（凝聚态物理专业论文）纳米锰氧化合物的制备及结构性质研究.pdf

河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文2 0 0 7 6 纳米锰氧化合物的制备及结构性质研究 中文摘要 锰的氧化物是一个种类繁多、结构性质复杂的体系，其性质与氧化物种类及 晶体结构密切相关。一些锰氧化合物已经应用在很多重要的领域，m n 2 0 3 可催化 分解废弃气体中的c o 、n o 等有害气体，m m 0 2 和m n 3 0 4 能催化氧化c i - h 、c o ， 而且还能将某些硝基苯的衍生物降解分解，m n 2 0 3 和m n 3 0 4 可作为软磁体的材料。 作为化学电源之一的锂离子电池由于具有高能量、长寿命、低成本、低环境污染 等优良性能受到了人们极大的关注，其阳极材料主要为锂离子掺杂氧化锰所形成 的锂锰氧化合物。基于锰氧化合物广阔的应用前景，本论文开展了对锰氧化合物 的研究工作，主要内容分为以下两个方面： 1 、锰氧化合物的制备及表征 我们利用表面活性剂c t a b 作为反胶束合成y m n o o h 纳米棒，通过控制其不同 的煅烧温度以及气氛得到了m n 0 2 纳米棒、m n 2 0 3 纳米颗粒s d m n 3 0 4 纳米棒，并利 用t e m 对上述产物进行形貌表征，还将t g 分析技术结合x r d 的实验结果，探讨了 7 - m n o o h 的煅烧产物与煅烧条件的实验规律，并详细分析了纳米棒的制备条件以 及m n o o h 纳米棒的生长机理。 2 、锰氧化合物结构性质的研究 利用r a m a n 以及x p s ，分析了m n o o h 纳米棒、m n 0 2 纳米棒、m n 2 0 3 纳米 颗粒以及m n 3 0 4 纳米棒的结构性质，并讨论了m n o o h 以及m n 3 0 4 的表面锰原子 的化合价态，讨论结果发现：在m n 3 0 4 的表层是以2 m n o ，m n 0 2 的组分形式存在； 而在m n o o h 的表层则是以m n ( + 3 ) 唯一的化合价态形式存在。 关键词：反胶束锰氧化合物r a m a nx p s 可南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文2 0 0 7 6 t h e p r e p a r a t i o na n d s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no f n a n o m a n g a n e s eo x i d e s a b s t r a c t m a n g a n e s eo x i d e sw i t har a t h e rc o m p l e xo x i d es y s t e m ，f o r m i n gs e v e r a lp h a s e ss u c h a s m n o ，m n 0 2 ，m n 2 0 3a n dm n s 0 4 ，a r eo fc o n s i d e r a b l ei m p o r t a n c e i n m a n y t e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n s ，m n 2 0 3i sk n o w nt o b ea na c t i v ec a t a l y s tf o rr e m o v i n g c a r b o nm o n o x i d ea n d n i t r o g e no x i d ef r o mw a s t eg a s ，m n 0 2a n dm n 3 0 4f o r t h e o x i d a t i o no fm e t h a n ea n dc a r b o nm o n o x i d eo rt h es e l e c t i v er e d u c t i o no fn i t r o b e n z e n e m n 2 0 3a n dm n 3 0 4h a v ea l s ob e e nu s e dt op r o d u c es o f tm a g n e t i cm a t e r i a l s ，s u c ha s m a n g a n e s ez i n cf e r r i t e a n di nt h el a s td e c a d e ，c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nh a sb e e nf o c u s e d o n i t h i a t i o no fm n o x i d e sf o ri n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s o fl i - ! v i n o a se l e c t r o d e m a t e r i a l sf o rr e c h a r g e a b l el i t h i u mb a t t e r i e s i nt h i sp a p e r w es t u d yo nt h em a n g a n e s e o x i d e s ，t w op a r t si n v o l v e di nm yp a p e ra r ea sf o l l o w s ： p a r to n e ：p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f n a n o m a n g a n e s eo x i d e s 7 - m n o o hn a n o r o d sw e r ed i r e c t l yp r e p a r e df r o mr e v e r s em i c e l l e so fh i 曲c t a b c o n c e n t r a t i o na n dm n 0 2n a n o r o d s ，m n 2 0 3n a n o p a r t i c l e s ，m n 3 0 4n a n o r o d sw e r e o b t a i n e db yc a l c i n a t i o ni nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n da t m o s p h e r e t h e s em o r p h o l o g i e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m ，a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np r o d u c t sa n dc o n d i t i o n so f c a l c i n a t i o nw e r ea l s oi n v e s t i g a t e db a s e do nt h et ga n dx r da n a l y s i s t h ep r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so fn a n o r o d sa n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fm n o o hw e r ed i s c u s s e di n d e t a i l ， p a r tt w o ：s t u d y0 1 1t h es t r u c t u r a lp r o p e r t yo f n a n o m a n g a n e s eo x i d e s t h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e so f m n o o hn a n o r o d s ，m n 0 2n a n o r o d s ，m n 2 0 sn a n o p a r t i c l e s a n dm n 3 0 4n a n o r o d sw e r ea n a l y z e db yr a m a na n dx p s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t i i 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文2 0 0 7 6 2 m n o 。m n 0 2w a si nt h ee x t e r n a ll a y e r so fm n 3 0 4a n dm n ( + 3 ) w a sp r e s e n to nt h e s u r f a c eo fm n o o h k e yw o r d s ：r e v e r s em i c e l l e s ，m a n g a n e s eo x i d e s ，r a n a n ，x p s l l i 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位申请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注布致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为荻得任何教育、科研机构妁学位或证书而 段保存、汇编学住论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 签名：盘丕殖 z 。7 年月夕日 擎位论文指导教师签名： 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文2 0 0 7 6 第一章绪论 l 。1纳米材料概述 1 1 1纳米材料的基本概念 纳米材料是一种介于分子与宏观常规材料之间的介观态材料( m e s o s c o p i cs t a t e m a t e r i a t s ) 。般指由金属，金属化合物，无机物和聚合物的纳米级颗粒经压实或 烧结而成的。而纳米颗粒是指颗粒尺寸为纳米数量级的超细颗粒，它的尺度大予 原子簇小于通常的微粒，一般在l n m - l o o n m 之间【2 羽。近年来随着对纳米材料的深 入研究和应用，出现了多相复合纳米材料，即纳米复合材料。它大致包括3 种类 型：一种是0 - 0 复合，即不同成分，不同相或不同种类的纳米粒子复合而成的纳米 固体，这种复合的纳米粒子可以是金属与金属，金属与陶瓷，金属与高分子，陶 瓷与陶瓷，陶瓷与高分子等构成的纳米复合体；第二种是o 3 复合，即：把纳米粒 子分散到另一种金属或合金中，或者放入常规的陶瓷材料或高分子中，也可将纳 米陶瓷粒子放入常规的金属或高分子中，也可将纳米陶瓷粒子放入常规的金属， 高分子及陶瓷中。用这种方法获得的纳米复合材料，由于它的优越性能和广泛的 应用前景，成为当今纳米材料的科研热点之一；第三种是0 - 2 复合材料，即：把纳 米粒子分散到二维薄膜材料中，这种0 - 2 复合材料可分为均匀弥散和非均匀弥散两 大类。 1 1 2纳米材料的结构特点 纳米级的颗粒是由两种组员构成的，即材料的体相组员( 晶体原子) 和界面 组员( 晶界) 。如常规材料，截面应该是一个完整的晶体结构，但对于纳米晶来说， 由于晶粒尺寸小，界面组元在整个材料中所占的比例极大，晶界缺陷所占的体积 比也相当大，尽管每个单独组份界面可能具有一个二维局部或局域的有序结构， 但从一个局部界面到另一个局部界面的周期不同，由所有这样的界面原子组成的 界面，其原子排列方式均不相同。因此，在整体上构成了一种与晶态和玻璃态均 有较大差别的崭新结构态。这样的体系既非典型的微观体系也非典型的宏观体系， 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文2 0 0 7 6 而是一种典型的介观体系。正是由于纳米粒子的这种特殊类型的结构，导致它具 有一系列新奇的物理，化学特性，而且这些特性是其他固体材料或常规材料根本 所不具有的特性。 1 1 3纳米材料的基本特性： 量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到一定尺寸对，可与龟子德布罗意波长、超 导相干波长及激子玻尔半径相比拟，电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间， 电子运输受到限制，电子平均自由程很短，电子的局5 艮性和相干性增强，尺度下降 使纳米体系包含的原子数大大降低，宏观固体的准连续能带消失了，而表现为分 立的能级，或者能隙变宽。当能级间距大于热能、磁能或光予能量时，这时必须 要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏 观特性有着显著的不同【6 _ l 扪。 小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相 干长度和透射深度等物理特性尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件被破坏； 非晶态纳米微粒的颗粒表面附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学 等特性呈现出新的效应。例如，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频 移；磁有序向磁无序态、超导相向正常相转交；声予谱发生改变等i l “。 表面效应1 1 5 - 1 8 】：随着粒径减小，比表面大大增加。当粒径为5n m 时，表面 原子数将占总数的5 0 粒径为2 n m 时，表面原子数增到8 0 。庞大的比表面， 键态严重失配，出现许多活性中心，表面出现非化学平衡这秘表匿能增如的现 象，导致了纳米体系的化学性质与化学平衡的体相材料出现很大的差别利用这一 性质，可将纳米材料制成高效催化剂、光催化剂或光电转换材料等 介电限域效应：当纳米微粒分散在异质介质中，将导致体系介电增强，从而 引起微粒的介电性质与光学特性发生变化，这就是介电限域效应。 一般情况下， 纳米材料使分散在一种介电常数较低的基质当中，当介质的介电常数比纳米微粒 小得多时，介电效应将起很重要的作用，将使电予、空穴库仑作用增大，因而激 子束缚能迸一步增大，最终引起吸收光谱和荧光光谱的红移【1 9 1 。 2 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文2 0 0 7 6 库仑阻塞与量子隧穿【2 0 0 1 】：当体系的尺度进入到纳米级( 一般金属粒子为几 个纳米，半导体粒子为几十纳米) ，体系是电荷“量子化”的，即充电和放电过程 是不连续的，充入一个电子所需要的能量e c 为e 2 2 c 。这导致了对一个小体系的 充放电过程，电子不能集体运输，而是一个一个单电子的运输。通常把小体系的 单电子输运行为称作库仑阻塞效应。如果两个量子点通过一个“结”连接起来， 一个量子点上的单个电子穿过势垒到另一个量子点的行为称作量子隧穿。利用库 仑阻塞和量子隧穿效应可以设计下一代的纳米结构器件、单电子晶体管和量子开 关等。 宏观量子隧道效应1 2 2 】：微观粒子具有贯穿势垒的能力，称为隧道效应。纳米 材料的一些宏观性质和磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应， 称为宏观的量子隧道效应。 1 1 4纳米材料的制各方法 纳米材料的制各方法可分为物理方法和化学方法。制备的关键是如何控制颗 粒的大小，形貌和获得较窄的粒度分布。 ( 1 ) 物理方法例 蒸发冷凝法：又穆为物理气相沉积法( p h y s i c sv a p o rd e p o s i t i o n 简称p v d 法) ， 是用真空蒸发，激光，电弧高频感应，电子束照射等方法使原料气化或形成等离 子体，然后在介质中骤冷使之凝结。特点：纯度高，结晶组织好，粒度可控：但 技术设备要求高。 物理粉碎法；通过机械粉碎冲击波诱导爆炸反应等方法合成单一或复合纳 米粒子。特点：操作简单、成本较低，但易引入杂质、降低纯度、粒度不易控制 且分布不均，难以获得粒径小于1 0 0 n m 的微粒。机械合金法是利用高能球磨 的方法，控制适当的球磨条件以获得纳米级晶粒的纯元素，合金和复合材料。该 方法工艺简单，制备效率高，并能制备出常规方法难以获得的高熔点金属和合金 纳米材料，成本较低，不仅适用于制备纯金属，还可得到互不相溶体系的固溶体， 河南大学2 0 0 4 缀凝聚态物理专业硕士学位论文2 0 0 7 6 纳米金属间化合物及纳米金属陶瓷复合材料等。但制备中易引入杂质，纯度不高， 颗粒分布也不均匀。 此外，制备纳米微粒的物理方法还有：溅射法，流动液面上真空蒸度法，金 属蒸气合成法及混合等离子法【2 4 】。 ( 2 ) 化学方法 化学气相法：是利用挥发性金属化合物蒸汽的化学反应来合成所需物质。特点： 粒径可控，产物纯度高，粒度分布均匀且窄，无粘结。化学气相沉积法( c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n 简称c v d ) 是利用气体原料在气相中进行化学反应形成基本粒 子。特点：纯度高工艺可控。但粒度较大，而且颗粒易团聚和烧结。化学气相 合成法( c h e m i c a lv a p o rs y n t h e s i s ) 是惰性气体冷凝法的一种变型，既可制备纳米 非氧化物粉体s i c l 2 5 1 、s i 3 n 4 2 6 】，也可制备纳米氧化物粉体z r o a t 2 7 1 、y 2 0 3 渊等。 沉淀法：这是液相化学合成高纯度纳米微粒采用最广泛的方法之一，它是将沉 淀物加入到金属盐溶液中进行处理，再将沉淀物加热分解，包括：共沉淀法，水 解法，均匀沉淀法，氧化物水解法，还原法等 2 9 1 。直接沉淀法仅通过沉淀操 作从溶液中制备氧化物纳米微粒。均匀沉淀法通过控制生成沉淀剂的速度， 减少晶粒聚集，制备出高纯度的纳米材料。共沉淀法将沉淀剂加入混合后的 金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分解以获得超微粒。 水热合成法：通过高温高压在水溶液或蒸汽等流体中合成物质，再经分离和热 处理得到纳米微粒。水热条件下粒子反应和水解反应得到加速和促进，使一些在 常温常压下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可以实现快速反应。特点： 粒子纯度高、分散性好、晶形好且大小可控。 溶胶凝胶法：该法的基本原理是：易于水解的金属化合物( 无机盐或金属醇 盐) 在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐胶化，在经干燥烧结 等后处理得到所需的材料。其基本反应有水解反应和聚合反应。金属醇盐水解 法首先制得醇盐，然后将醇盐制成溶胶，再利用溶剂、催化剂、配合剂等使溶 胶变成凝胶，凝胶干燥，热处理后得到所需的纳米微粒。胶体化学法采用离 4 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文2 0 0 7 6 子交换法，化学絮胶法，胶溶法制得透明性阳性金属氧化物的水凝胶，以阴离子 表面活性剂进行增水处理，然后用有机溶剂冲洗的有机胶体，经脱水和减压蒸馏， 在低于所用表面活性剂热分解温度下得定型球状纳米微粒。 蒸发法：溶剂蒸发法把溶剂制成小液滴后进行快速蒸发，使组分偏析最小， 制得纳米微粒。特点：微粒的粒径小，分散性好，但操作要求高。溶液蒸发和 热分解法包括喷雾干燥法、培烧和燃烧等，用于盐溶液快速蒸发、升华、冷凝 和脱水过程，避免了分凝作用，能得到均匀的盐类粉末。 电解法：包括永溶液和熔盐电解法。可制得电负性大的金属粉末。 微乳液法( 反胶束法) 3 0 1 ：金属盐和一定的沉淀剂形成微乳液，在较小的范围 内控制微粒成核和生长，热处理得到纳米微粒。微乳液通常是由表面活性剂，助 表面活性剂，油和水组成的透明的，各相同性的熟力学稳定体系；徽反应器是由 表面活性剂和助表面活性剂组成的单分子层界面所包围而形成的微乳液颗粒。特 点：微粒的单分散性好，粒径的控制较困难。 模板法：利用结构的基质作为模板进行合成，通过合成适宜尺寸结构的模板作 为主体，在其中生成作为客体的纳米微粒。结构基质包括多孔玻璃、沸石分子筛、 大孔离子交换树脂、n a t i o n 膜等。通过这种方法可获得粒径分布较窄、粒径可控、 易掺杂、反应易控制的超分子纳米颗粒。 1 2反胶束概述 1 2 1反胶束( r e v e r s em i e e l l e s ) 体系 是表面活性剂分散于有机介质中自组装形成的纳米尺寸的油包水胶体分散体 系，它为表面活性剂分子所稳定【3 1 】。反胶束中体系中，表面活性剂分子在界面定 向排列，碳氢链伸向有机相，极性头或荷电头部及抗衡离子则向内排列，形成极 性核。水及其它极性溶剂或亲水性物质的水溶液极易溶解在极性核中，通常称该 极性核为“水池”( w a t e r p 0 0 1 ) 。大多数反胶束“水池”的直径在l 1 0 0 r i m 之间。 反胶柬体系是均匀、光学透明或半透明各向同性的热力学稳定体系。随体系中各 组分量的不耐3 2 1 ，反胶束微粒可呈现多种形态，反胶柬具有固定的直径及聚集数， 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文2 0 0 7 6 并呈现相对规则的结构，一般为球状，棒状或椭球状，如下图1 1 。由于反胶束体 器嚣黜器 球懒榔瞅腔束棒燃 图i - i 反胶柬的几种常见形态 系的独特的性质，反胶束技术可用于纳米材料的制备。随着研究人员的深入探讨， 反胶束法制备纳米粒子取得了新的进展，已经制备出各种形态的无机、无机有机 复合及高分子等纳米材料，使反胶束法制备纳米材料成为具有潜力的纳米技术分 支。 p i l e n i 等人将反胶束称为反胶束微反应器，又由于在一定条件下具有稳定，小 尺寸的特性，即使破裂还能重新组合，这类似于生物细胞的一些功能( 如自组织 性，自复制性) ，因此又将反胶束微反应器称为智能微反应器 3 3 3 。 根据加料方式的不同，反胶束法制备纳米粒子一般可分为单微乳液法和双微 乳液法，其反应机理分别为渗透反应机理和融和反应机理 3 4 】 单微乳液法就是将反应物的一种配成微乳液，反应物的另一种直接分散于微 乳液中，通过对微乳液膜的渗透进入水相而发生反应，此时反应物的渗透扩散为 控制过程。双微乳液法就是将两种反应物分别配成两种微乳液，然后把两种微乳 液混合，搅拌，通过液滴的碰撞、融和、分离达到液滴内物质的交换从而发生反 应。因为水相中无机反应很快，所以反应由混合过程控制。 此外，也可将反应物全部制备成为一种微乳液，反应物同时存在于水相中， 然后再给以恰当的反应条件，如紫外光辐照、激光辐射、升高温度等。 1 2 2反胶束法制备纳米粒子的影响因素 ( 1 ) 表面活性剂结构及其浓度的影响 3 5 j 表面活性剂在构建反胶束体系中起着举足轻重的作j 黾 3 6 1 。表面活性剂是同时 具有亲水部分( h y 出o p h i l i c ) 和疏水部分d r o p h o b i c ) 的两亲分子，其疏水部分可能 6 河南大学2 0 0 4 缀凝聚态物理专亚硕士学位论文2 0 0 7 6 由单个尾链或至多四个尾链构成，亲水部分可能为带电或不带电的极性基团。表 面活性剂种类的选择对合成纳米微粒的性质和质量是至关重要的，不同表面活性 剂其形成反胶柬的聚集数不同，因而构成的水核大小和形状也不同【3 ”。按亲水部 分的特点不同，表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性表面活 性剂。非离子型表面活性剂如聚环氧乙烷等在水中不会解离成离子状态，而是成 醚键，键中的氧原子具有与水分子形成氢键的能力，从而稳定性高，不易受强电 解质存在的影响【3 8 1 。阳离子型表面活性帮的代表为十六烷基三甲基溴化铵 ( c t a b ) ，其极性部分较小，所形成的反胶束体系得w o 值也较小( 3 ) ，因而使 其应用受到了限制。同样，两性表面活性剂如卵磷脂等也受到必须加入助表面活 性剂及卵磷脂纯度对于反胶束性质的强烈影响的限制 3 9 1 。阴离子型表面活性剂， 尤其是磺酸酯和磷酸脂型表面活性剂，由于其头部极性较大，所形成的反胶束水 池也较大，在构建反胶束体系方面应用广泛【删，a o t ( 二乙基己基琥珀酸磺酸钠) 是目前公认的优良的表面活性剂【4 l 】。影响胶团化的主要因素是双亲分子的极性， 随双亲分子的偶极矩增大，聚集趋势就增大，但这种增大会导致溶剂的极化，不 利于胶团的形成。由于双亲分子的不对称性，位阻效应也是聚集程度的决定因素。 位阻效应导致聚集数比水相中小的多。当亲水基增大时，对称性增加，聚集数也 增加，反之，增加疏水基的链长将会增加分子在非极性溶剂中的溶解性，因而导 致聚集数减小。 另外，表面活性剂浓度不同，在反胶束中形成的纳米微粒的粒径大小及稳定 性也不同。研究表明，当表面活性剂浓度增大时，反胶束尺寸增大但数目减少1 4 2 】， 因而生成的纳米微粒变大。但另一方面，当表面活性剂浓度增大时，过多的表面 活性剂分子覆盖在粒子表面阻止晶核的进一步生长，最终结果可能会导致纳米微 粒的粒径略有减小【4 3 】。实际上根据反胶束形成的质量作用定律，增加表面活性剂 的浓度将使聚集数增加，与此相反，增加表面活性剂的浓度还会使整体的极性增 加，从而引起偶极予偶极子之间的作用减弱，表面活性剂浓度的变化对所形成的 反胶柬的影响则取决于此作用的平衡。另外，表面活性剂浓度的增加使得反胶柬 7 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文2 0 0 7 6 增溶量增大，因而形成的纳米微粒的粒径也增大。可见，表面活性剂浓度对反胶 束中形成纳米微粒的影响是几种因素综合作用的结果，在制备过程中应根据不同 体系视具体情况具体分析。 ( 2 ) w o 的影响 w o 为水与表面活性剂的物质的摩尔比( w o = h 2 0 s u r f a e t a n t 】) ，是表征反胶 束体系性质的主要参数。w o 的变化，显著影响了反胶束水池的大小，由于纳米微 粒的生成是在水池中进行的，因而水池的大小直接决定了所生成的纳米颗粒的尺 寸，w o 通过改变水池的大小来控制生成纳米微粒粒径的大小】。研究表明，水 池半径与w o 线形相关，水池的大小随w o 的增大而增大 4 5 , - 4 7 j 。 另外，w o 的变化也影响了反胶束界面膜的强度，一般来说，随w o 的增大， 界面膜强度变小。这是因为，在反胶束溶液中，水通常以结合水和自由水两种形 式存在，前者使表面活性剂的极性头基排列紧密，后者使表面活性剂极性头基排 列疏松 朔。随w o 的增大，结合水逐渐饱和，自由水比例增大，使界面膜强度变 小，界面膜强度减小使得反胶束之间碰撞增多，界面膜容易破裂，导致水核中的 纳米微粒发生聚结，使颗粒粒径变大且粒径分布难以控制，w o 的增大使得水池 半径变大进而导致生成的纳米微粒的粒径变大。 ( 3 ) 反应物浓度的影响 在反胶束法制各纳米微粒的过程中，适当调节反应物的浓度，可以改变制备 粒子的尺寸和粒径分布，当反应物饱和度超过异相成核临界饱和度时，开始成核， 可以将其分为三种情况【4 8 ( d 当s c , h e t e r o s c ，h o m o 时，均相成核速率很高，晶核数量密度很大，当粒子稳定因子 较小时，聚结将成为主要生长机理，为成核和聚结生长共同控制，通常只能得到 无定形粒子，不易得到均匀的结晶产品。随成核进行，体系过饱和度不断降低， 当低于成核临界过饱和度时，不再有新核形成，进入生长阶段。伴随晶核的生长， 溶质浓度继续下降，当降至其溶解度时，生长结束。 近十几年，由于十六烷基三甲基溴化铵作为阳离子表面活性剂能够形成较大 范围的w o 单相微乳区域，因此被广泛应用于无机材料合成和生物反应中。c t a b 微乳体系的相行为得到了广泛的研究。具体的影响因素有：1 助表面活性剂的影 响。李干佐等人比较深入地研究了c t a b ，醇正辛烷水的体系。他在文献中指出在 c t a b 醇正辛崩水体系中，改变醇的分子量，微乳液区域的类型和面积都随之改 变。对于c t a b 微乳体系，由于c t a b 碳链较长，又带有电荷，所以它结合油和 水的能力都比较强，降低界面张力很有效，但是相对来说，它的极性基团体积较 大，水分子和带电的氮原予不能靠得很近，这就在一定程度上限制了c t a b 对水 分子的结合量，使界面膜水侧的界面张力大于右侧的界面张力，因此c t a b 微乳 体系易于形成w o 型微乳液。醇作为助表面活性剂存在于胶团水“界面”与表 面活性剂分子之间，从而减少表面活性剂离子头部之间的排斥力，使胶团易于形 成。但是，通常醇的碳氢链比表面活性剂的碳氢链短，当界面醇量增加时，表面 活性剂碳氢链之间的空隙增大，界面强度下降。当醇的碳氢链过短，界面空隙过 于增大，界面强度太小，不易形成微乳液。但加入的醇的碳链过长，醇的亲油性 将增加，油侧膜压减小，在油相的溶解性也增加，醇将作为“油”而存在于胶束 内部或外部，这都不利于形成微乳液。2 电解质的影响一般来说，微乳液对电解 质是比较敏感的。一方面随着电解质浓度的增加，离子强度增大，会导致水池间 引力增大，这样促使水池发生聚集，絮凝。另一方面会压缩微乳液的双电层，减 9 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文2 0 0 7 ，6 少了水的穿透，从而有利于形成w o 结构。 ( 4 ) 微乳液界面膜结构的影响 微乳液界面膜强度较低的话，胶团碰撞时界面膜易被打开，导致超细粒子之 1 9 发生团聚，使得超细颗粒的粒径难以控制，因此微乳液体系的界面膜强度要恰 当。影响界面膜强度的主要因素有：含水量，界面醇含量，醇的碳链长，油的碳 链长。一般来说，水含量增大，界面醇含量增加，会导致界面膜强度变小，醇的 碳链长度越短，油的碳链长度越长，界面膜强度越小。 ( 5 ) 温度的影响 由于非极性溶剂中，胶团化过程是放热过程，因此一般随温度升高聚集数将 下降。但对非离子表面活性剂而言，随温度到达浊点，会使其失去表面活性剂的 作用。 ( 6 ) 溶剂的影响 当双亲分子对于溶剂的溶解力强时，聚集数就会下降。比如，溶剂对亲油基 的溶解力增强，就会使聚集数下降。 反应时间，环境，温度等因素对超细颗粒的形成有着复杂的影响。 广泛的研究表明，在反胶束体系中制备纳米粒子与在水相中相比具有以下优 点： 反应物是以高度分散状态供给的，可以防止反应物局部过饱和现象，从 而使粒子的成核及生长过程均匀进行。 可以通过调节影响反胶束水团的外界因素而制备出理想的单分散的纳米 粒子。 生成的纳米粒子被表面活性剂膜隔离，可在反胶束水团中保持稳定状态， 不会引起不必要的聚集，使纳米粒子可长期稳定保存。 通过控制反胶束水团的形态、结构、极性、疏水性、粘度、酸度等因素， 有望在分子水平控制纳米粒子的大小、形态、结构及特殊物理性质。 具有操作简单，原料用量少，可回收利用，易于实现连续化生产操作等。 l o 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文2 0 0 7 6 反胶束法制备纳米粒子虽经实践证明是一条简单、便利、有效的途径，但目 前仍有许多问题需要深入研究探讨，如对反胶束制备复合纳米粒子的深入研究， 反胶柬中具体的反应机理，纳米粒子形成的影响因素，如何能有效利用反胶柬法 制得的小尺寸纳米粒子都是该领域工作者的重要任务和努力方向。 1 3激光拉曼光谱 1 3 1拉曼光谱简介 激光拉曼光谱( r a m a ns p e c t n m a ) 是物质结构研究的强大工具。1 9 2 8 年印度科学 家拉曼( c v r a m a n ) 与克里希南( k s k r i s h n a a ) 报告了他们在液体与蒸汽中发 现的一种新的光散射现象 o - 5 i ：当一束光入射到分子上时，除了产生与入射光频 率0 ) 0 相同的散射光以外，还有频率分量为口o a ) m 的散射光，m 是与分子振动 或转动相关的频率，这种光散射现象后来被称为拉曼散射。拉曼散射的实质是： 当光子与分子发生非弹性散射时，光子将能量交给分子后，分子的振动能级得到 激发并产生散射光。拉曼光散射是光与物质相互作用的一种特殊形式，将介质极 化看成为电磁场的激发源，即原子与分子在经典场的作用下产生诱导偶极矩而导 致极化，而极化的原子与分子发射散射光，而这将导致拉曼散射现象的产生。 激光拉曼光谱是研究物质相互作用、原激发、分子的振动和转动、晶格振动 的振动的强有力工具1 5 2 , 5 3 1 ，是进行材料结构性能表征的现代表征仪器。利用拉曼 光谱的精细性这一特点可对新型材料的组分、结构进行分析，应用拉曼光谱所得 到的新材料的拉曼峰位，可推知这种材料所具有的官能团或化学键。另外，结合 反应材料的拉曼光谱，可推测反应机理。对本文来说结合锐钛矿型t i 0 2 的拉曼光 谱和由其反应所得到的多层纳米管的拉曼光谱，可分析反应过程中化学建、配位 数的变化，为进一步对这种纳米材料的研究提供理论支持。 1 3 2拉曼散射的特点 分子光谱学在科学研究中占有重要的位置，现有的分子结构等分子信息大多 是从分子光谱学中获得的。拉曼光谱属于分子振动和转动光谱范畴。拉曼光谱与 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文2 0 0 7 6 红外光谱联合使用，在物理、化学、生命科学、材料科学等诸领域有重要的应用 价值【5 4 】。拉曼光谱在应用中有其自身的优越性，主要表现为： 拉曼光谱的拉曼位移v 不受单色光源频率的限制。单色光源的频率可以根 据样品的不同特点而有所选择。红外光谱的光源则不能任意调换。 激光的方向性强，光束的发散角小，可聚焦在很小的面积上对微量样品进 行检测。另外用激光为激发光源，其单色性好，因而拉曼光谱的谱带比红 外光谱的谱带更尖锐，分辨率更好。 用拉曼光谱进行光谱分析时，可以很方便的在水溶液中进行测量，这是和 红外光谱相比最显著的优点之一。 在测定拉曼光谱时不需要制样，而红外光谱在进行测量时必须对样品进行 一定的处理，如压片或制成石蜡糊等。 1 3 3化学键振动模式简介 本文涉及到了化学键的振动方式，下面做一简要介绍，一般将振动形式分成 两类：伸缩振动和变形振动。 ( i ) 伸缩振动( s t r e t c h i n gv i b r a t i o n s ) s y m m e t r i c s t r e t c h a s y m m e t r i c s t r e t c h 原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化丽键角不变的振动称为伸缩振动，用符号v 表示。它又可以分为对称伸缩振动( 由和不对称伸缩振动r ) 。对同一基团，不对 称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。 ( 2 ) 变形振动( 弯曲振动或变角振动) ( b e n d i n gv i b r a t i o n s ) 基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动。变形振动又分为面 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文2 0 0 7 6 内变形和面外变形振动。 面内变形振动又分为剪式( 5 ) 和平面摇摆振动( p ) 。 面外变形振动又分 s y n e t r i e t 一。f 皿m eg ) , m m e t z i e t o f - 皿e h e n d ( t w i f t )b e a d ( w a g ) 由于变形振动的力常数比伸缩振动的小，因此，同一基团的变形振动都在其伸缩 振动的低频端出现。 1 3 4拉曼散射的应用 ( 1 ) 分子结构的研究 拉曼光谱是测量分子振动的光谱技术，其拉曼频移产生基于分子振动。拉曼 频移值与分子的振动能级相对应，而不同的振动能级起源于不同方式的振动【5 5 1 。 化合物中的结构基团都有其特征的振动频率。据此，可以鉴定化合物的结构基团， 判断化学键的性质及其变化，本论文具体结合了这一应用。 ( 2 ) 定量分析中的应用 依据拉曼谱线的强度与入射光的强度以及样品分子的浓度的正比例关系，可 以利用拉曼谱线来进行定量分析。在与激光入射方向的垂直方向上，由收集透镜 收集到的拉曼散射的光通量。为； = = 黧 珂南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文2 0 0 7 6 r = 4 万西a n l k s i n2 ( ) 其中m ，入射到样品上的激光通量，a 为拉曼散射系数，为分子浓度，为样品 的有效体积，足为由样品的内场效应及折射率引起的影响系数，口为拉曼光束在收 集方向上的张角。 拉曼光谱虽然具有分子结构研究的优越性，但由于通常物质分子的拉曼散 射截面很小( 1 0 。l o 枷) ，加上有时会受到物质的荧光的于扰等，很难获得较强 的拉曼信号，这严重限制了它的应用和发展。直到激光出现后这种情况才有所改 善，但仍不能满足有些研究的需求。多年来，研究人员一直努力寻找获得理想拉 曼光谱的方法。如今一些先进的方法已经出现，并在实践中取得了有意义的成果。 能够实现对材料的拉曼光谱进行放大的技术表面增强拉曼散射光谱( s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ) ，简称s e r s 。这种技术是本论文的工作所要利用的主 要研究手段之一【5 6 _ 6 0 j 。 1 3 5拉曼光谱原理 频率为v o 的入射单色光，可看作是具有能量v o 的光子，当光子与物质的分子 碰撞时，有两种情况，一种是弹性碰撞；一种是非弹性碰撞。在弹性碰撞过程中 没有能量交换，光子仅改变运动方向，这就是瑞利散射，而非弹性碰撞，则不仅 改变运动方向，而且有能量交换这就时拉曼散射。分子的散射能级图( 见图1 ，2 ) 可进一步说明拉曼散射和瑞利散射过程，处于基态e o 的分子受到受入射光子h v o 的激发跃迁到受激虚态，而受激虚态时不稳定的，所以分子又很地又跃迁到基态 e o ，把吸收的能量厅以光子( 频率为v o ) 的形式释放出来，这就是弹性碰撞，是 为瑞利散射。跃迁到受激虚态的分子还可以跃迁到电子基态中的振动激发态e 1 上 这是分子吸收了部分能量枷，并释放出能量为h ( v o v ) 的光子，这就是非弹性散射 所产生的散射光为斯托克斯线，若分子处于激发态e l 上，受能量为h , o 的入射光 子激发跃迁至受激虚态，然后很快地又回到原来的激发态e l 上( 弹性碰撞) ，放出 瑞利散射光，处于受激虚态的分子若是跃迁回到基态( 非弹性碰撞) ，放出能量为 1 4 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文2 0 0 7 6 激发虚态 h ( v o 一v ) r a y l e i g h 散射r a m a n 散射 图1 2 分子的散射能级跃迁 h a v ( v o v ) 的光子，即为反斯托克斯线，这是分子失掉了伽的能量。由于在常温下， 处于基态的分子占绝大多数，所以斯托克斯线比反斯托克斯线强的多【6 “，见图1 3 。 根据以上说明，拉曼散射光和瑞利散射光的频率之差拉曼位移与物质分 子的振动和振动能级有关 6 2 1 ，不同的物质有不同的振动和转动能级，因而有不同 的拉曼位移，对于同一物质，若用不同频率的入射光照射，所产生的拉曼散射光频 率也是不同的，但其拉曼位移却是一个确定的值，因此，拉曼位移是表征物质分 子振动、转动能级的特性的一个物理量。它就是利用拉曼光谱进行物质分子结构 分析和定性检定的依据。 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文2 0 0 7 6 +一vo_vo+avvo a v 图1 3 分子散射谱图 一般来说，散射光的强度与入射光波长的四次方成反比，所以用短波长的入 射光激发所产生的拉曼散射光比用长波长的入射光要强的多，当入射光波长等实 验条件固定时，拉曼散射光的强度与物质的浓度成正比，因此可用于定量分析， 但拉曼散射光在检测上尚有一定的困难，使它在定量分析上用的较少，而主要用 于分子的结构分析和晶体物理的研究工作。 1 3 6r s 仪器 激光拉曼光谱分析的试验装置通常是由激光光源、样品池、单色仪及检测记 录系统组成，如图1 4 所示。 商品出售的激光拉曼光谱仪的激光光源多用连续式的气体激光器，如n e h e 激光器、a r + 子激光器等。作为激光拉曼光谱的光源要符合以下三个方面的要求： 1 ，单线输出功率为1 0 1 0 0 0 毫瓦。 2 ，功率的稳定性好，变动不大于1 。 3 ，由足够长的寿命，应在1 0 0 0 小时以上。 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文2 0 0 7 6 激光拉璺光锵倪示盛翻 图1 4 激光拉曼光谱构造图 最近己出现了用可调谐激光器为光源的拉曼光谱仪，它对于提高拉曼光谱分 析的灵敏度和扩大测定范围起了重要作用。激光光束经过聚集射到样品池上，样 品池的类型决定于样品的多少和种类，对于微量样品，无论是液体、溶液，还是 固体粉末、粉晶等均可放入不同直径的毛细管中，对于常量的样品可放在硅片上 等。 拉曼散射光是十分弱的，当激光的能量是1 瓦时，在光电倍增管上能接收的 拉曼光的能量仅有1 0 邶1 0 。1 瓦，这就要求单色器具有成像质量好，分辨率高，杂 色光小的特点，一般来说，用两个光栅构成的双联单色器可以减少杂色光。对于 落在可见区的拉曼散射光，可用光电倍增管作为监测器，因为拉曼光很弱，所以 要求光电倍增管有较高的量子效率和较小的暗电流，为了减少暗电流，往往需要对 它采取制冷措施。 光电倍增管的输出信号，若采取直流放大是比较简单的方法，但对于弱信号， 此法灵敏度低，信号漂移大，因而只适用于放大较强的拉曼光，脉冲计数法也是 1 7 阿南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文2 0 0 7 6 常用的放大系统，它能放大每一个脉冲信号，对弱信号有较大的灵敏度，通过放 大的信号用记录仪记录。 为了避免荧光干扰和提高灵敏度，近来出现了傅立叶变换一拉曼光谱仪，其结 构如图1 5 所示。 激光的强度由于拉曼散射光的强度是非常弱的，提高其强度是很重要的一个 内容，在被测试的材料允许的条件下，尽可能的提高激光器发射激光的强度，以 此得到较高的拉曼信号。 荧光的干扰对拉曼光谱有很大的影响，荧光噪音是最大的干扰，是影响拉曼光 谱分析的主要因素，有许多样品，特别是一些有机高聚物，生物高分子样品等， 当用激光束照射时，不仅产生拉曼散射光，而且还会产生荧光，其强度要比拉曼 信号大的多( 拉曼散射的量子产率通常是荧光信号的百万分之一) 。另外，溶剂或 溶剂中的杂质也可能产生荧光干扰，如何消除或降低荧光噪音成为一个重要课题。 材料受本身的结构特性的影响，可能拉曼活