的C-H键，可在稀的NaOH溶液的存在下发生键的异裂，生成碳负离子O=CHCH2-，而生成的正离子H+与氢氧根负离子结合成水H-OH。自由基、碳正离子和碳负离子等是有机化学反应的活性中间体。2有机化学反应机理的三种类型有机反应机理又称有机反应机制或有机反应历程，是指由反应物转变为生成物所经历的微观有机反应过程。它可分为三大类型：自由基反应、离子反应和周环反应（又称协同反应）。自由基反应是指通过共价键的均裂生成的自由基活性中间体而进行的反应。离子反应是指通过共价键异裂生成的正离子或负离子活性中间体而进行的反应，离子型反应又有亲核、亲电反应之分。周环反应是指旧键断裂与新键形成同时发生而受分子轨道对称性控制的反应。2.1 关于有机反应机理的基本理论2.1.1 碰撞理论 首先介绍活化能的概念。每个反应从反应物到生成物的过程中都要越过一个能垒，这个能垒叫做活化能，用E活化表示。各个反应的活化能是不同的。从图1-6可以看出，A + B C + D是吸热反应，DH为正值，E活化E活化；而C + D A + B是放热反应，DH是负值，E活化E活化。 图1-6 反应进程和能量变化关系碰撞理论认为，能量超过活化能（E活化）的活化分子之间的有效碰撞方可发生反应，反应速率与上述碰撞的速率有关。可用下式表示：V = PZe-E/RT其中：V表示反应速率；P表示碰撞频率；Z表示取向因子；E表示活化能；T表示绝对温度。2.1.2 过渡态理论过渡态理论的基本假定是：反应物先变成过渡态，然后再以一定的速度变成生成物，反应物与过渡态之间处于平衡状态：过渡态过渡态是反应进程中能量最高的一点，而不是一种客观存在的实体（其寿命接近于零）。(1) 过渡态 对于一步反应，其反应进程中只有一个过渡态。在放热反应中，过渡态的能量及结构与反应物相近；而在吸热反应中，过渡态的能量及结构与生成物相近。图1-7和图1-8分别列出了放热反应的过渡态。 图1-7 放热反应的过渡态 图1-8 吸热反应的过渡态 图1-9 两步反应能量关系 1-10 反应的速度控制和平衡控制(2) 反应的活性中间体 对于两步反应，其反应进程中有两个过渡态和一个活性中间体（在两过渡态之间的谷底）；对于两步以上的多步反应，过渡态的数目等于反应的步数，而活性中间的数目比过渡态少一个。活性中间体有非常短暂的寿命，有的已被现代实验手段检测出来。图1-9列出了两步反应的能量关系。(3) 反应的速度控制和平衡控制 图1-10列出了速度控制与平衡控制之间的关系。AB和AC是两个互相竞争的反应，AB的活化能比AC小，反应速度比AC快，在逆反应BA不显著的情况下，B为主要产物，即为速度控制或动力学控制。C的位能比B低，当逆反应也能以一定速度进行时，由于BA的速度比CA快，于是BAC，最后达到平衡时C为主要产物，即为平衡控制或热力学控制。显然，反应温度低、时间短有利于速度控制，而反应温度高、时间长则有利于平衡控制。第五节 有机化学的学习目的与要求有机化学是化学学科的重要分支，其基础知识、基本理论和实验技能已渗透到无机化学、分析化学、物理化学和高分子化学等学科，以及配位化学、有机金属化学、生物化学、分子生物学等边沿学科，因此，掌握有机化学的基础理论和合成技巧，不仅能使你在化学领域内的科研、开发和生产上获得成功，而且还能使你在世界性热点学科如生命科学和环境工程等的发展中找到用武之地。通过本课程的学习，应能使学生做到：（1） 掌握重要类型有机化合物的命名、物理性质、化学性质及制备方法；（2） 掌握典型有机化合物结构与性能的关系以及典型反应的机理；（3） 掌握各种异构现象，理解构象和反应中的立体化学；（4） 理解波谱的基本原理，初步掌握识谱能力；（5） 对个别化合物及几类重要的天然产物和高分子化合物的基本知识有一定认识；（6） 初步掌握综合运用有机化学知识分析和解决基本有机化学问题的能力。本课程最显著的特点是