（应用化学专业论文）新型可溶性、耐高温含呫吨结构聚酰胺的设计、合成及性能研究.pdf

新型可溶性、耐高温含咕吨结构聚酰胺的设计、合成与性能研究 中文摘要 本文首先介绍了近年来聚酰胺的研究进展，主要包括： 1 、以咕吨酮为起始原料，经二氯亚砜作用得到9 ，9 二氯咕吨中间体，继而与苯 酚发生取代反应，探索了“一锅、二步 法制备含咕吨结构的双酚单体_ 9 ， 9 二( 4 羟基苯基) 咕吨( b h p x ) 的新方法，产率为8 2 。 2 、在k 2 c 0 3 存在下，将9 ，9 二( 4 羟基苯基) 咕吨和对氯硝基苯发生取代反应 得到9 ，9 - - - ( 4 - 硝基苯氧基苯基) 咕吨，收率为7 4 ；继而在乙醇中，用钯炭 还原9 ，9 - - - ( 4 一硝基苯氧基苯基) 咕吨合成了一种芳二胺新单体- 9 ，9 二( 禾 胺基苯氧基苯基) 咕吨，三步总收率为7 9 0 。 3 、在k 2 c 0 3 存在下，将9 ，9 一二( 4 一羟基苯基) 咕吨和对氟苯腈( 2 ) 发生取代反 应得到9 ，9 - - - ( 4 氰基苯氧基苯基) 咕吨( 3 ) ，收率为8 8 7 ；继而在乙醇中， 用k o h 促进( 3 ) 水解成9 ，9 - 二( 4 羧基苯氧基苯基) 咕吨( 4 ) ，最后将( 4 ) 与 氯化亚砜反应合成了一种芳二酰氯新单体_ 9 ，9 二( 4 一氯甲酰苯氧基苯基) 咕吨，三步总收率为7 3 0 。 4 、将9 , 9 二( 4 胺基苯氧基苯基) 咕吨分别与对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、 2 ( 4 三氟甲基苯氧基) 对苯二甲酰氯、4 ，4 - - - ( 3 一氯甲酰基苯氧基) 二苯砜、1 ， 4 二( 4 一氯甲酰基苯氧基) 苯进行低温缩聚反应合成了五种新型的可溶性含咕 吨结构的聚酰胺，该类聚酰胺均为非晶态结构，具有优异的耐热性能和较好 的机械力学性能，其玻璃化转变温度( r 0 在2 2 3 2 8 9o c ，在氮气气氛中5 的热失重温度( 助均在4 4 0o c 以上；其拉伸强度8 3 3 9 8 5m p a ，拉伸模量 2 8 4 3 3 4g p a 和断裂伸长率1 3 0 1 6 8 ，易溶于n m p 、d m f 、d m s o 等强 极性非质子溶剂中。 江西师范大学硕士学位论文 5 、以对苯二胺为第三单体，将与其分别9 , 9 二( 4 胺基苯氧基苯基) 咕吨、对 苯二甲酰氯进行三元低温共缩聚反应，制得了一系列聚酰胺共聚物。研究结 果表明，共聚物具有优异的耐热性能，其玻璃化转变温度( 劭在3 0 3 6 - 3 2 9 8 o c ，共聚物在氮气气氛中5 的热失重温度( 翮均在5 0 4o c 以上；其拉伸强 度为11 4 6 2 0 3 6m p a 、拉伸模量为3 5 8 1 0 6 5 g p a 、断裂伸长率为1 0 8 1 5 0 ，能溶于n m p 、d m f 、d m s o 等强极性非质子溶剂中。 6 、以对苯二甲酰氯为第三单体，将与其分别9 ，9 二( 4 氯甲酰苯氧基苯基 咕 吨、对苯二胺进行三元低温共缩聚反应，制得了一系列聚酰胺共聚物。研究 结果表明，共聚物具有优异的耐热性能，其玻璃化转变温度( 劭在2 5 2 2 8 0 o c ，共聚物在氮气气氛中5 的热失重温度( 购均在4 9 3o c 以上；其拉伸强 度为11 2 6 1 9 3 2m p a 、拉伸模量为3 6 7 1 0 6 1 g p a 、断裂伸长率为9 3 1 4 6 ，可溶于n m p 、d m f 、d m s o 等强极性非质子溶剂中。 关键词：咕吨酮；9 ，9 一二( 4 羟基苯基) 咕吨；9 ，9 二( 4 胺基苯氧基苯基) 咕 吨；9 ，9 二( 4 氯甲酰苯氧基苯基) 咕吨；聚酰胺；聚酰胺共聚物；合成；性能 i i 新型可溶性、耐高温含咕吨结构聚酰胺的设计、合成与性能研究 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h er e s e n tp r o g r e s so nt h es t u d yo fa r o m a t i cp o l y a m i d ew a s i n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n t e n t sw e r ed e s c r i b e da sf o l l o w 1 9 ，9 - b i s ( 4 一h y d r o x y p h e n y l ) x a n t h e n e0 3 r e , x ) w a ss y n t h e s i z e di n8 2 y i e l db y r e a c t i o no fx a n t h o n ew i t h t h i o n y l c h l o r i d e ， a f f o r d i n g i n t e r m e d i a t e 9 ，9 一d i c h l o r o x a n t h e n e ，f o l l o w e db yt r e a t m e n tw i t hp h e n o li nr e f l u x i n gx y l e n ei na o n e - p o t ，t w o s t e ps y n t h e t i cp r o c e d u r e 2 s u b s t i t u t i o n r e a c t i o n o f 9 ， 9 - b i s ( 4 一h y d r o x y p h e n y l ) x a n t h e n e 埘t h 4 - n i t r o c h l o r o b e n z e n ef o r m e d9 ，9 - b i s ( 4 - n i t r y l p h e n o x y p h e n y l ) x a n t h e n ei n7 4 y i e l d ，w h i c hw a sr e d u c t e di nc 2 h s o hi nt h ep r e s e n c eo fp a l l a d i u mc a r b o nc a t a l y s t t og i v e9 ，9 - b i s ( 4 一a m i n o p h e n o x y p h e n y l ) x a n t h e n e t h eo v e r a l ly i e l do ft h e t w o s t e pr e a c t i o nw a s7 9 0 3 s u b s t i t u t i o nr e a c t i o no f 9 ，9 - b i s ( 4 一h y d r o x y p h e n y l ) x a n t h e n e( 1 ) w i t l l 4 - f l u o r o b e n z o n i t r i l e ( 2 ) f o r m e d9 ，9 - b i s ( 4 一c y a n o p h e n o x y p h e n y l ) x a n t h e n e0 ) i i l 8 8 7 y i e l d ，w h i c hw a sh y d r o l y z e di nc 2 h s o hi nt h ep r e s e n c eo f k o h t og i v e9 ， 9 - b i s ( 4 - c a r b o x y p h e n o x y p h e n y l ) x a n t h e n e ( 4 ) ，f o l l o w e db yt r e a t m e n tw i t hs u l f u r o x y c h l o r i d et oy i e l dp o l y m e r i z a t i o n g r a d em o n o m e r9 ，9 - b i s ( 4 一c h l o r o f o r m y l p h e n o x y p h e n y l ) x a n t h e n e ( 4 ) t h eo v e r a l ly i e l do ft h et h r e e - s t e pr e a c t i o nf o r ( 4 ) w a s 7 3 0 4 f i v ek i n d so fn o v e lp o l y a r n i d e sc o n t a i n i n gx a n t h e n es t r u c t u r e si nm a i nc h a i nw e r e s y n t h e s i s f r o m 9 ，9 - b i s ( 4 - a m i n o p h e n o x y p h e n y l ) x a n t h e n e w i t h t e r e p h t h a l y l c h l o r i d e ( t p c ) ，i s o p h t h a l y lc h l o r i d e ( i p c ) 2 ( 4 - t r i f l u o r o m e t h y l p h e n o x y ) t e r e p h t h a l y l c h l o r i d e ， 4 ，4 一b i s ( 3 一c h l o r o f o r m y l p h e n o x y ) d i p h e n y l s u l f o n e ，1 ，4 一b i s ( 4 一c h l o r o f o r m y l p h e n o x y p h e n y l ) b e n z e n eb yl o wt e m p e r a t u r e s o l u t i o n p o l y c o n d e n s a t i o n u n d e rn 2 a t m o s p h e r e ，r e s p e c t i v e l y t h ep r e p a r e dp o l y a m i d e sc o n t a i n i n gx a n t h e n es t r u c t u r e s w i t hi n h e r e n tv i s c o s i t i e so f0 7 3 1 2 5d u ge x h i b i te x c e l l e n th e a t r e s i s t a n c e t h e i l l 江西师范大学硕士学位论文 g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e s ( 瓦s ) o ft h e s ep o l y m e r sw e r er a n g e df r o m2 2 3o ct o 2 8 9 。c t h eo n s e tt e m p e r a t u r et a k e na t5 w e i g h tl o s so ft h e s ep o l y m e r si n n i t r o g e nw a sa l lo v e r4 4 0o c t h e s ep o l y m e r sw i t ht e n s i l es t r e n g t ho f8 3 3 - 9 8 5 a v p a ，e l o n g a t i o na tb r e a ko f1 3 0 1 6 8 a n dt e n s i l em o d u l u so f2 8 4 3 3 4g p a t h e s ep o l y m e r sw e r es o l u b l ei ns t r o n g l yp o l a ro r g a n i ca p r o t o g e n i cs o l v e n t ss u c h a sd m f , d m s oa n dn m pa tr o o m t e m p e r a t u r e 5 as e r i e so fn o v e lc o p o l y m e r sc o n t a i n i n gx a n t h e n es t r u c t u r e si nm a i nc h a i nw i t h l l i g h m o l e c u l a r w e i g h t w e r e s y n t h e s i z e d f r o m 9 ， 9 - b i s ( 4 一a m i n o p h e n o x y p h e n y l ) x a n t h e n e ，t p ca n dp - p h e n y l e n e d i a m i n eb yl o w t e m p e r a t u r es o l u t i o np o l y e o n d e n s a t i o nu n d e rn 2a t m o s p h e r e ，r e s p e c t i v e l y t h e c o p o l y m e r sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db yf t - m , d s c ，t ge t c t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h e s en e wc o p o l y m e r se x h i b i t e de x c e l l e n t h e a t - r e s i s t a n c e ，瓦s o ft h e c o p o l y a m i d e sw e r eb e t w e e n3 0 3 6o ca n d3 2 9 8o c t h eo n s e tt e m p e r a t u r e st a k e n a t5 w e i g h tl o s so ft h ei nn i t r o g e nw e r ei nt h er a n g eo f5 0 4o c 一5 3 6o c t h e p o l y m e r sw e r es o l u b l ei nc o n c e n t r a t e dh 2 s 0 4 ，n m pa n dd m s oa tr o o m t e m p e r a t u r e 6 as e r i e so fn o v e lc o p o l y m e r sc o n t a i n i n gx a n t h e n es t r u c t u r e si nm a i nc h a i nw i t l l 1 1 i g h m o l e c u l a r w e i g h t w e r e s y n t h e s i z e d f r o m 9 ， 9 - b i s ( 4 c h l o r o f o r m y l p h e n o x y p h e n y l ) x a n t h e n e ，t p ca n dp - p h e n y l e n e d i a m i n eb yl o w t e m p e r a t u r es o l u t i o np o l y c o n d e n s a t i o nu n d e rn 2a t m o s p h e r e ，r e s p e c t i v e l y t h e c o p o l y m e r sh a v eb e e na l s oc h a r a c t e r i z e db yf t - m , d s c ，t ge t c t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h e s en e w c o p o l y m e r sa l s oe x h i b i te x c e l l e n th e a t - r e s i s t a n c e ，h i g h 五 r a n g i n gf r o m2 5 2 。ct o2 8 0 。c t h eo n s e tt e m p e r a t u r e st a k e na t5 w e i g h tl o s so f t h ec o p o l y a m i d e si nn i t r o g e nw e r ei nr a n g eo f4 9 3o c 一5 3 7o c t h ep o l y m e r sw e r e s o l u b l ei nc o n c e n t r a t e dh 2 s 0 4 ，n m pa n dd m s oa tr o o mt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：x a n t h o n e ；9 , 9 - b i s ( 4 一h y d r o x y p h e n y l ) x a n t h e n e ； 9 ，9 - b i s ( 4 - a m i n o p h e n o x y p h e n y l ) x a n t h e n e ； 9 ，9 - b i s ( 4 - c h l o r o f o r m y l p h e n o x y p h e n y l ) x a n t h e n e ；p o l y a m i d e ；s y n t h e s i s ；p r o p e r t i e s i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签名：蔫经粒 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解江西师范大学研究生院有关保留、使用 学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权江西师范大学研究生院 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：蔫短经 签字日期：叩年r 月；d 日 钟签名：珏协 签字日期：1 钻月 夕日 新型可溶性、耐高温含咕吨结构聚酰胺的设计、合成与性能研究 上- - j - 一、刖吾 二十世纪六十年代以来，为满足电子、宇航、军事、民用等领域的要求，成 功开发研制了一系列综合性能优异的高性能工程塑料。其中，芳香族聚酰胺及其 聚酰胺共聚物是其典型的代表，属于耐热的特种高分子材料，一经问世，就立刻 受到世界各国材料科学家的高度青睐与重视【。 1 1 聚芳酰胺的研究进展 1 1 1 聚芳酰胺的性能与应用 聚酰胺，简称p a ，俗称尼龙，是主链上具有酰胺基团的高分子聚合物。p a 工程塑料具有良好的综合性能，表现为冲击强度和拉伸强度高，摩擦系数小，自 润滑性好，耐磨损，耐油性和化学稳定性好，有自熄性，流动性好等优点。 聚芳酰胺的应用状况主要在以下几个方面： ( 1 ) 土木建筑中的应用 2 1 ：1 9 9 4 年美国洛杉矾，1 9 9 5 年日本阪神大地震，使 得建筑物受到很大的破坏，及时恢复交通成为头等大事，由于高性能纤维薄片状 织物与树脂的纤维增强复合材料( f r y ) 强度大，现场施工方便简单，材质的轻 量化和自由度灵活，在灾后修复工作中得到应用。f r p 材料与传统的钢板水泥 材料相比显示了竞争优越性，因而在建筑界得到了快速推广应用。 ( 2 ) 交通运输领域的应用【3 】：高交通运输工具的发展，交通客流量的增加， 环境保护要求的提高和能源的节约意识，都对未来的交通工具提出了轻量化、高 效率的要求。制造交通运输工具的材料必将越来越多的采用高性能纤维增强复合 材料，例如在车厢和车架上、卡车和轿车的驱动轴、天然气能源的储藏罐、轮胎 特种帘子布及刹车制动片等。用芳香族聚酰胺复合材料来解决这些问题，欧洲和 日本已经试制成功。 ( 3 ) 电气方面的应用 4 1 ：聚对苯二甲酰对苯二胺的短纤维及聚间苯二甲酰对 苯二胺的纤条体( 内、含石英纤维) 制成的纸粕是电路板压层的预制体，该纸粕 江西师范大学硕士学位论文 在经3 3 0 处理后，耐溶剂型提高。 ( 4 ) 国防方面的应用【4 】：可用作火箭发动机的外壳及喷管，航天飞机支架、 蒙皮、卫星天线、空间站的结构部件，还可用作导弹头部的防热材料、防弹衣、 装甲板、头盔等。以防弹衣为例，用含氟聚合物整理过的对位聚芳酰胺织物，其 吸收的水分极小，具有高度防湿态射击功能。 ( 5 ) 民用方面的应用【4 】：日本钟纺合成纤维股份有限公司开发出用聚芳酰胺 纤维包卷玻璃纤维的新型聚芳酰胺材料，该材料是将直径6 微米的极细玻璃纤维 丝捆在一起，并用对位芳香族聚酰胺细纱缠绕两层。该产品具有高耐切割性( 耐 切割性比纯聚芳酰胺织物高9 0 倍) ，可用于制作特种手套、手背、绑腿和护膝等。 1 1 2 聚芳酰胺的合成与改性 芳香族聚芳酰胺的聚合方法有很多，可采用界面缩聚、溶液缩聚、乳液聚合、 固相聚合和气相聚合等方法。但为获得高分子量的芳香族聚酰胺，一般在强极性 酰胺类溶剂中进行低温溶液缩聚。采用的溶剂有m 肛二甲基甲酰胺( d ) 、m 二甲基乙酰胺( d m a c ) 、mmn ：，四甲基脲( 、n - 甲基吡咯烷酮( n m p ) 、 六甲基磷酰胺( 卸旧) a ) 。为了提高聚酰胺在溶剂中的溶解能力，通常在溶剂中 加入少量的无机盐( 质量百分比在4o o - 8 ) ，如c a c h ，l i c i ，m ：g c l 2 等作助溶 剂，溶剂的极性大小为m 但a 冲n 口 d m a c d m f n 仉，。h m p a 的极性在这些 溶剂中是最强的，用它作溶剂可获得高分子量的聚芳酰胺，但h m p a 是强致癌 物质，故目前多采用n m p c a c l 2 ，n m p l i c l 溶剂体系。骞锡高等【5 】通过 y a m a z a k i 膦酰化法聚合体系也合成了可溶性耐高温的含二氮杂萘酮结构的聚酰 胺，这一反应体系直接用羧酸作反应单体，在吡啶存在下，亚磷酸二苯酯或三苯 酯与羧酸进行非氧化反应，生成吡啶酰氧基氮磷盐，同时发生苯氧基化反应， 吡啶的氮磷盐经氨解生成相应的酰胺。 传统的聚芳酰胺大多数都具有很高的熔融温度，除浓硫酸等极少数溶剂外难 溶于其它溶剂，因而加工异常困难，限制了其进一步推广应用。尽管各国材料科 学工作者针对聚芳酰胺存在的问题与缺陷，进行了大量的研究，并取得了一些较 为满意的结果，但仍值得进一步探索与研究。因此，提高聚芳酰胺聚合物材料的 可加工性并保持其优异的耐热性仍然是目前研究的热点之一。 2 新型可溶性、耐高温含咕吨结构聚酰胺的设计、合成与性能研究 聚芳酰胺的改性主要从以下几个方面进行： ( 1 ) 聚合物主链中引入柔性结构单元：在聚芳酰胺的大分子主链中引入柔性 基团，如醚键( - o - ) 、硅键( - s i - ) 、亚甲基( - c h 2 ) 、羰基( - c o - ) 、异丙基 ( - c ( c h 3 1 h - ) 、六氟代异丙基( - c ( c f 3 ) 2 - ) 等能增加分子链的柔顺性，降低全芳结 构的刚性，从而提高聚合物的溶解性。如h s i a o 等网研制了含不对称芳醚结构 单元的可溶性聚芳酰胺( s c h e m e1 ) 以及主链含9 ，9 螺双芴结构的可溶性聚芳 酰胺也见报道 7 1 饵i g 1 ) 。 州g 。n i ! + h o o c h 竺f h 磐。q o 吐诊。嘶洲一i 蛰。q n 豇五 s c h e m e1 。o 踟啸拈g n f i g 1 ( 2 ) 聚合物主链中引入体积较大的侧基：包括芳香或脂肪侧基，如邻苯二甲 酰亚胺、叔丁基等，能有效降低分子链之间的氢键作用力，破坏聚合物大分子链 的紧密堆积，增加聚合物分子的自由体积，使得容积小分子更易于扩散进去，从 而提高其溶解性能。由于侧基并不影响大分子链的刚性，因此保持了其耐高温的 性质。如h s i a o 等 8 1 研究了含苯基侧基、主链含醚键的可溶性聚芳酰胺( f i g 2 ) 。 ro 水， ohh1 由一a ，一 上n a r n + jn f i g 2 最近，l i o u 等【9 】报道了一类含萘氨基生色团的聚芳酰胺( f i g 3 ) 。 3 江西师范大学硕士学位论文 o - 卜岂 o 苎一n h - a r n h t c n h a r n h 十 f i g 3 ( 3 ) 聚合物主链中引入扭曲非平面结构：改善耐高温芳香聚合物溶解性的一 个有效的方法是将扭曲的非平面结构引入到聚合物主链中，防止聚合物分子链的 紧密堆积，从而降低分子间的作用力，改善溶解性。扭曲非平面结构通常指的是 联苯、联萘等芳环结构，联苯和联萘的二面角分别是2 1 0 和6 7 6 0 。研究表明增大 扭曲非平面结构的二面角能够改善聚合物的溶解性能。例如在联苯的2 ，2 位上引 入取代基( 如甲基、三氟甲基、苯基等) 能在空间上使两个芳环形成二面角较大 的扭曲非平面结构。比如骞锡高等【1 0 】合成了非晶含二氮杂萘酮结构的聚芳醚酰 胺( s c h e m e2 ) ，研究发现它有非凡的热稳定性，优良的溶解性和成膜性。这种 扭曲非平面结构使得聚合物难以实现长程有序，从而提高其溶解性，同时刚性结 构具有那高温的特性。 r p p ，p y r i d i n e - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 一j i m r n m p i c a c l 2 o0 1 n h - e “- a r - c “- h i - s c h e m e 2 ( 4 ) 通过共缩聚来改性：用共缩聚的方法，引入第三单体，可以破坏分子链 的规整性，降低链的刚性，降低大分子链之间作用力，从而改善其溶解性及加工 性能。共聚方法包括用不同二胺或二酸进行共聚，或者是酰胺与其他树脂的共聚 物，例如聚酯酰胺、聚砜酰胺、聚酰胺酰亚胺等。如l i 等 1 l a 研制了含甲基侧 基、主链含亚胺结构的可溶性聚芳酰胺伊i g 4 ) 。l i a w 等【1 1 b 1 研制的主链含亚 4 新型可溶性、耐高温含咕吨结构聚酰胺的设计、合成与性能研究 胺、降冰片烷结构的可溶性聚芳酰胺伊i g 5 ) 。 七o f i g 4 o c o i n h - a r - - n h - j i - n i c f i g 5 h s i a o 研究小组【1 2 1 在聚芳酰胺研制中做了大量的工作，他们报道了主链含 酯键，同时含膦侧基的聚芳酰胺伊i g 6 ) ，该类聚合物为无定型结构，可溶于 n m p ，d m a c 等大多数有机溶剂中，拉伸强度为7 l - 2 1 4m p a ，弹性模量为2 “o g p a ，断裂伸长率为5 1 0 ；在氮气气氛中1 0 的热失重温度为4 6 2 - - 4 8 9o c ， 8 0 0o c 时的成炭率为5 5 - 6 3 。 o _ h n 9 长 o 忒oo， o - 苎磅卅啸一苎七 f i g 6 ( 5 ) 通过金属有机化合物进行改性1 3 】 在高聚物分子中引入三苯基氧化膦( t p o ) 结构单元受到了广泛关注【1 4 】。这 不仅使聚合物具有较好的阻燃性，而且赋予聚合物较高的热稳定性和氧化稳定性 以及高的玻璃化转变温度，这种改性方法为开发高性能阻燃材料拓宽了一条新途 5 t h n ra n h 、 o c 江西师范大学硕士学位论文 径。 ( 6 ) 通过共聚来破坏分子链的规整性或对称性【1 5 】 如宋才生等【1 6 1 通过共聚的方法，通过加入第三单体( 4 ，4 二氨基二苯氧基 二苯砜，2 ，5 二氯对苯二甲酰氯等) 与对苯二胺进行三元共缩聚合成了一系列改 性p p t a ，研究表明在p p t a 刚性链结构中引入适量的半柔性链段，有利于提高聚 合物的韧性、耐疲劳性、及溶解性能，而又不致使p p t a 优异的拉伸强度，模量 和热性能有过多的损失。 1 1 3 聚芳酰胺的发展趋势 今后相当长时间内，中国将是世界上p a 需求增长较快的国家之一，因此提 高中国p a 生产与应用水平时不我待，非常紧迫。针对目前国内外现状，对中国 p a 产品的发展趋势分析如下： ( 1 ) 功能化智能化高分子 合成高分子是化学对材料科学的重要贡献，聚芳酰胺刚性的分子链构象通常 表现出光活性、光导性、生物活性及电活性等，可以应用在光学器件、电极材料 和生物等领域。 i b m 公司生产出含酰化菁的的液晶纤维，具有导电性和高模量特性，其组 成为n i ( p c ) i y x 。日本a g a t a 1 7 1 等人合成了具有独特螺旋结构的取代联苯聚酰 胺，经轴手性单体联萘二酰氯和含有冠醚结构的二胺反应得到。由于联苯环上邻 位基团的空间迫力以及冠醚的位阻，促使大分子链采取扭曲构象，抑制了共轭的 共平面结构，从而使其溶解性提高。聚合物呈现锯齿形螺旋结构，计算表明其旋 转角大于4 5 0 ，碱金属离子的引入将降低旋转角，在溶液中会发生顺式、反式构 象的相互转化。 ( 2 ) 制取复合材料 随着材料科学的发展，纤维增强塑料已有纤维与树脂的复合，扩展到以刚性 链高分子与柔性链高聚物在分子水平上的微观复合。棒状、刚性的液晶高分子是 一种超高强度和高模量的高分子材料，同时还具有在某种条件下易于自发取向形 成微纤的特性，基于这些特性，液晶高分子自然成为取代无机纤维作增强剂，与 柔性链高聚物进行微观复合最理想的材料1 引。 6 新型可溶性、耐高温含咕吨结构聚酰胺的设计、合成与性能研究 ( 3 ) p p t a 薄膜 9 0 年代初日本旭化成公司批量生产p p t a 薄膜，商品名称为a r a m i c a ，采用 浓硫酸液晶溶液通过“液晶相转移法 制得各向同性均衡的薄膜0 9 1 。这种 a r a m i e a 薄膜具有非凡的机械性能和耐热性能，厚度为1 2 微米的a r a m i e a 薄膜 耐折强度为6 4 0 0 0 次，且耐酸、碱以及有机溶剂，尤其耐碱性大大优于聚酰亚胺 薄膜。a r a m i c a 薄膜以用作发热线的被复膜、热敏复印机用超级薄膜、隔氧防护 膜、渗透膜、柔性印刷电路的配线板、磁带带基、耐高温电容器的介电质以及真 空喷涂功能膜等。 1 2 聚酰胺共聚物的研究进展 1 2 1 聚酰胺共聚物的性能与应用 聚酰胺( p a ) 由于极性强使吸水性变大，引起制品的尺寸变化较大。聚酰胺 在干态或低温下冲击强度、溶解性等也需要得到进一步改善。采用共聚改性的方 法在某种程度上可实现分子设计，制造预想性能的产品。 聚酰胺共聚物的应用研究进展主要在以下几个方面： ( 1 ) 醇溶性共聚酰胺 醇溶性共聚酰胺是指与多量第二组分共聚合或者由三元四元共聚合体组成 的溶于醇的一类聚酰胺。其主要特点是可溶于甲醇、乙醇、丙醇和其他低级脂肪 醇，而且在这些醇中加入少量水、三氯乙烯、氯仿、四氯化碳、乙醇、苯甲醇、 甲酸和乙酸的混和溶剂，也可作为醇溶性共聚酰胺的良好溶剂。 盖风云等【2 0 】在共聚酰胺的研究中发现，p a 6 6 6 二元共聚酰胺配比在 5 0 5 0 - 7 5 2 5 之间为醇溶性，减小己内酰胺的用量将制得非醇溶性材料；三元共 聚酰胺1 0 1 0 6 6 6 的配比等于4 0 3 0 3 0 时为醇溶性，配比等于1 0 2 0 7 0 和7 0 2 0 1 0 时为非醇溶性。一般常见的醇溶性共聚酰胺的组成见t a b l e1 。 t a b l e1 醇溶性共聚酰胺的组成口1 】 7 江西师范大学硕士学位论文 由于醇溶性共聚酰胺可在醇溶液中与各种物质均匀的混和，可广泛应用于金 属结构粘合剂、纤维、金属、皮革、塑料、木材和橡胶等材料的表面涂料，电线 涂覆材料及尼龙印刷板等。 ( 2 ) 热熔型粘合剂用共聚酰胺 热熔型粘合剂用共聚酰胺是指熔点为1 0 0 0 c 左右的三元，四元或五元以上的 一类聚酰胺。 国外大多采用p a 6 6 6 1 2 三元共聚生产热熔型粘合剂用共聚酰胺( 聚酰胺含 量在6 0 左右) ，其熔点一般在1 2 0 - 1 3 0o c 。在希望粘合剂用聚合物的熔点更低 时，可制备p a 6 6 6 11 1 2 和p a 6 6 6 6 9 1 2 等共聚酰胺。 国内一般采用p a 6 6 6 6 1 0 ，p a 6 6 6 6 1 2 ，p a 6 6 6 1 0 1 0 三元共聚生产热熔型粘 合剂用共聚酰胺。特别是以p a l 0 1 0 为组分的共聚酰胺具有我国的独特之处，其 热熔胶级癸二酸癸二胺盐生产p a 6 6 6 1 0 1 0 三元共聚热熔型粘合剂性能接近国外 p a 6 6 6 1 2 三元共聚热熔型粘合剂的性能【2 2 1 。宁波华东热熔胶有限公司也进行 p a 6 6 6 1 0 1 0 三元共聚【2 3 1 ，按其不同的配比，制得不同熔点的共聚酰胺，且有熔点 低、柔性好的特点。田家强等【2 4 1 在三元共聚酰胺热溶胶的基础上，利用长碳链 p a l 2 1 2 吸湿性较小的特点，合成了新型热熔型粘合剂用共聚酰胺 p a 6 6 6 1 0 1 0 1 2 1 2 ，该产品具有成本低、粘结力大、耐水洗等特点。 在进行共聚反应时，p a 6 或p a l 2 都存在单体残留的问题。如果单体含量过 高，会对热熔型粘合剂的性能和质量有较大影响。为了克服这个缺陷，田家强【2 研 采用p a 6 6 1 0 1 0 1 2 1 2 进行共聚，得出满足服装粘合衬热熔型粘合剂用共聚酰胺中 p a 6 6 1 2 1 2 的配比在1 ：5 - 2 ：3 之间，p a l 0 1 0 占其总量的( 2 5 - 4 5 ) 左右较为合适。 制得的热熔型粘合剂用共聚酰胺吸湿性低，耐水洗性能也得到一定程度的提高。 热熔型粘合剂用共聚酰胺因具有很高的附加值，近年来市场的需求量越来越大， 现已广泛应用于制鞋、服装等行业。 ( 3 ) 透明型共聚酰胺 透明共聚酰胺，亦称为非晶性聚酰胺，是一种几乎不发生聚合物结晶化或者 结晶速度非常慢的特殊聚酰胺。它拥有热变形温度高，吸水率低以及对气体阻隔 性能优异等性能。透明共聚酰胺的力学性能、电性能、机械强度和刚性与p c 和 聚砜几乎属于同一水平。 8 新型可溶性、耐高温含咕吨结构聚酰胺的设计、合成与性能研究 透明共聚酰胺最早在2 0 世纪6 0 年代由诺贝尔炸药公司( d y n a m i t n o b e l ) 开 发成功，以后在日本，美国和瑞士等国也相继进行了研制和生产【2 6 1 。瑞士e m s 公司研制开发的g r i v o r y g 2 1 是含有芳香基共聚单体的非晶性透明p a 6 树脂，与均 聚p a 6 相比，吸水率降低3 0 ，具有优良的耐溶剂性和尺寸稳定性【2 7 】。法国和 日本分别利用无规共聚合成工艺开发出了聚( 庚二胺3 一叔丁基己二酸) 及聚( 间 苯二酸2 ，5 一二甲基己二胺) 等透明共聚酰胺。曲良俊等【2 8 ，2 9 1 以脂肪族二元胺与 对苯二甲酸和间苯二甲酸等为单体，采用多元共缩聚方法制备了半芳香透明尼龙 ( s 删) ，并对其热性能，力学性能等性能进行了表征。 用直链脂肪族单体共聚合成非晶性透明共聚酰胺，可大大降低成本。但直链 脂肪族单体共聚对序列规整性的破坏很有限，而聚酰胺结晶速率较快，工艺条件 的控制非常重要。万丽华等【3 0 1 报道了课题组以己内酰胺、十八烷基酰胺和乙酸 为原料合成了透明树脂，并应用于汽车车灯罩以及电子元器件；杨淑丽【3 l 】在“尼 龙树脂的最新进展 一文中则报道了e m s e r 公司成功开发的g r i l o n c f 3 5 为p a 6 1 2 的透明共聚物。 透明共聚酰胺的优异的机械强度，抗冲击性，耐磨性，耐溶剂性，尺寸稳定性 和绝缘性等性质，使其在精密光学仪器，观察镜，仪表盘及体育器材等诸多领域得 到广泛应用。 ( 4 ) 耐油型共聚酰胺 聚酰胺本身就具有良好的耐油性能，但如果作为一种长时间和油接触的工程 塑料使用，这种性能还需进一步改善。 为提高输油管道的耐油性，m e r r i m a c k 3 2 】通过己内酰胺的水解，与1 1 - 氨基 十一酸熔融共缩聚制备了共聚酰胺1 1 6 ，以提高材料的耐油性；b e r n a r d 3 3 1 在专利 中也介绍了用p a l l 或p a l 2 和其它聚酰胺共聚制备输油和导气的软管，在共聚物 的组成中，要至少有9 0 的p a l l 或者p a l 2 。 ( 5 ) 荧光型共聚酰胺 聚酰胺本身不具有荧光性，但经过共聚改性后，共聚酰胺可以作为一种新型 的荧光功能材料使用。 共聚酰胺作为荧光材料最重要的方面是发射强度、聚合物的溶解性及稳定 性。短链共轭齐聚物虽然有较高的量子产率，但却难以成膜，加工性能差。在这些 9 江西师范大学硕士学位论文 基础之上，雷自强等【3 4 】采用了共缩聚方法，合成了4 种不同组分的共聚酰胺，并 对其荧光性能进行了研究( s c h e m e3 ) 。4 种聚合物均在室温下进行荧光值测定， 并进行比较，得出结论：( 1 ) 共聚物中增加对位取代苯环可以使荧光增强，但增大 到一定限度时，增加苯环反而使荧光减弱。( 2 ) 在较小共轭体系中，增加苯环可使 荧光增强，同时激发波长向短波方向移动。 也n n 心+ c i g y o c - + h 2 n - b - n 也一 一村一卜； 一邑。阻b 一纣一邑。垦一 a = 卜籽b = ( c h 2 ) 6 - - 邓峨一 s c h e m e 3 韩巧荣等【3 5 1 用溶液缩聚法合成了一系列新型的具有荧光性能的超支化芳 香一脂肪共聚酰胺。他们指出共聚溶液的荧光受组分比，活化剂及浓缩剂的用量， 溶剂等因素影响。这种缩聚物溶液在紫外一可见光激发下，在蓝光区发射强烈荧光， 因此有望作为难得的蓝光区功能材料。 1 2 2 聚酰胺共聚物的改性与合成 从我国的经济发展来看，对高性能材料、高附加值产品的需求越来越大，单 一组分的聚酰胺远不能满足应用的需求，为了扩大聚酰胺的应用范围，通过对现 有聚酰胺进行共聚改性，将两种以上聚酰胺单体进行共聚，改变共聚物组分配比， 制得从高软化点、坚硬、不易溶解到低软化点、柔软、易溶解、透明的一系列具 有特殊性能的共聚酰胺。 最早发展的有特殊性能的合成纤维是美国d u p o n t 公司的k e v l a r 纤维【3 6 1 ， 即聚对苯二甲酰对苯二胺( p p t a ) 。p p t a 的刚性结构使其具有高强度、高模量 等优点，主要用于特种帘子线，高级复合材料的增强纤维，工业帆布和特种缆绳 等【3 7 1 。目前，美国、日本、荷兰等正在大规模地开发和利用。然而也正是因为 这一结构特点，p p t a 的溶解性、耐疲劳性、可纺性及耐燃性不理想，只能在浓 1 0 新型可溶性、耐高温含咕吨结构聚酰胺的设计、合成与性能研究 硫酸中溶液纺丝成型，这在一定程度上限制了p p t a 的应用。为了进一步提高 p p t a 的综合性能，人们对p p t a 进行了大量的改性研究，包括提高p p t a 的分 子量，纤维的表面处理，纺丝技术的改进等 3 8 1 ，而加入第三或第四单体进行共 缩聚，是改进其性能最有效最彻底的方法【3 9 1 。 ( 1 ) 主链骨架的改性 用共缩聚的方法，引入第三单体，可以破坏分子链的规整性，并降低链的刚 性，增加聚合的溶解性。按照第三单体的种类，可以将此类改性分成以下几类 ( t a b l e2 ) 。 t a b l e2 主链骨架改性的p p t a 共聚改性分类 目前的文献和研究状况表明，此类p p t a 的共聚改性研究较多。引入的单体 主要有3 ，4 - 二氨基二苯醚和4 ，4 一二氨基二苯醚，得到的共聚酰胺的溶解性有较 大程度的改善，如纤维的延伸率增加，纤维的力学性质尤其是初始杨氏模量( 表 示纤维的刚性) 有显著下降的趋势。此类进行改性研究较深入，而且已有商品化 产品。 ( i ) 3 ，4 _ 二氨基二苯醚的引入 日本帝人公司，工业科学技术厅以及南朝鲜k o l n o 公司通过在p p a t 主链上 引入，3 ，4 _ 二氨基二苯醚结构，得到的共聚酰胺纤维保持了p p a t 纤维的强度和 模量，显著地改善了溶解性能，耐疲劳性能m 埘】。 在p p a t 主链上引入3 ，4 _ 二氨基二苯醚结构均【4 洲1 采用共聚物的n 二甲基吡 咯烷酮( n m p ) 溶液直接成纤，这种纤维的强度、模量很大程度上取决于成纤后 江西师范大学硕士学位论文 处理，未经热延伸的处理原丝强度、模量相当低，但是成纤以后经过热处理得到 高强高模量、高延伸率的纤维，帝人公司的产品t e c l l i l o a r 其性能均超过k v e l a r 2 9 ，t e c m l o m 和k v e l a r 2 9 性能( t a b l e3 ) 。 t a b l e3 典型醚类第三单体共缩聚改性p p t a 所得纤维性能比较 - 村仑i j 一妖 t e c h n o r a3 14 47 0 t