（钢铁冶金专业论文）外场作用下强化钢液脱氮、脱氧的研究.pdf

摘要 随着社会的进步和科技的发展，人们对钢铁材料中的有害元素氮、氧含量的 要求越来越高，而传统的钢液精炼方法已不能满足这一要求，这就需要冶金科技 工作者在原有的精炼基础上提出新的钢液脱氮、脱氧方法。 钢液脱氮一直是冶金界的一大难点。一个奇特的冶金现象引起了我们的注 意：暴露在非分子态( 离子态或原子态) 气氛下的钢液具有明显的超常规脱氮倾 向。在实验室规模的直流电弧炉内通过中空电极向钢液吹氩，钢液中的氮可以脱 到较低的水平。这个实验结果也被钢厂1 5 吨电炉中空电极吹氩的工业试验所证 实。用电子束炉重熔钢和合金时脱氮效果非常明显，而在普通真空电弧炉内熔炼 的合金中氮含量则变化不大。这些试验结果说明钢液中的氮在非分子态气氛下的 反应和平衡具有与分子态气氛条件下完全不同的规律，这些规律至今尚未被人们 认识清楚。因此，有必要研究在等离子体下钢液脱氮的行为，从而为钢液脱氮开 辟一条新的途径。 本研究针对这一现象，提出在直流辉光等离子体下进行钢液脱氮的研究。这 样一方面真空本身可以把氮脱除，另方面利用辉光等离子体可强化脱氮，而直 流辉光等离子体有利于研究辉光等离子体脱氮的机理。为此，我们研究了如下关 键性问题。 根据直流辉光等离子体的放电特性，设计了脉冲电路控制熔体作为一极的直 流辉光等离子体，并在低温熔体锡液和高温熔体铜液上进行了实验。实验证明利 用脉冲控制电路可以克服熔体作为直流辉光等离子体一极易引起电流波动这一 难点，为以后进行这一领域的研究提供了可靠的电路保证。 从理论上对直流辉光等离子体进行了解析，为实验装置的设计和实验结果的 分析提供理论依据。 在低温条件下研究了直流辉光等离子体脱除熔体锡中硫的效果，结果表明： 直流辉光等离子体对锡液中硫的脱除效果要比在常态下的好：非反应性气体氩直 流辉光等离子体在高硫条件下对锡液中的硫有一定的脱除效果，而在低硫条件下 没有去除作用；反应性气体氢直流辉光等离子体对锡液的脱硫效果是非常明显 的，而4 0 0 0 p a 的氢直流辉光等离子体脱硫的效果明显好于4 0 0 p a 的；氩氢混合 气体直流辉光等离子体的脱硫效果介于这二者之间，但其脱硫效果优于对应的氢 分压为4 0 0 p a 的氢直流辉光等离子体；在极性相反( 锡液为正极) 时，氩直流辉 光等离子体没有脱硫效果，而氢直流辉光等离子体有一定的脱除能力。根据直流 辉光等离子体的理论对实验结果进行了机理分析和解释。 在此基础上，在钼丝炉上进行了直流辉光等离子体钢液脱氮的实验，结果表 明：在压力为4 0 0 0 p a 条件下，直流辉光等离子体对钢液脱氮效果要比真空脱氮 的好。氢直流辉光等离子体脱氮的效果最明显，可把钢液中的氮降到1 0 p p m 左 右，氩氢混合直流辉光等离子体次之，氩直流辉光等离子体最差。而在真空下钢 液中的氮仅脱到2 5 p p m 左右。利用等离子体的理论对直流辉光等离子体脱氮的 原理进行了阐述，并从热力学上对氢宜流辉光等离子体钢液脱氮和脱氧的原理进 行了理论上的分析和讨论。 在真空感应炉上进行了钢液脱氮的放大实验。先对由炉衬材料产生的氧而影 响真空钢液脱氮的实验现象进行了研究，结果表明炉衬材料产生的氧降低了真空 钢液脱氮的速度。在这种条件下，钢液脱氮处于一级反应和二级反应的边缘区域。 在与真空钢液脱氮的压力和温度相同的条件下进行的非反应性氩和反应性氢直 流辉光等离子体钢液脱氮的实验结果表明：在这种条件下氩等离子体脱氮和氢等 离子体脱氮效果显著，都可把钢液中的氨脱到9 p p m ，基本处在同一水平级。通 过对它们的脱氮过程进行动力学分析得出：氩等离子体钢液脱氮是界面化学反应 控制，而氢等离子体钢液脱氮既不是一级反应控制，也不是典型的二级反应控制， 但限制环节倾向于界面化学反应为主。 在实验的基础上，对直流辉光等离子体脱除熔体杂质的机理进行了分析并建 立了动力学模型。 对于钢液脱氧，近年来在浓差电池短路脱氧的基础上发展了脱氧体法，尽管 该方法存在无污染、脱氧速度快等优点，但存在成本高、固体电解质大型化等缺 点。为了避免这些缺点，提出了用熔渣代替固体电解质，在渣金间外加电场来强 化脱氧，这样就解决了上述问题，同时具有无需还原剂、无氧化锆管炸裂、熔渣 可起到防止熔体二次氧化的作用，设备简单、成本低、可连续作业等优点。因此， 这是一种很有希望的无污染脱氧方法。为此，进行了下面的实验研究。 选择氟铝酸钠+ 氧化铝渣外加电场进行了铜液脱氧的研究，实验结果表明铜 液脱氧的速度随着外加电压的增加而明显加快，但是终氧含量没有明显的差别。 当使用氧化钠+ 氧化硅渣进行实验时，终氧含量随电压的增加没有明显的变化。 在铜液脱氧实验的基础上选择c a o + a 1 2 0 3 + s i 0 2 熔渣外加电场进行了钢液脱 氧的实验。结果表明钢液中氧含量到达8 0 p p m 左右后再很难进一步脱除。这可 能和渣中氧离子的迁移数小以及熔渣的电化学性质等因素有关。 根据渣金间外加电场熔体脱氧的机理建立了模型并利用模型计算的数据和 实验的结果进行了对比，两者基本上相吻合。 研究表明，在直流辉光等离子体下强化钢液脱氮，可把钢液中的氮脱到很低 i l 的水平，是一种非常好的钢液深脱氮技术。而渣金间外加电场下铜液脱氧取得明 显的效果，而对钢液脱氧不显著。 关键词：直流辉光等离子体，外加电场，脱硫，脱氮，脱氧，模型 i i i a b s t r a c t w i t hp r o g r e s s i n go fs o c i e t ya n dd e v e l o p i n go fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , t h e c o n t e n t so fh a r m f u le l e m e n t si ns t e e l ，s u c ha sn i t r o g e na n do x y g e n ，a r ed e s i r e dt ob e l o w e ra n dl o w e r , t r a d i t i o n a lr e f i n i n gm e t h o d sh a v en o tb e e ne n a b l e dt om e e tt h e d e m a n d ，i tr e q u i r e sm e t a l l u r g i s t st op r o p o s ean e wd e n i t r o g e n i z a t i o nt e c h n i q u ea n da n o v e ld e o x i d a t i o nm e t h o d i ti sd i f f i c u l tt or e m o v e n i t r o g e nf r o m s t e e li nm e t a l l u r g y a p e c u l i a rp h e n o m e n o n ， w h i c hi sa ne v i d e n tt e n d e n c yo fn i t r o g e nr e m o v a li nan o n m o l e c u l ea t m o s p h e r e ， a a r a c t e do u rn o t i c e w h e n a r g o ng a s w a sb l o w ni n t o l i q u i d s t e e l i na n e x p e r i m e n t s c a l ed c a r cf u r n a c et h r o u g hah o l l o we l e c t r o d e ，n i t r o g e nc o n t e n ti n m o l t e ns t e e lc o u l db ed e c r e a s e dt oal o w e rl e v e l t h er e s u l tw a sc o n f i r m e db yt h et r i a l o fa r g o n b l o w i n gt h r o u g h ah o l l o we l e c t r o d ei nai5 - t o na r cf u r n a c e t h e e f f e c t i v e n e s so fn i t r o g e nr e m o v a li so b v i o u sw h e ns t e e lo ra l l o yi sr e m e l t e di na n e l e c t r o n i cb e a mr l r n a c e ，h o w e v e rt h en i t r o g e nc o n t e n ti nl i q u i da l l o yd o e s n tc h a n g e w h e nt h ea l l o yi sr e m e l t e di nav a c u u ma r ef u r n a c e t h er e s u l t so b t a i n e df r o mt h e s e t r i a l sd e m o n s t r a t e dt h a tt h en i t r o g e nb e h a v i o ri nm o l t e ns t e e lu n d e rt h en o n m o l e c u l a r a t m o s p h e r ew a sd i f f e r e n tf r o mt h a tu n d e rm o l e c u l a ra t m o s p h e r e u n f o r t u n a t e l y , t h e p a t t e r no fn i t r o g e n r e m o v a lh a s n t d i s t i n c t l yb e e nk n o w n s o ，i t i s n e c e s s a r yt o i n v e s t i g a t en i t r o g e nr e m o v a lf r o ml i q u i ds t e e li np l a s m a ，t h u ss t a r t i n gan e ww a y f o r d e n i t r o g e n i z a i o no fl i q u i ds t e e l b a s e do nt h ef a c t ，t h es t u d yo n n i t r o g e nr e m o v a lf r o ms t e e li nd cg l o wp l a s m a w a s p r o p o s e d i nt h ep l a s m a , n i t r o g e n r e m o v a lm a yb er e m o v e df r o ms t e e lb yv a c u u m ， o nt h eo t h e rh a n d ，d e n i t r o g e n a t i o nm a yb ei n t e n s i f i e db yp l a s m aa n dt h em e c h a n i s m o fn i t r o g e nr e m o v a lm a yb eu n d e r s t a n d e db e c a u s ed ce l e c t r i cf i e l dw a su s e dt o g e n e r a t eg l o wp l a s m a a s e r i e so f i m p o r t a n t r e s u l t sh a v eb e e nr e a c h e da sf o l l o w s a c c o r d i n g t od i s c h a r g i n gc h a r a c t e r i s t i c so fd c g l o wp l a s m a ，ap u l s ec o n t r o l l e d c i r c u i tw a sd e s i g n e dt oc o n t r o lt h ec i r c u i to f d c g l o wp l a s m a 、v i t l lm e l t 踮ap o l a r a n d u s e di tt om a k e e x p e r i m e n ti nm o l t e n t i na n d l i q u i ds t e e l t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h e p u l s ec o n t r o l l e dc i r c u i tw a s f e a s i b l et oc o n t r o ld c g l o wp l a s m a w i t hm e l ta sap o l a r , t h u s r e s o l v i n g t h e d i f f i c u l t y o fc u r r e n tf l u c t u a t i o nw h e nm e l tw a sap o l a ra n d p r o v i d i n g ar e l i a b l ec i r c u i tf o rs t u d y i n go nt h ef i e l di nf u t u r e t h ed c g l o wp l a s m a w a s t h e o r e t i c a l l ye x p l a i n e da n d ab a s i sw a s p r o v i d e df o r t h e e x p e r i m e n t a ld 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c t r i cf i e l da p p l i e db e t w e e n l i q u i ds t e e la n ds l a gw a sa l s om a d e t h e e x p e d m e n t a lr e s u l t s i n d i c t e dt h a tt h eo x y g e nc o n t e n tw a sd e c r e a s e da b o u t8 0 10 4 m a s s ，t h e nw a sn o tb ea b l et or e d u c e df u r t h e r p r o b a b l yi tw o u l db ed u et ot h e s m a l lt r a n s p o r tn u m b e ro f o x y g e ni o n i nt h es l a ga n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo f t h e s l a g o nt h eb a s i so f t h ed e o x i d a t i o nm e c h a n i s mw i t ha ne l e c t r i cf i e l da p p l i e db e t w e e n s l a g a n dm e l t ，am o d e lw a sd e v e l o p e da n du s e dt os i m u l a t et h ep r o c e s so ft h e e x p e r i m e n t t h ed a t ao b t a i n e db yt h em o d e lw e r ee s s e n t i a l l ya g r e e m e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t t h ep r e s e n ts t u d i e ss h o w e dt h a td c g l o wp l a s m am a d et h en i t r o g e nc o n t e n to f m o l t e ns t e e id e c e a s et oai o w e rl e v e it h a nt h a ta tt h en o r m a ls t a t e i ti sa g o o dm e t h o d o fd e n i t r o g e n i z a t i o n t h ed e o x i d a t i ne f f e c t i v e n e s so fm o l t e nc o p p e rw i t ha ne l e c t r i c f i e l da p p l i e db e t w e e nl i q u i ds t e e la n ds l a gw a sg o o d ，a n dt h ed e o x i d a t i o no f l i q u i d s t e e 】w a sn o tw e l i v i k e y w o r d s ：d cg l o wp l a s m a ，e l e c t r i c f i e l d ，d e s u l f u r i z a i o nd e n i t r o g e n i z a t i o n ， d e o x i d a t i o n ，k i n e t i cm o d e l 上海大掌 本论文经答辩委员会全体审查确认，符合上海大学博士学位论文 质量要求。 答辩委员会签名： 丰仟霉吊善掘 主任委员二塑型 委员晏参红 委员畚坠苎 委员皇型 委员业! 。匕趋 委员狸丕垄 导师卫垃 导师 生卫了 答辩日期竺5 ：! ：兰：垫 l - 海大学博士学位论文 第一章前言 随着社会的进步和科技的发展，人们对金属材料性能的要求越来越高。金属 中微量的有害元素会大大降低金属的物理性能和机械性能。因此，金属熔体中杂 质元素的去除一直是金属冶炼过程中重要的环节。 在钢液冶炼过程中不可避免地要与大气接触，而大气中含有大量的氮和氧， 这样熔体中就会含有一定量的氮和氧。众所周知，除了部分合金钢和不锈钢把氮 作为合金元素有一定的含量要求外，对大多数钢种来说，氮是有害元素。而对钢 来说，氧也是有害元素，它的存在会大大降低钢材的质量。因此，钢液中氮和氧 的脱除一直是钢液精炼过程中重要的环节。传统的氮、氧金属精炼手段已不能满 足现代社会对钢液中氮、氧含量进一步降低的要求，这就需要冶金科技工作者在 原有的精炼理论基础上提出新的脱除氮和氧的技术。 近几十年来，利用物理场进行金属强化精炼的研究越来越多“。这种方法主 要是将电能转化成各种物理场来强化传统的化学冶金过程，如等离子体场、电场、 磁场、微波和超声波场等。本论文的研究就是利用物理场来强化钢液脱氮和脱氧。 目前国内外对钢液脱氮的研究主要集中在熔渣和真空脱氮上。有关这方面的 热力学和动力学问题研究已经开展了大量的工作 2 - 1 3 。从现有的结果看，这些脱 氮技术都存在着在低氮的条件下脱氮速度很低，渣中某些组元对钢液成分有干扰 等问题。因此，寻找新的高效脱氮方法已成为各国冶金学家追求的目标。 一个奇特的冶金现象引起了我们的注意：暴露在非分子态( 离子态或原子态) 气氛下的钢液具有明显的超常规脱氮倾向1 1 4 - 1 6 。在实验室规模的直流电弧炉内通 过中空电极向钢液吹氩，钢液中的氮可以脱到较低的水平。这个实验结果也被钢 厂1 5 吨电炉中空电极吹氩的工业试验所证实。用电子束炉重熔钢和合金时脱氮 效果非常明显，而在普通真空电弧炉内熔炼的合金中氮含量则变化不大。这些试 验结果说明钢液中的氦在非分子态气氛下的反应和平衡具有与分子态气氛条件 下完全不同的规律，这些规律至今尚未被人们认识清楚。 通常氮在气相中以分子态形式存在，即n 2 。在特殊条件下( 电场下或超高温 状态下) 分子态的氮和其它双分子气体一样会离解成离子( 或原子) ，这种状态 可称为非分子态，即等离子体态。钢液和非分子态气氛平衡时，等离子态的氮会 表现出巨大的反应活性，这时氮在气相和钢液的平衡已经不符合通常的s i e v e r t s 定律，氮在钢液表面的吸附和脱附亦表现出特殊的规律。因此，有必要研究在等 离子体下氮在钢液中的行为，从而为钢液脱氮开辟一条新的途径。 从钢液脱氮来说，钢液需要保持低的氧位来保证脱氮的快速进行，而氧本身 对钢波来说也是有害的，也必须进行脱除。因此，钢液脱氧也需要新的脱氧方法 来满足现代社会对钢液中氧含量的要求。 传统的钢液脱氧方法主要是沉淀脱氧、真空脱氧和扩散脱氧三种方法。沉淀 脱氧是通过向钢液加入和氧亲和力大的金属或合金进行脱氧。但沉淀脱氧由于生 成物是氧化物，会残留在熔体中形成夹杂物并对钢液造成污染。扩散脱氧是根据 分配定律原理利用还原性的渣和金属熔体接触使熔体中的氧向熔渣扩散，从而脱 除钢液中的氧。但这种方法脱氧速度慢、冶炼时间长。真空脱氧是利用碳在真空 条件下脱氧能力的增加来强化脱氧，尽管生成的c o 气泡不污染钢液，但存在设 备投资大、运行成本高等缺点。因此，钢液脱氧亟待寻求一种新的无污染的脱氧 方法。 上世纪初，n e m s t 1 7 首先发现了稳定的氧化锆具有高温下氧离子传导的电解 质特性。k i u k k o l a 和w a g n e r 1 8 】对氧化物固体电解质应用于高温物理化学划时代 的工作使得固体电解质在冶金过程中得到了广泛的研究和应用。1 9 6 8 年k o r o u s i c 和m a r i n e e k l l 9 】首次用稳定的氧化锆管外加电势进行铜液脱氧，取得定的效果。 1 9 8 1 年i w a s e 2 0 利用固体电解质同时具有离子和电子电导的特性发展了混合导 体脱氧法，以后y u a n 、p a l 和c h o u 2 t l 提出了将两电极直接用导体连接，消除氧 离子在固体电解质中迁移所产生的电场，在两极氧势差的推动下，自动实现高氧 势侧脱氧的浓差电池短路脱氧法。近年来他们又发展了以固体电解质短路脱氧法 为基础的脱氧体法 2 2 “】。尽管固体电解质脱氧方法无污染、脱氧速度快，但存在 成本高、固体电解质大型化难等问题。在此基础上我们提出了用熔渣代替固体电 解质，外加电场作为氧脱除的驱动力的新脱氧方法。这样就解决了上述脱氧方法 的缺点，同时又具有诸多优点：无需任何还原剂：无氧化锆管子炸裂问题：脱氧 用的炉渣还可起到保温和防止二次氧化的作用；设备简单、成本低并且可连续作 业等。因此，这种方法是一种非常有希望的无污染脱氧方法。 在等离子体下钢液中的氮元素表现出特殊的行为，有可能为钢液中氮的深脱 除开辟一条新的途径。而渣金间外加电场金属熔体脱氧也是一种非常有前途的脱 氧方法，研究氧在电场下的行为和规律具有重要的实际意义。 i - 海大掌博士掌位沦文 从上面可以看出，在物理场作用下金属熔体中的一些元素表现出特殊的行 为。因此，我们可利用这些元素在物理场下的特殊性质，进行金属熔体中某些有 害元素的强化脱除，从而可能开发出新的金属杂质元素脱除方法。本课题就是以 在等离子体下钢液脱氮和渣金间外加电场脱除钢液中的氧为研究内容，研究氮在 辉光等离子体下和氧在电场下的行为和规律，为等离子体下钢液脱氮和渣金间外 加电场钢液脱氧提供新的理论依据，从而为钢液中氮、氧强化精炼提供新方法。 本论文的主要研究内容包括下列几个方面： 1 目前还未见文献报道熔体作为直流辉光等离子体一极的控制电路。因此，进 行熔体作为辉光等离子体一极控制电路的方案研究、设计、制作和试验，为 直流辉光等离子体下研究钢液脱氮提供实验装置。 2 在低温条件下研究非反应气氛和反应气氛直流辉光等离子体对锡液中硫的 脱除效果并对其脱除机理进行研究，为等离子体钢液脱氮提供实验参数和理 论依据。 3 研究非反应气体、反应气体以及两种气体的混合条件下直流辉光等离子体对 钢液脱氮的影响。同时与相同条件下真空钢液脱氮的效果进行对比，从热力 学方面来研究辉光等离子体对钢液脱氮的原理。 4 在真空感应炉上进行放大试验，从动力学方面来研究直流辉光等离子体脱除 钢液中氮的机理。 5 通过对直流辉光等离子体去除熔体中杂质反应机理的研究，建立动力学模 型。 6 用氟铝酸钠+ 氧化铝熔渣在电场作用下研究铜液脱氧的效果，对不同电压的 影响以及其机理进行研究。 7 用c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 三元渣外加电场研究钢液脱氧的效果。 8 ，根据熔渣外加电场脱氧的物理意义建立其脱氧的动力学理论模型，对模型计 算结果和实验数据进行比较。 上海大掌博士学位论文 参考文献 李正邦著钢铁冶金前沿技术北京：冶金工业出版社，1 9 9 7 2 _ 苏】b b 年可维林等著余新昌，张彦华，苏捷译，陈永定，皇莆庆如校金属中的氮北 京：冶金工业出版社，1 9 8 1 ，3 ：1 4 8 【3 】k n o m u r a ，b o z t u r k ，r j f r u e h a n r e m o v a lo f n i t r o g e nf