（高分子化学与物理专业论文）水分散纳米聚苯胺及其复合物的气湿敏特性.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 本论文设计合成了聚苯乙烯磺酸诱导掺杂的水分散纳米聚苯胺湿敏材料以 及由聚苯乙烯磺酸和对甲苯磺酸共掺杂的水分散聚苯胺纳米粒子气敏材料。通过 u v - v i s 、f t - i r 、t e m 、a f m 和循环伏安测试等手段表征了材料的组成结构及其 形貌。采用浸涂的方法，方便地制备了薄膜电阻型湿敏和气敏元件，研究了其对 湿度和三乙胺气体的响应特性。讨论了材料的组成结构、元件制备工艺等对其响 应特性的影响，探讨了敏感机理。 研究了聚苯乙烯磺酸与苯胺单体的比例、合成温度、浸涂液浓度，电极结构 以及与聚乙烯醇复合等对元件湿敏性能的影响。发现聚苯乙烯磺酸与单体比例的 增加提高了湿敏元件的响应灵敏度制备的湿敏元件在1 5 9 7 r h 范围内都具有 好的线性度，响应快( 吸湿6 s 、脱湿1 0 s ) 的特点而与聚乙烯醇复合可显著减 小湿滞( 8 r h 降低到2 r h ) ，具有较好的线性度( e 2 - o 9 9 9 ) 采用交流阻抗 谱研究了材料的感湿机理，提出湿敏元件的导电机理是本征导电和离子导电共同 作用的结果 研究了氧化剂含量，合成温度，小分子掺杂酸的种类和浓度等对制备的水分散 聚苯胺纳米粒子对三乙胺响应特性的影响发现其对1 - 3 0 0 p p m 三乙胺气体响应 灵敏度高达3 5 0 o - 1 2 6 ，且响应速度较快。此外，对于高浓度( 2 0 0 p p m ) 及低 浓度( 2 5 p p m ) 三乙胺气体响应回复性较好通过测定气敏元件在不同气氛下的 电流电压曲线，发现敏感薄膜与叉指金电极基底之间的接触为全欧姆接触。初步 探讨了聚苯胺气敏元件对三乙胺气体响应的敏感机理。 关键词：水分散纳米聚苯胺、湿敏材料、气敏材料、纳米复合、湿度传感器， 气体传感器、敏感机理 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h eh u m i d i t ys e n s i t i v em a t e r i a l sb a s e do nw a t e rd i s p e r s e dn a n o s i z e dp o l y a n i l i n e ( p a n i p s s a ) w i t hp o l y s t y r e n es u l f o n i ca c i d ( p s s a ) a sat e m p l a t e ，a n dt h eg a s s e n s i t i v em a t e r i a l sb a s e do nw a t e rd i s p e r s e dp o l y a n i l i n en a n o p a r t i c l ec o d o p e dw i t h p s s aa n dp - t o l u e n es u l f o n i ca c i d ( t s a ) w e r ed e s i g n e da n dp r e p a r e d t h es t r u c t u r e a n dm o r p h o l o g i e so ft h es e n s i t i v em a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu v - v i s 、f t - i r 、 s e m 、a f ma n dc y c l i cv o l t a m m o g r a m s ，e t c r e s i s t i v e - t y p eh u m i d i t ys e n s o ra n dg a s s e n s o rw e r ec o n v e n i e n t l yc o n s t r u c t e db yd i p - c o a t i n g ，a n dt h e i rh u m i d i t ys e n s i t i v e p r o p e r t i e sa n dg a ss e n s i t i v ep r o p e r t i e st o w a r dt r i e t h y l a m i n e ( t e a ) v a p o rh a v eb e e n i n v e s t i g a t e da tr o o mt e m p e r a t u r e t h ee f f e c t so ft h ec o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r ea n d p r e p a r a t i o nt e c h n i q u e so f t h es e n s o r s o nt h e i rh u m i d i t ya n dg a ss e n s i n gc h a r a c t e r i s t i c s w e r ed i s c u s s e d t h eh u m i d i t ya n dg a ss e n s i t i v em e c h a n i s m sw e r ee x p l o r e d t h ee f f e c t so ft h er a t i o so fp s s at oa n i l i n e ，t h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h e c o n c e n t r a t i o no fd i p c o a t i n gs o l u t i o n ，t h ec o n f i g u r a t i o no ft h ee l e c t r o d ea n df o r m i n g c o m p o s i t ew i t hp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) o nt h eh u m i d i t ys e n s i t i v ep r o p e r t i e so f p a n i p s s aw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h eh u m i d i t ys e n s o re x h i b i t e dg o o d s e n s i n gl i n e a r i t yo n as e m i l o g a r i t h m i cs c a l ei nt h er a n g eo f15 9 7 r h ，f a s tr e s p o n s e ( r e s p o n s et i m eo f6 sa n d1 0sf o ra d s o r p t i o nd e s o r p t i o n ，r e s p e c t i v e l y ) t h eh u m i d i t y s e n s i t i v i t yw a si m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s ei nt h er a t i oo fp s s at oa n i l i n e m o r e o v e r , t h ec o m p o s i t eo fp a n i p s s aw i t hp v as h o w e das m a l lh y s t e r e s i so f2 r ha n dg o o d s e n s i n gl i n e a r i t y ( r 2 ：o 9 9 9 ) t h eh u m i d i t ys e n s i n gm e c h a n i s mw a se x p l o r e db y m e a s u r i n gt h e i rc o m p l e xi m p e d a n c ea n di tw a sr e v e a l e dt h a tb o t ht h ee l e c t r o n i ca n d i o nc o n d u c t i v i t yp l a y e dar o l ei ni t sc o n d u c t i o nb e h a v i o r t h ee f f e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o no fo x i d a n t s ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ， c o n c e n t r m i o na n dt y p eo ft h ed o p a n t so nt h es e n s i t i v ep r o p e r t i e so ft h ew a t e r d i s p e r s e dp o l y a n i l i n en a n o p a t i c l e st o w a r d st e av a p o rw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n d t h a tt h es e n s i t i v i t yo ft h es e n s o rr e a c h e d3 5 1 2 6 i nt h er a n g et e av a p o ro f1 - 3 0 0 1 i i 浙江大学硕士学位论文 p p m ，a n dr e s p o n s ew a sf a s t m o r e o v e r , t h er e s p o n s ei sr e v e r s i b l et o w a r d st e av a p o r s o fb o mh i g hc o n c e n t r a t i o n ( 2 0 0p p m ) a n dl o wc o n c e n 仃a t i o n ( 2 5p p m ) t h ei - vc u r v e o ft h eg a ss e n s i t i v em a t e r i a l sw a sm e a s u r e du n d e rd i f f e r e n ta t m o s p h e r e ，w h i c h r e v e a l e da no h m i cc o n t a c tb e t w e e nt h es e n s i t i v ef i l ma n du n d e r l y i n ge l e c t r o d e t h es e n s i n gm e c h a n i s mo ft h ep o l y a n i l i n eb a s e dg a ss e n s o rt o w a r dt e a v a p o r w a sa l s oi n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：w a t e rd i s p e r s e dn a n o s i z e dp o l y a n i l i n e ，h u m i d i t ys e n s i t i v em a t e r i a l ， g a ss e n s i t i v em a t e r i a l ，n a n o c o m p o s i t e s ，h u m i d i t ys e n s o r ，g a ss e n s o r ，s e n s i n g m e c h a n i s m i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 靴做储戳：铆乜翱飙7 0 年- ；月阳 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸婆盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权迸姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 靴做储戤。夕刚、 签字日期：沪，口年弓月p 日 导师签名彩毋 签字日期：加f d 年弓月口日 浙江大学硕士学位论文 致谢 致谢 本论文是在导师李扬副教授和杨慕杰教授的悉心指导下完成的。在两年零六 个月的硕士论文研究中，他们始终给予我热情的支持和帮助，并提出了许多宝贵 的意见，使我顺利完成了硕士论文导师杨慕杰教授渊博的学术知识，丰富的科 研经历，严谨务实的工作作风，深深地感染和激励着我，使我受益终身。从实验 操作到论文的定稿都凝结了导师李扬副教授的大量心血。在生活上，李老师给予 我无微不至的关心和帮助。在此谨向我的导师致以崇高的敬意和衷心的感谢! 感谢本课题组的冯继昌博士、洪利杰博士、罗丹博士、王会才博士、吕鑫博 士、刘宽博士、陈友汜博士，李朋硕士、张国强硕士等同学在科研和生活中给予 我大力的支持和帮助，在此一并向他们表示感谢。 感谢分析测试中心袁明永老师在电镜方面的支持和帮助。感谢高分子科学研 究所老师对我在学 - - j 上的指导和教诲。同时，也感谢硕士期间一起生活和学习的 同学们 最后，深深地感谢姐姐和父母! 感谢所有关心和支持我的亲人和朋友! 应邦育 二零一零年一月于求是园 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 引言 传感器技术是现代信息技术产业的支柱产业之一。传感器是信息采集的首要 部件之一，其主要作用包括了信息的采集、信息的转换和控制，从而在科学研究、 国防、工业制造以及环境监测等领域发挥越来越多的作用它定义为：能感受被 测信号并按照一定规律转化成可用信号的器件或装置，是一种能把物理量或化学 量转变成便于利用的电信号的器件。传感器种类繁多，根据被测量用途分类可以 将传感器分为化学传感器、物理传感器、生物传感器三大类。敏感元件和转换元 件是传感器重要组成部分而敏感材料是敏感元件的核心部分，它是指能利用物 理效应或化学、生物反应原理制成传感器的基体材料材料科学与技术的发展为 高分子材料在传感器领域中的应用奠定了坚实的基础。高分子材料具有加工性能 优越，并且制备的传感器具有更好的选择性和快速响应等特点，因而得到了快速 的发展。特别是导电高分子材料由于结构多样性，合成简单，环境稳定性好，成 本低等优点在传感器的研究中受到关注。 1 2 导电高分子湿敏材料 湿度传感器是一类重要的化学传感器，它是利用湿敏材料的吸附水分子，使 其表面或电特性等特征量发生变化，使得输出信号发生变化而被识别从而测量湿 度的器件。湿度传感器已在工业生产、仓储、过程控制、环境监测、家用电器、 气象等领域得到了广泛的应用，目前国内外研究和应用十分活跃。 湿度传感器的分类方法众多，根据物理、化学检测机理的不同可以分为光纤 型、压电型、声表面波型、石英振子型、电容型、电阻型。根据湿敏材料又可以 分为半导体陶瓷型、电解质型、有机高分子型。自从1 9 7 8 年芬兰v a i s a l a 公司成 功研制h u m i c a p 高分子湿度传感器以来，高分子型湿度传感器以其优异性能在 国际上得到了越来越多的认可。由于它是采用微电子工艺技术制备，价格低、体 积小、灵敏度高、线性好、响应时间短、使用方便、抗污染能力强等，已经在很 多领域获得应用其中导电高分子材料具有较高的电导性，具有湿敏响应特性， 在湿度传感器中研究也被广泛关注。 第一章文献综述 浙江大学硕士学位论文 1 2 1 聚苯胺湿敏材料 聚苯胺自从发现以来，由于其结构多样性，合成方法简单，成本低，被认为 最有前景的导电高分子之一，被广泛的关注。聚苯胺由两种基本结构组成，即还 原单元与氧化单元，分别称为苯式与醌式结构( f i g 1 1 ) 。n = 0 时，聚苯胺都由 苯式结构构成，为全还原态的聚苯胺；n = l 时，均由醌式结构组成，为全氧化态 的聚苯胺；n = 0 5 时，苯式和醌式结构各占一半，为半氧化还原态聚苯胺，其经 酸掺杂后变成掺杂态的聚苯胺，具有高的电导性【l 】当其吸附水分子后，发生氧 化还原反应改变聚苯胺的掺杂结构，其电导性会生改变，因而具有湿度敏感特性。 h p o t y a n i l i n e h 叶q 备n q 二 h x - b - 1 a d d h 1 b b 。 hh x 。 f i g 1 - 1b a s i cs t r u c t u r eo f p o l y a n i l i n e 聚苯胺制备的湿度传感器有较好的线性响应的特点，但其灵敏度较低，一般 来说，在整个湿度响应范围内，阻抗变化约为一个数量级。m i l i n d 等【2 1 人研究聚 苯胺及其聚苯胺的衍生物( 聚邻甲基苯胺，聚2 ，3 二甲基苯胺，聚2 ，5 二甲 基苯胺) 的湿敏特性。相比较而言，聚2 ，3 二甲基苯胺具有好的线性响应和灵 敏度。k u l k a m i ，m v 等【3 。6 l 研究磺酸掺杂的聚苯胺，发现材料随着湿度的增加， 电导增加，其把原因归于聚苯胺中掺杂离子的移动以及聚苯胺发生氧化还原反 应，但响应灵敏度较低。研究了掺杂酸对湿敏响应特性的影响，发现磷酸掺杂的 聚苯胺具有较好的线性响应，较快的响应速度，响应和回复时间分别约为1 2 和 2 6s 。并对聚苯胺响应机理做了探讨，认为质子掺杂到聚苯胺中促进了高分子的 2 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 电子转移( f i g 1 2 ) ，电导增加。并在高湿条件下，聚苯胺与水存在氢键作用使得电 导发生改变。n o h r i a ，r 等【7 1 通过层层自组装技术制备了聚苯乙烯磺酸与聚苯胺的 多层膜的湿度传感器，其在5 0 9 0 r h 范围之间有较好的线性响应，但灵敏度 低。z e n g ，w f 等【8 1 人研究聚苯胺纳米纤维的湿敏特性，发现当相对湿度 5 0 r h 时，随着湿度的增大阻抗降低，而在高湿下，随着湿度增加，阻抗增大。 h 心的一。垒_ 心酌一 l o wh u m i d i t yh i 曲h u m i d i t y f i g 1 - 2 h u m i d i t ys e n s i n gm e c h a n i s mo f p o l y a n i l i n e 聚苯胺本体材料具有较低的湿度响应灵敏度，其与纳米结构半导体氧化物的 复合是提高其灵敏度的一种方式。p a r v a t i k a r ，n 等【明运用原位聚合的方法合成了 聚苯胺与w 0 3 的复合物复合物在3 0 8 0 r h 范围内有较好的线性响应和快的 响应速度p a t i l ，d 等【1o 1 1 j 研e w o ；聚邻甲氧基苯胺或聚2 ，5 一二甲氧基苯胺的 机械混合物，与单独聚苯胺相比，复合物在2 0 - 9 7 r h 范围内具有较好的线性 响应和更高的灵敏度，更快的响应速度和较小的湿滞。其把灵敏度增大的原因归 于w 0 3 表面吸附水后，产生o h 基使得电子在其表面聚集，电导增大。p a r v a t i k a r ， n 等f 1 2 1 研究了聚苯胺与c e 0 2 的复合物，发现制备的元件具有较宽的湿度响应范 围。同时还研究聚苯胺b a t i 0 3 的复合物，复合物要比聚苯胺具有高快的响应速 度，更高的灵敏度【1 3 】s i n g l a , m l 等【1 4 1 研究了聚苯胺与3 0 4 复合物的湿敏特 性，发现复合物的阻抗随着湿度的增加而增加，与聚苯胺刚好相反，他们认为 m n 3 0 4 与聚苯胺链之间的相互作用阻碍了水分子与掺杂酸离子的移动。并研究了 不同掺杂酸对复合物湿敏响应的影响，其中被有机酸掺杂的材料具有更高的灵敏 度。 聚苯胺共轭的主链结构，使其溶解性差，限制了其广泛的应用与高分子的 复合是一种改善聚苯胺加工性的一种有效方式。j a i n ，s 等【1 5 ，1 6 】人通过共混和乳 液聚合方法分别制备了聚苯胺与苯乙烯丙烯酸丁酯，及聚苯胺与苯乙烯丁基丙 烯酸酯的复合物，发现复合物在2 0 - 9 7 r h 范围内具有较好的线性响应。提出 了聚苯胺材料的湿敏响应机理，认为掺杂后的聚苯胺，与水分子进行质子交换 q h 2 + + h 2 0 = n h + + h 3 0 + ) ，从而导致聚苯胺在氧化态和还原态之间发生转换 3 第一章文献综述 浙江大学硕士学位论文 ( f i g 1 3 ，c - 9 d 之间) 。在水的作用下发生的氧化还原反应是导致聚苯胺阻抗发 生变化的原因。m c g o v e m ，s t 等【1 刀研究了聚苯胺与聚乙烯醇丙烯酸丁酯乙烯 醋酸酯共聚物的复合材料，发现聚苯胺含量对湿敏特性有较大的影响，其把原因 归于不同的形貌结构。当聚苯胺含量大于2 0 时，聚苯胺团聚在一起，吸附水后， 体积膨胀，阻抗增大，既溶胀机理。聚苯胺含量较少时，主要是聚苯胺自身的导 电性起主导作用，复合物具有重现性好，湿滞小。并提出了复合物随时间推移阻 抗增加的原因是聚苯胺在空气中氧化导致。m a t s u g u c h i ，m 等1 1 8 人用直流电研究 聚苯胺p s 复合材料在高湿条件下的长期稳定性，发现传感器产生漂移的原因不 仅是极化子或者电子发生变化，而且形貌也发生改变。用二乙烯基苯交联p s 后， 增加了传感器的长期稳定性 恰难怊币习p 叫 忙卜 恰p p 畦恰险p 斜 f i g 1 3d i f f e r e n ts t a t e si nw h i c hp o l y a n i l i n ec a ne x i s t o g u r a ，k 等【1 9 】人合成了在d m s o 中可溶的聚苯胺- 9 聚乙烯醇的复合材料的 湿敏特性，发现材料具有好的线性响应，缺点为响应时间长。同时研究了聚邻苯 二胺与聚乙烯醇的复合材料，其制备的传感器在1 0 9 7 r h 之间电导从 2 5 x 1 0 5 1 5 x 1 0 。1 q 发生变化，且在整个范围内具有线性响应的特点，但缺点仍为 响应时间长约为十分钟【2 0 1 。他们研究了聚苯胺的其它衍生物- 9 聚乙烯醇复合对湿 度响应的影响，发现聚邻苯二胺具有最好的湿敏响应特性【2 1 】。发现高分子 ( p a a ，p v p ，p m m a ，p e o ) 对复合物的湿敏特性有较大的影响，原因归于高分子 具有不同亲水性f 2 2 】。并提出了其湿敏响应的机理为( f i g 1 - 4 ) ：在高湿条件下，水 分子主要吸附与亲水性更强的p v a 中，因此聚苯胺的掺杂程度很高，导电性能高； 在低湿条件下，水分子从p v a d p 排除的同时，抗衡离子从聚苯胺表面脱掺杂并形 成与质子结合成酸，复合物的电导降低。 4 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 一n 一主 一c h ：一& 一c h 2 一占h l l e t - i ：一& 一c 占h l l i y 等 2 3 - 2 5 1 人在导电高分子与聚电解质的复合改性在湿敏响应性能研究方 面，做了较多的工作。其制备了聚甲基丙烯酸二甲氨基乙脂与甲基丙烯酸环氧丙 酯共交联的湿敏材料，并通过表面覆盖一层聚苯胺制备了湿度传感器，发现导电 高分子降低了整个复合材料的阻抗，且在o 9 5 r h 范围内都具有较好的线性 响应，较快的响应速度和较小的湿滞通过静电纺丝技术制备了含硅聚电解质与 聚苯胺复合的湿度传感器，聚苯胺的存在降低了整个传感器的阻抗，且具有较好 的湿度响应特性 1 2 2 聚炔及聚吡咯湿敏材料 除了聚苯胺外，导电高分子聚炔及聚吡咯材料也具有湿敏响应特性h w a n g ， l s 等【2 6 】人通过电化学方法制备了十二烷基磺酸掺杂i 均p p y ，具有较好的灵敏度 和线性，但重复性差。l iy 等【2 5 】人制备了具有聚( 4 乙烯基吡啶) 的季铵盐与 p p y l 的合湿敏材料，发现p p y 本身的导电特性降低了复合材料的阻抗，且具有 较低低湿的阻抗，具有低湿检测能力。l iy 等【2 - 蚓人在掺杂聚炔湿敏材料方面 做了大量的研究，合成了p p f , p d e b ，e b c o o h p , d e b c o o h p , p a c o e b ， p a c o d e b ，p a c o o h p 等一系列可溶性共轭多炔均聚，共聚物，其研究表明掺 杂对聚炔湿敏材料的湿敏性能的提高远超过饱和主链结构的聚合物，且其阻抗 随湿度变化呈半对数的线性关系。 1 3 导电高分子气敏材料 气体传感器作为一类重要的化学传感器，在食品安全，环境监测，工业控制， 国防，反恐等领域起着重要的作用，对其研究和应用也十分活跃。气体传感器按 材料可分为：无机半导体、有机金属半导体和高分子等传感器。其中，高分子气 体传感器包括：电阻式、电容式、石英振子式、声表面波式、浓差式和极限电流 5 第一章文献综述浙江大学硕士学位论文 式等。目前，商业化的气体传感器，主要集中在无机金属氧化物半导体材料，其 存在制备工艺复杂，选择性差，稳定性欠缺，需高温检测，能耗大，成本高等缺 点，应用受到限制。相比之下，导电高分子材料如聚苯胺等，由于制备成本低， 加工方便，且能够实现室温检测，能耗低，能够向微型化，小型化发展，已引起 各国科学家的广泛关注和重视。导电高分子材料由于结构多样性，环境稳定性等 特点，在气体传感器领域中潜在着巨大的应用。 1 3 1 聚苯胺气敏材料 聚苯胺及其复合材料能与检测气体相互作用，形成电子的授受关系，或其 链构象发生改变，从而影响聚苯胺及其复合材料中载流子的数目，以及载流子迁 移的难易，导致电导发生改变，因而聚苯胺可以作为电阻型气体传感器中敏感材 料。近年来，关于聚苯胺及其复合物气体传感材料的研究报导很多，主要集中以 下几个方面：( 1 ) 纳米结构聚苯胺；( 2 ) 聚苯胺与高分子的复合材料；( 3 ) 聚 苯胺与纳米无机金属氧化物金属及纳米碳管的复合材料。 纳米材料由于其尺寸效应，具有特殊的光，电，磁性能，且其比表面积巨大， 因而在传感器中有着良好的应用前景。2 0 0 3 年，h u a n g ，j x t 1 5 茵- 次通过界面 聚合制得纳米纤维聚苯胺，用于检测n h 3 与h c l ，发现纳米结构聚苯胺要比传统 的聚苯胺膜的灵敏度高出一个数量级，开辟了纳米结构聚苯胺在气体传感器中的 应用。他们提出聚苯胺纳米纤维膜具有多孔结构，比表面积很大，与检测气体有 着更好的相互作用，使传感器的灵敏度提高，响应时间缩短【3 6 1 。应用不同方法制 备纳米结构聚苯胺薄膜用于气体传感器的研究层出不穷。利用自组装技术制备聚 苯胺纳米薄膜用f n 0 2 【3 7 1 ，n i t 3 【3 8 】的检测，其响应时间短且具有较好的灵敏度。 运用电化学3 9 1 ，表面活性剂诱导4 0 】，快混【4 1 1 ，幂面聚合【4 2 1 ，硬模板法【4 3 1 等方法 合成一维纳米结构聚苯胺，分别用于检测h 2 0 2 ，三乙胺三甲胺，h e ，n 0 2 ，三 乙胺等，都具有灵敏度高，响应快速的特点。s u t a r , d s 等【删通过在硅基底上组 装单层带氨基的有机硅，再原位聚合形成垂直基底取向结晶的聚苯胺纳米纤维， 对2 0p p m 的n h 3 响应灵敏度高达2 0 0 ，甚至可检测低至0 5 p p m0 n h 3 ，且在 室温下响应能完全回复。他们将原因归结于纳米结构聚苯胺具有较大的比表面 积。 6 渐大学硬学位论文第一$ 女# 镕 通过乳裹聚台，聚电解质诱导水溶性高分子的分散聚台等方法，是近年来 用于制备水分散纳米泉苯胺材料的新手段m a ，x f 等【| 5 蜘人制备了聚苯乙烯 磺酸钠诱导台成水分散纳来襄苯胺材料，用来检剥三甲胺，其响应具有一定的选 择性，且改善了以往器件难以回复的缺点，在高纯氮气中能够回复，长期稳定性 也较好p r a 蛆d ，g k 等m 】用聚苯乙烯与马来酸共聚勃诱导合成纳米结构聚苯胺， 用于检测氨气，具有较好的重现性值得注意的是j a , n g 。j 等i 螂1 咀高分子聚电解质 聚苯乙烯磺酸钠为模扳诱导合成直径3 的水分教聚苯胺纳米粒子，通过喷墨 打印技术制备敏感元件传感墨能够检测浓度低至p p b 敏的m b ，且具有快速响 应与回复的性能，响应与回复时问约为2 0 s 其是敏度和响应特性如f 9 1 5 所示 摹缓薯盛“嵫 f 皓1 4 匐m 哪m 嘶c h a n g e o f p a n i 一 s s f i l ma s a f u n c t i o n o f n h 3 叩0 r c o n c e n m l t i o n ( m d ：l o g - s c a l e p l c t ) t h er e v e i l l ee n dr e p r o d u c l b l er e s p o n s e s o f p a n i - - p s s “p 辨p e r i o d i c e x p o s t o n h 3 v a p o r 掷a f t m c f i o n o f 吣铷血m j 衅sa n d c ) s m s m g 目乱。刊 聚苯胺与各类气体的相互作用是不同的，目而其相应的敏感机理是不阿的 聚苯胺与氨类气体作用机理是聚苯胺发生可逆掺杂与解掺杂p 6 1 当聚苯胺与氨类 气体作用耐，聚苯胺发生解掺杂作用，电导降低，而当气体发生解吸附时，聚苯 胺再掺杂，电导增大，如f i g1 删所示同样，碱式聚苯胺可以通过酸进行掺杂， 电导增加聚苯胺对氧化还原性气体的气敏响应机理，主要是其自身发生还厚， 氧化作用聚苯胺与还原性气体作用时，自身被还原，链结构中还原单元( 苯 式结构) 比例增加；而与氧化性气体作用时，自身被氧化，链结构中氧化单元( 醌 式结构) 比例增加，这导致其导电性发生政变，如图f i g 1 - 6 ( ”所示 第一章文献综述 浙江大学硕士学位论文 弋p 烈 1 1 3i 联 1 嬲p b x a 1 嬲np b n x c ：v 粤，、 ，、 弋p u 。弋翩。 b f i g 1 - 6s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fi n t e r a c t i o no f p o l y a n i l i n ew i t hg a s e s ：( a ) ，n h 3a n da c i d ； ( b ) ，o x i d a t i v e r e d u c t i v eg a s 聚苯胺具有刚性的主链结构，而且链间存在强烈的7 c - 尢相互作用，在有机溶 剂中难以溶解，而这种不溶不熔加工性差的特点，又在很大程度上限制了其在气 体传感器中的应用与高分子材料的复合改善了聚苯胺的加工性同时，也提高了 材料的灵敏度，选择性等响应性能。聚苯胺与高分子的复合材料与气体的作用包 括两个方面：l ，聚苯胺与检测气体的相互作用；2 ，高分子基体材料与检测气 体的相互作用。尽管复合材料中起着导电作用的是本征导电聚苯胺材料，但作为 基体材料的有机高分子，不仅改善复合材料加工性，而且与气体的相互作用也不 容忽视，选择特定高分子材料与聚苯胺的复合也因此成为提高复合材料的灵敏度 和选择性的有效途径。m a t s u g u c h i ，m 等 4 9 , 5 0 】发现聚苯胺与聚苯乙烯( p s ) ，聚甲 基丙烯酸甲酯( p m m a ) 共混复合膜对氨气的响应灵敏度要比单一聚苯胺要高， 而采用的溶剂，有机高分子，掺杂剂，环境气氛等对响应都有影响s i n g h ，v 【5 u 等将聚苯胺与聚氯乙烯的羧酸盐( 分子式：( c 3 h 4 0 2 c 2 h 3 c i ) x ) 共混制备复合气敏 材料，其可实现对于l p p m 的n i - 1 3 检测，但响应与回复时间都较长，分别为5m i n 和1 0 m i n 。目前对于聚苯胺与有机高分子复合材料的气敏响应机理，比较认同的 观点是溶胀机理，即基体高分子材料与检测气体的相互作用，使聚合物溶胀，体 积增大，破坏了或减少聚苯胺材料之间的导电通道，使复合材料阻抗增加，如f i g 1 7 所示。由于高分子对不同检测气体的溶解能力的不同，因而体现出一定的选 择性。总的来说，与高分子材料溶液共混可改善聚苯胺的加工性，但这类复合材 料响应和回复时间均相对很长。 8 * 大学磺学位论文 川- m - ：= 篙，。 姆 1 氅“傺j f gi - 7 0 s 吨m m i m o f p a n ic o m p o s i t e s 除了采用溶液共混制备复合材料外，静电纺丝方法也被用于制备聚苯胺与有 机高分子纳米复合气敏材料将有机高分子材料泉甲基丙烯酸甲醋( p m m a ) t 2 ， 5 ”，尼龙一6 【州，聚氧乙烯( p e o ) s s l 毗静电纺丝法在基底上沉积制备纳米纤维 膜，再通过原位生长，制备聚苯胺与高分子复合纳米纤维膜，一方面可耀冼聚苯 胺加工问题，另一方面得到的蚋米纤维膜，比常规聚苯胺薄膜具有更高的是敏度， 且响应十分迅速如l i ，y 等 5 3 1 利用静电纺丝技术制备的聚甲基丙烯酸甲南 ( p m m a ) 与聚苯胺的复台纳米纤维膜用于检测三乙胺，其具有快速响应，较高 灵敏度和较好重现性等优点l i u 等嗍发现与纳米纤维膜相比，单根的聚苯胺纳 来纤维具有较高的电导性及更好的灵敏度，甚至可检测到p p b 级的n h 3 n i c h o l a s jp i n t o 瞄喇用静电纺丝技术制备了聚氧乙烯与聚苯胺复合膜，其对于酵类气 体的响应灵敏度要高于单独聚苯胺，与滴涂膜相比，其气敏响应回复时间从1 2 0 s 缩短c j 2 0 s ，重现性较好，而且对醇类气体具有一定的选择性固此，通过合理 的选择高分子材科和加工方法，可以增加聚苯胺复合材料对气体响应灵敏度，加 快响应，同时提高其响应的选择性 聚苯胺与g - a 氧化物半导体的复台，有望实现室涅检测，降低能耗，同时增 加灵敏度将聚苯胺与纳米n 型无机半导体耵0 2 复合，用干三甲胺，氨气5 t 翊， 一氧化碳【1 的拴测，发现复台材抖的稳定性和响应灵敏度均提高，且在氮气中响 应能完奎回复t a i 和l i 扎5 姐研究了复台材科的气体敏患机理，认为二氧化铁与 聚苯胺复合构成p - n 结，从而形成p - n 耗尽区，当与气体作用时，损耗区变大，阻 抗增加c o n n 。c 霹【酌】稍备了聚苯胺与p r 0 2 复合材料，其对于1 0 0 0 5 4 0 0 p p m 氢 气具有较好的选择性和较商的灵敏度，但响应时间长达几小时而聚苯胺与 w o ，【6 ”，i n 2 0 3 嘲的复合材料分别对干h 2 和h 2 c o , n 0 2 的响应，都具有较好的灵 第一章文献综述浙江大学硕士学位论文 敏度和回复性，但缺乏选择性。w a n g ，j z 等【6 3 删采用化学气相沉积法在电极表 面沉积m n 0 3 ，再通过原位化学氧化法插层聚合p a n i ，制备复合气敏材料，它对 甲醛与乙醛蒸气具有较好的灵敏度和选择性，检测浓度限可低至p p b 级。 将聚苯胺与具有催化特性纳米金属复合，有望能够提高对特定气体响应的选 择性，目前，这方面的研究报道相对较少d o ，j s 等【6 5 ，删分别制备聚苯胺，金 纳米粒子( a u ) 和全氟磺酸( n a f i o n ) 复合气敏材料，研究其对n 0 2 的响应，发现复合 物的灵敏度比a u n a f i o n 要高很多s h a r m a ，s 等【6 7 】以制备的铜纳米胶束为种子， 通过化学氧化法聚合形成铜与聚苯胺的纳米复合材料，其对氯仿蒸气的检测浓度 达至1 p p m 级。通过红外分析推断，氯仿与铜纳米粒子之间的相互作用是材料对氯 仿具有高的灵敏度，较好的重现性的原因。a t h a w a l e ，a a 等【6 8 】通过化学氧化法， 制备了纳米钯( p d ) 聚苯胺的复合材料，发现其对甲醇具有高度选择性和高的 灵敏度。认为p d 纳米粒子与醌环上亚胺氮的相互作用，增强了与甲醇的氢键的相 互作用，使灵敏度提高。m i s r a ，s c k 等【6 9 7 0 】利用真空沉积技术制备f e a l 掺杂的 高度结晶的聚苯胺薄膜，其对c o 具有高度选择性且具有很高的灵敏度，对于 5 0 p p m 的c o 灵敏度高达4 0 0 ，且响应与恢复时间分别为4 s ，8 s 。上述复合材料都 体现对某一气体的选择性，表明其在提高选择性方面具有良好的发展前景。 聚苯胺与碳纳米管的复合改性是提高其灵敏度的有效方法。z h a n g ，t 等f 7 1 】首 先在金电极表面沉积一层单壁纳米碳管，然后在修饰的电极表面电聚合苯胺，制 备成单壁纳米碳管与聚苯胺的复合材料。器件能够检测5 0 p p b 的n h 3 ，在 5 0 p p b 3 p p m 范围内具有较好的线性变化，且重现性较好，但响应与回复时间相对 较长。他们认为灵敏度增大的原因是碳纳米管具有巨大的比表面积，以及碳管与 聚苯胺之间的协同相互作用的结果。同一个课题组【7 l 】在单壁纳米碳管上面接枝聚 ( 对氨基苯磺酸) ，并研究其对n i l 3 ，n 0 2 的响应，发现其对n h 3 的检测浓度可达 1 0 0 p p b ，且具有好的重现性，但响应和回复时间都较长，而其对于n 0 2 的响应重 现性较差。m a ，x f 等【倒以多壁纳米碳管为种子，利用种子聚合方法通过化学氧 化使苯胺聚合，形成纳米纤维结构的聚苯胺与纳米碳管复合材料，其对三甲胺的 响应要比单独聚苯胺的低，但稳定性增大，重现性变好。，他们将其归因于碳管 与聚苯胺之间强烈的相互作用。l i ，y 等【7 3 】通过自组装方法，首先在金电极表面 沉积单层多壁纳米碳管，再原位生长聚苯胺，制备成复合敏感元件。其对于二乙 1 0 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 胺检测浓度能够低至p p b 级，灵敏度要比单独的聚苯胺与碳管都要高很多。且在 0 5 p p m 一8 p p m 浓度范围内有很好的线性响应，重现性也较好。一般来说，聚苯胺 与碳纳米管复合能够很大程度的提高其响应灵敏度，但受制备方法的影响较大， 且缺乏选择性复合材料对气体的协同作用机理，以及灵敏度提高的原因等仍有 待深入研究。 1 3 2 聚吡咯与聚噻吩气敏材料 除了聚苯胺广泛的应用于气体敏感材料研究外，导电高分子材料聚吡咯与聚 噻吩等也应用于气体敏感材料的研究聚毗咯是常见的一种p 型半导体，自从被 发现以来，由于合成方法简单，结构多样性，可逆的氧化还原特性等引起了广泛 的关注。其中其在气体传感器中的应用研究也很多聚吡咯气敏材料对很多气体 都要响应特性，包括n h 3 ，n 0 2 ，c o ，h 2 s ，s 0 2 等气体。对其气敏特性影响的 因素很多，其中包括掺杂酸的种类，制备方法，聚苯胺表面形貌，氧化剂用量等 聚噻吩的衍生物也用于气体传感器的研究，如聚( 3 ，4 乙撑二乙氧基) 噻吩 ( p e d o t ) ，聚( 3 烷氧基噻吩) ，及其复合物等 1 4 水分散纳米聚苯胺的合成与应用 1 4 1 水分散纳米聚苯胺的合成 聚苯胺由于其主链的共轭结构，使其难于溶解于很多溶剂，限制了其广泛的 应用，通过近几十年在这领域的研究，取得了长足的进步，特别是绿色环保的水 分散聚苯胺的制备，为其今后的工业化，应用研究奠定了坚实的基础。其制备水 分散纳米聚苯胺的方法如下：1 ) 快混聚合；2 ) 界面聚合；3 ) 分散聚合；4 ) 其 他方法。 1 - 4 1 1 快混聚合 快混聚合是指在一定的条件下，将引发剂在很短的时间内加入到单体溶液 中，引发单体聚合的方法在水分散性聚苯胺的制备中，其过程如f i 9 1 8 所示， 首先将氧化剂与掺杂剂的混合溶液快速地加入到苯胺与掺杂剂的容器中，快速混 合；其次，氧化剂与苯胺单体均匀混合后，快速引发反应聚合；最后，氧化剂快 速消耗从而抑制了二次生长得到了水分散聚苯胺【7 4 1 。聚苯胺纳米结构形成，主要 镕一章女献综述浙大学嘲学位镕j 由两个方面的因素决定：第一，匀相形核及聚台生长的过程：第二，异相形核和 聚合生长的过程第二过程的抻制有利于形成水分散纳米结构聚苯胺l i ，d 等 人通过研究各实验参数对合成水分散性纳米聚苯胺的影响，发现高温和静置的实 验条件有利于形成水分散性纳米聚苯胺。他们认为搅拌行为促进了聚苯胺之间的 相互作用使得聚苯胺团聚而析出在较低的温度下，引发速率较慢，引发剂不能 很快消耗掉，因而未能很好的抑制了第二步，促进聚苯胺的z - 次聚合生长h u a n g j x 等3 5 人通过快速混合的方法合成了水分散性纳米纤维聚苯胺，并制备了很 好的聚苯胺薄膜，发现具有很好的导电性，并应用于气体传感器应用，性能优于 传统的聚苯胺薄膜。 涌睁圄。囡 f i g1 - 8 as c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n o f p o l y a n i l i n e n a n o f i b c rs y n t h e s i s i nar a p i d l y m i x e dr e a c t i o nf n t h eo x i d a n