（化学工程与技术专业论文）染料在acf阴阳极上成对电解脱色及影响因素.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本论文采用有无隔膜电解槽，在恒电流模式下，考察了染料在活性炭纤维( a c f ) 阴 阳极上的成对电解脱色过程，确定了a c f 电极上发生成对电解脱色的电流密度，在染 料脱除负荷、电耗、脱除当量等方面比较了有无隔膜两种电解槽的工作性能。在此基础 上，考察了电解过程中各种因素如染料初始浓度、支持电解质n a 2 s 0 4 浓度、p h 以及温 度对成对电解脱色性能的影响。 研究结果表明同时以a c f 为阳极和阴极，在一定电流密度下，两种电解槽均可以 实现染料在a c f 电极上的成对电解脱色。 对蒽醌染料活性艳蓝k n r 而言：0 0 0 1 m a c i n 。2 时，染料仅在a c f 上吸附脱色， 有无隔膜电解槽脱色性能相当；0 2 , - - 0 9 m a c i n 2 时，染料仅在a c f 阳极电氧化脱色， 无隔膜槽的脱色性能优于隔膜槽；1 0 1 5 m a g i n 。2 时，阴极发生电还原脱色，此时， 两电解槽内均发生阳极电氧化和阴极电还原同时进行的成对电解脱色，且无隔膜槽的脱 色性能优于隔膜槽。 对偶氮染料苋菜红而言：0 0 2 m a c m 2 时，染料仅在a c f 上吸附脱色，有无隔 膜电解槽脱色性能相当；o 3 o 5 m a g i n 。2 时，染料仅在a c f 阳极电氧化脱色，无隔膜 槽的脱色性能略优于隔膜槽；0 6 1 5 m a c l n 。2 时，阴极发生电还原脱色，此时，两电 解槽内均发生阳极电氧化和阴极电还原同时进行的成对电解脱色，同样，无隔膜槽的脱 色性能优于隔膜槽。 对成对电解脱色影响因素分析可知：在一定程度上提高染料初始浓度，可以增强电 解槽的工作处理能力，降低能耗；适量添加支持电解质可以明显改善成对电解脱色性能； 酸性和中性条件下成对电解脱色性能较好，碱性条件下明显下降；温度过低或过高对成 对电解脱色性能不利。 关键词：活性炭纤维( a c f ) ；电流密度；成对电解；染料；脱色；影响因素 染料在a c f 阴阳极上成对电解脱色及影响因素 d e c o l o r i z a t i o no fd y e so na c fe l e c t r o d e sb yp a i r e de l e c t r o l y s i sa n d e f f e c t so fp r o c e s sc o n d i t i o n s a b s t r a c t u n d e rg a l v a n o s t a t i cm o d e lu s i n ga c t i v a t e dc a r b o nf i b e l ( a c f ) a sa n o d ea n dc a t h o d e ，t h e p a l r e de l e c t r o l y s i sf o rd e c o l o r i z a t i o no fr e a c t i v eb u l e19 ，o n eo fa n t h r a q u i n o n ed y e s ，a n d a m a r a n t h ，o n eo fa z od y e s ，w 既es t u d i e di nad i v i d e da n da nu n d i v i d e dc e l l ，r e s p e c t i v e l y t h e c u r r e n td e n s i t yw h e nt h ep m r e de l e c t r o l y s i sa c t e dw e r ec o n f i r m e dw h i l eac o m p a r a t i v es t u d y o nd y er e m o v a ll o a d ，e n e r g yc o n s u m p t i o na n dd y er e m o v a le q u i v a l e n to ft h et w ok i n d so f c e l l sw a su n d e r t a k e nt oe v a l u a t et h e i rp e r f o r m a n c e s m o r e o v e r t h ee f f e c t so fi n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fd y e s t u f f , s u p p o r t i n ge l e c t r o i y t ef n a 2 s 0 4 ) ，p ha n dt e m p e r a t u r eo np a i r e d e l e c t r o l y s i sf o rd e c o l o r a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e di na nu n d i v i d o de e l l t h er e s u l t so b m i n e ds h o wt h a tt h ed e c o l o r i z 撕o no fd y e so na c fe l e c t r o d e sb yp a i r e d e l e c t r o l y s i si sf e a s i b l eb o t hi nt h ed i v i d e da n du n d i v i d e dc e l l a sf o rr e a c t i v eb l u e1 9 ：( 1 ) i nt h er a n g eo f 0 0m a c l 。t o0 2m a c l t l 。，t h ep e r f o r m a n c e o ft h et w oc e l l sw a se q u i v a l e n t ( 2 ) i nt h er a n g eo f0 3m a c m 。t o0 9m a c i n ，t h e u n d i v i d e de e l li sf o u n dt ob es u p e r i o r 也a nd i v i d e de e l lb e c a u s eo fi t ss t r u c t u r e ( 3 ) t h ep a i r e d e l e c t r o l y s i sc o m p o s e do fd i r e c ta n o d i co x i d a t i o na n dc a t h o d i cr e d u c t i o nc a l lb ea c h i e v e di n t h er a n g eo f l 0 m a c m 2 t o1 5 m a c m a s f o r a m a r a n t h ：( 1 ) i n t h er a n g e o f 0 0 m a c r n 叫t o0 2 m a 。c m ，t h e p e r f o r m a n c eo f t h e t w oc e l l sw a se q u i v a l e n t ( 2 ) i nt h er a n g eo f 0 3m a c 1 t l 。t o0 5m a 。c r o _ - 2 ，t h eu n d i v i d e dc e l l i sf o u n dt ob es u p e r i o rt h a nd i v i d e dc e l lb e c a u s eo fi t ss t r u c t u r e ( 3 ) t h ep a i r e de l e c t r o l y s i s c o m p o s e do fd i r e c ta n o d i co x i d a t i o na n dc a t h o d i cr e d u c t i o nc a nb ea c h i e v e di nt h er a n g eo f 0 6 m a c m 。t o1 5 m a c i n 2 a c c o r d i n gt ot h es t u d yo ne f f e c t so fp r o c e s sc o n d i t i o n s ，i tc o u l db ec o n c l u d e dt h a th i g h i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fd y e s t u f f , s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e ，a c i d i ca n dn e u t r a lc o n d i t i o n sa sw e l l a sm o d e r a t et e m p e r a t u r ea r ef o u n dt ob ef a v o u r a b l et oe n h a n c e dp e r f o r m a n c eo f t h ec e l l k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( a c n ；c u r r e n td e n s i t y ；p a i r e de l e c t r o l y s i s ；d y e ； d e e o l o r i z a t i o n ；p r o c e s sc o n d i t i o n s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 鳃2 车 铆虢哆扯一 0 碰一年且月吐e t 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 电化学水处理技术概述 早在1 8 8 9 年，英国就首先将电能应用于水处理。电化学技术无二次污染，作为一 种环境友好的水处理方法，发挥着不可替代的作用。就其原理来讲，可分为电沉积、电 絮凝、电气浮、电氧化、电还原等【1 】。其中，电沉积技术主要用于废水中重金属离子的 还原【2 4 l ：电絮凝技术主要采用灿电极或f e 电极 4 - 5 1 ，通常作为预处理过程，在实际应 用中经常和其他技术联用【6 ”，其优点有较高的颗粒去除率、成本较低且可以实现全自 动化：电气浮过程比较简单，即通过电解水产生的h 2 和0 2 小气泡将污染物上浮到水体 表面，以达到分离去除的目的，能有效分离油和低密度悬浮固体【 】等。基于本文研究 工作，将着重介绍电氧化和电还原技术。 1 1 ，1 电氧化技术 按其机理来分，有直接电氧化和间接电氧化两种。直接电氧化也称为阳极氧化或直 接氧化，是在阳极上直接产生物理吸附的活性氧( o h ) 或者化学吸附的活性氧( m o x + 1 ) 。 阳极氧化对于废水中有毒、难生化有机污染物的降解是一条行之有效的路径，具有氧化 效率高、反应速率快、无须添加化学品或阴极馈氧，无二次污染且操作简单的优点，较 其它电氧化过程更具吸引力。有机物的直接电氧化速率主要依赖于阳极催化活性、有机 物在阳极活性点的扩散速率以及电流密度【l m 。 就处理染料废水而言，有在t i b - 金刚石电极上的阳极氧化【1 ”，其电流效率达到 5 1 9 0 2 。p a t r i d a a c a m e i r o 等人【1 2 】在不同电极材料上对蒽醌染料活性蓝4 ( r e a c t i v e b l u e4 ) 的电化学氧化降解进行了比较研究。结果表明，染料在玻碳电极上的脱色不明 显，而在t f s n 0 2 s b o ，r u o ：电极上脱色率和t o c 去除率分别高达1 0 0 及6 0 。x u e m i n g c h e n 等 1 3 】就t i b d d 和t f f s n 0 2 s b 2 0 5 两种电极用于污染物氧化方面的性能进行了比较， 结果表明，t i b d d 电极能有效地矿化苯酚和活性染料，且使用寿命能达到2 6 4 h 而 t v s n 0 2 s b 2 0 5 电极只能矿化苯酚，在几秒钟内便受到不可逆的损坏。z m s h e n 等【l 卅 研究了电化学法处理染料废水的改进方法。分别考察了改变电解质浓度、温度、搅拌速 率和电压几方面对染料降解效率的影响，并建立了一个非线性数学模型来估计电解质浓 度和电压对脱色率的影响。研究表明，模型估算和实验结果得到了很好的一致性，当电 压为3 0 v ，硫酸钠浓度为0 0 1 m 时，染料的电化学降解取得较高效率。 染料在a c f 阴阳极上成对电解脱色及影响因素 目前关于电化学技术处理染料废水的研究主要集中在阳极方面，而阴极除了析氢外 并未发生作用。雷阳明等【”】采用p t c 气体扩散电极为阴极的双室电解槽处理酸性红b 溶液，结果表明染料在阴极室的脱色率和c o d 去除率均高于阳极室，即0 2 能在阴极室 还原为h 2 0 2 和o h 来氧化降解酸性红b 。 间接电氧化技术可以通过不同途径实现污染物的电氧化。众所周知的有在阳极生成 c i o 。【1 6 1 强氧化性物质来氧化降解污染物，不足点在于产生二次污染；也可以在石墨阴极 上通过0 2 两个电子还原成h 2 0 2 1 7 ) 降解污染物。有机物的间接电氧化速率主要依赖于第 二类氧化剂( 0 0 2 、0 3 、h 2 0 2 ) 的扩散速率、温度以及p h 【l o 】。 文献报道的有在掺硼金刚石( b d d ) 电极上电化学氧化降解酸性橙7 ( a c i do r a n g e 7 ) f l 引，考察了染料初始浓度、电流密度及两种不同支持电解质( k c i 、n a 2 s 0 4 ) 浓度对降 解速率的影响。研究发现，k c l 作电解质时脱色速率高于n a 2 s o * 电解质，然丽，n a 2 s 0 4 作电解质时不会生成有机氯化合物( o r g a n - e h l o r i n a t e d ) 而产生二次污染。h s a w a d 等人【l 9 】 考察了三种支持电解质n a c l 、n a o h 、h 2 s o , 在p b p b 0 2 电极上电化学降解酸性蓝和b a s i c b r o w n 。结果表明，染料的完全降解主要依赖于支持电解质的类型和浓度，当n a c i 浓度 为2 9 l 时达到最高的电催化活性，即由氯化物氧化产生的c i o 一使染料间接氧化以及吸 附在p b 0 2 电极表面的- o h 对染料的直接氧化共同作用。 y a n gy u n z h e 2 0 1 采用形稳阳 极d s a 在恒电流条件下原位电生成活性氯氧化降解蒽醌染料活性艳蓝k n - r ，可以达到 完全脱色，但是对有机物矿化效果不是很明显。 目前研究较多的间接电氧化技术也有在体系中加入f e 2 + 或f e 3 + 与h 2 0 2 形成电芬顿 试剂以克服h 2 0 2 氧化能力的不足。a i m i n w a n g 等人在无隔膜电解槽中，研究了在a c f 为阴极上电芬顿试剂对偶氮染料酸性红1 4 2 ”和酸性红b 2 2 1 的氧化降解，结果表明：f c 2 + 浓度为i m m ，p h = 3 ，电流为0 3 6 a 时，脱色率达到1 0 0 及7 0 的t o c 去除率。另外， c 0 2 + 也能和h 2 0 2 结合形成电c 0 2 十h 2 0 2 类芬顿试剂来氧化降解染料废水【2 3 】，且与电芬 顿试剂相比有反应快、条件温和、金属离子消耗较少等优点。 此外，a h k o n s o w a 等【2 4 】研究了o ：氧化脱色直接染料废水。染料的氧化速率随 0 3 浓度的增大而加快，随染料浓度的增大而降低。 1 1 。2 电还原技术 有关电化学技术处理有机废水的研究主要集中在阳极氧化方面，此外，有机物的直 接阴极还原具有无须添加化学品、无二次污染等优点。对于电化学技术降解有机物，直 接电解可以节省化学品成本但较大的阴极表面积增大了电解槽成本；反之，间接阴极还 原由于添加了化学品，提高了电解效率也在一定程度上降低了电解槽成本。因此，为了 大连理工大学硕士学位论文 使化学品的消耗降到最小以及避免二次污染的产生，直接阴极还原是染料电化学脱色行 之有效的方法。 范经华等人【2 5 1 以多孔钛板负载钯为阴极，研究表明电催化反应器可有效地对水中 五氯酚加氢脱卤，且电流效率高，能耗低，操作简单，适用范围广。t b e e h t o l d 等【2 6 墚 用直接阴极还原脱色，处理硫化染料l e u c a 0s u l f u r1 和s u l f u rb l a c k1 ，均取得了很好的 效果，证明直接电化学还原处理染料废水具有经济意义和环境友好价值。直接阴极还原 技术对于偶氮染料而言更是行之有效，t b e e h t o l d 等 2 7 - 2 8 1 在实验室范围内采用了一种以 不锈钢为阴极材料的多阴极技术在电流为4 0 8 0 a 范围内对偶氮染料进行脱色实验，取 得了很好的效果，脱色率达到6 0 一8 0 。 1 2 成对电合成与成对电化学水处理技术 目前关于电化学水处理技术的大部分研究只利用了单一工作电极对染料进行降解 处理，辅助电极并未发挥作用。与只含有单一工作电极( 阳极或阴极) 的普通电解体系相 比较，成对电解( 阳极和阴极均为工作电极) 可提高效率，降低能耗。阴阳两极共同作用 的成对电解已常用于有机电合成中2 9 - 3 3 。 1 2 1 成对电合成技术 有机电合成是以电化学方法合成有机化合物，在外电压的作用下，电子由电源的负 极输入阴极，电解液中的阳离子向阴极移动并在阴极与电解液的界面上获得电子而发生 还原反应。与此同时，电解液中的阴离子向阳极流动并在阳极与电解液的界面上放出电 子而发生氧化反应。阴阳两电极上所发生的电极反应组合成总的电解反应。总之，有机 电合成反应主要由下面三个过程组成： ( 1 ) 有机物向电极表面移动； ( 2 ) 电极与有机物之间的电子交换( 包括吸附) ； ( 3 ) 最初的产物脱离电极表面( 包括解吸) ； 三个过程中最慢的过程决定总反应速率，称为速率控制步骤。速率控制步骤决定着 整个电化学反应的快慢 3 4 】。 反应须从电极上获得电子来完成，因此有机电合成必须具备以下三个基本条件： ( 1 ) 持续稳定供电的直流电源： ( 2 ) 满足“电子转移”的电极； ( 3 ) 可完成电子移动的介质； 有机电合成的研究开发方向可概述如下： ( 1 ) 提高有机电合成反应的选择性及产率，降低能耗和物耗； 染料在a c f 阴阳极上成对电解脱色及影响因素 ( 2 ) 提高生产强度及反应器空间- 时间产率； ( 3 ) 选择合适的产品，如产量不大、产值高的精细化工产品，或现有有机合成工 艺生产困难的产品。以上问题的解决，无疑首先依靠电化学科学及电化学工程的进展， 同时也寄希望于一些新的技术与工艺的开发应用，如媒质反应技术、相转移催化技术、 成对电解合成和外加磁场的应用。根据电极反应在整个有机合成过程中的作用及地位， 可将有机电合成分为两大类： ( 1 ) 直接有机电合成：有机合成反应直接在电极表面完成； ( 2 ) 间接有机电合成：有机物的氧化( 或还原) 反应，仍采用氧化剂( 或还原剂) ，用 传统的化学方法进行。但氧化剂( 或还原剂) 在反应后以电化学方法( 电解氧化或电解还原) 再生后反复使用。间接有机电合成只限于有机物的氧化或还原。大多数有机电合成属于 前一类【3 5 】。 所谓成对电合成，是指在阴极和阳极上发生的电化学反应都生成最终产物( 一种或 两种) ，即在阴、阳极上同时得到各自的产物或在阴、阳极上同时得到一种有用的产物。 具有如下优点： ( 1 ) 可以大大提高电流效率，理论上可以达2 0 0 ； ( 2 ) 可以大大提高电合成的时空效率； ( 3 ) 若应用于工业化，与一极电合成相比，可降低生产成本、节省电能、提高电能 效率等。 隔膜的存在与否对电合成有较大的影响，在隔膜电解槽中，因为只需考虑某 一电极的反应，而不必考虑另一电极反应对它的影响，因而研究相对简单。无隔膜电解 槽中，反应物、生成的中间体以及产物和所使用的媒质均可能在电极上发生，因此必须 严格控制条件( 如电极电位、槽电压、电流密度、温度、反应物浓度等) ，以防止副反应 的发生。在这种情况下，应先在隔膜电解槽中进行各个半反应的研究，然后再进行成对 电解。另外，在无隔膜电解槽中要求生成两种不同的产物时，产物的分离比较麻烦，若 只要求得到一种产物，则较易实现。由于成对电合成时空效率高，故为有机电合成一个 重要的发展方向，成对合成可以归纳为4 类： ( 1 ) 两种不同的原料分别在阴、阳极上反应生成两种不同的产物。根据产物的性质 不同，电解可在隔膜电解槽中进行，也可在无隔膜槽中进行； ( 2 3 同一种反应物在阴、阳极分别得到不同的生成物，这类电解可在隔膜电解槽中 也可在无隔膜糟中进行； ( 3 ) 反应物经电解氧化或还原生成中间体，中间体再经电还原或电氧化反应生成最 4 一 大连理工大学硕士学位论文 终产物； ( 4 ) 由同一种原料生成两种产物，其中的一种产物再电还原为起始物p ”。 基于本文研究工作，将着重论述成对电化学技术在废水治理方面的应用。 1 2 2 成对电氧化技术 前文已述，有机物的降解可以通过在线产生强氧化剂如：c i o 。、o h 、o s 、h 2 0 2 来 实现。其中c i o 、o h 在阳极上产生而h 2 0 2 在阴极表面通过0 2 的两电子还原产生。通 常把同时利用阴极与阳极产生的强氧化剂来氧化降解有机污染物的技术称为成对电氧 化技术。 在废水治理方面，j s d o 等唧利用阳极电生成c i o - 与阴极电生成h 2 0 2 两种氧化 剂的成对电氧化法降解甲醛废水，阳极采用s p r ( s n 0 2 p d o - r u 0 2 - t i 0 2 t i ) 电极，阴极 是经过阳极化处理的石墨，阴阳两极室以烧结玻璃隔开，同时考察了通氧速率、搅拌速 率以及溶液体积( v ) 与阴极表面积( a ) 的比值对阴极电生成h 2 0 2 降解甲醛的影响。研究 发现：甲醛的电流效率和降解百分率随着v a 的增大而增大，当通氧速率小于1 3 m l s 1 时，氧气从气相到液相的传质是阴极室中甲醛氧化降解的控制步骤；当搅拌速率和通氧 速率分别高于6 0 0 r p m 和1 3 m l s o 时，控制步骤为阴极室中阴极氧气的还原。另外，当阳 极液和阴极液中甲醛的浓度分别达到3 0 0 0 和1 5 0 0 p p m ，通过的电量为1 8 0 0 c 时，甲醛 的平均电流效率和降解百分率分别为6 2 0 和9 3 2 。 j s d o 等【3 8 】用同样的成对电解过程降解苯酚废水。阴极室中苯酚的氧化降解稍微 受p h 、f e 2 + 浓度和温度影响，阴极液溶解氧对苯酚降解所起的作用不大。此外，苯酚浓 度显著影响着成对电生成的h 2 0 2 和c i o 氧化降解苯酚废水，苯酚降解百分率随着苯酚 浓度的提高而降低。成对电氧化降解苯酚的最佳温度为3 5 。与苯酚阴极和阳极降解相 比较，在成对电氧化降解苯酚的情况下，去除苯酚的量分别增加5 6 1 和1 7 8 1 。 王爱民等 ”】采用隔膜( 中性离子膜) 电解槽成对电氧化技术降解偶氮染料酸性红b ， 所用阳极为s n 0 2 s n 2 0 3 t i ，阴极是n i 板，极板面积均为9 0 m m * 1 1 0 m m 。并在溶液中加 入一定量的n a c l ，使溶液具备良好的导电能力，并且促进阳极氧化的反应。对阴阳两 极室中有机物降解机理之间的差异进行初步研究。电解1 4 0 r a i n 时阴极室中t o c 和 c o d o 去除率分别达到7 1 7 0 和5 6 4 0 ，而阳极室中去除率分别为2 5 1 5 和2 7 5 7 。 实验结果表明，阴阳极室中生成氧化物质的氧化能力不同而使酸性红b 在阴阳极室按不 同的机理降解；阳极室中降解酸性红b 起主要作用的是次氯酸根，次氯酸可更有效地 破坏偶氮键，但它对有机物的氧化作用不是很强，能部分把酸性红b 打碎，生成新的物 质，然后继续氧化这些新物质，但阳极室对酸性红b 的氧化程度不是很大；阴极室中降 染料在a c f 阴阳极上成对电解脱色及影响因素 解酸性红b 主要是羟基自由基，羟基自由基具有很高的氧化电位，无选择性，并可引发 链发应，且羟基自由基可直接与生成的中间产物反应生成二氧化碳，使其无机化。不过， 此体系中由于添加了n a c l ，可能会产生二次污染。 1 2 3 直接成对电解技术 直接成对电解技术，顾名思义，是在体系中同时利用阳极直接电氧化和阴极直接电 还原有机污染物以达到降解去除目的。目前关于直接成对电解技术处理染料废水还鲜有 报道。杨卫身、王斌等 删采用有阳离子交换膜分隔的电解槽，单独以a c f 为阳极或阴 极，研究证明a c f 电极既可使蒽醌染料活性艳蓝k n r 电氧化脱色也可使之电还原脱 色，并且确定该染料在a c f 电极上的氧化电位和还原电位分别为o 5 v 、- 0 7 v 。周艳伟 等】在恒电流模式下，研究了a c f 分别作阳极或阴极时对偶氮染料苋菜红的电氧化和 电还原脱色。确定了a c f 上苋菜红发生氧化和还原反应的电极电位分别是0 6 v 和 一o 4 v 。在此基础上，毕会锋等m 】在无隔膜电解槽中同时采用a c f 阴阳极分别对葱醌染 料活性艳蓝和偶氮染料苋菜红进行直接成对电解脱色，取得了很好的效果。 1 3a o f 电极 合理地选择电极是电化学技术有效、经济应用的关键，另一方面，电解产物主要依 赖于电极材料和操作条件。目前开发的电极有很多种，如：金属电极，其中以铂电极较 为常见；金属氧化物电极，以p b 0 2 及掺硼金刚石电极较为常见；以及炭电极等。已有 在金刚石同时作为阴极和阳极上电解苋菜红f 4 3 1 ，并对苋菜红在金刚石电极上降解机理及 最终产物作了初步探讨。研究表明，一部分染料在阴极表面分解，另一部分在阳极表面 降解为低分子量物质，最终转化为c 0 2 ，且没有碳氢化合物的生成。基于本文研究工作， 笔者将主要讨论活性炭纤维a c f 电极。 活性炭纤维是一种具有吸附、导电、催化特性的炭材料。其具有多孔三维结构和很 大的表面积，j i n p i n gj i a i “】改进了传统的电化学系统，采用a c f 电极处理过几种模拟 染料废水和实际染料废水，脱色率均达到9 0 以上，c o d 去除率在4 0 8 0 之间。研究 表明，此方法比芬顿试剂法更有效。j iv a s t 4 5 】研究了a c f 电极电化学法去除水中棕黄 酸h a ( 一种典型的低分子量腐殖酸) 。 p c a n i z a r e s i 删采用活性炭纤维和不锈钢作阳极，研究了电流强度对苯酚废水电化学 氧化降解的影响。结果表明，电化学过程分为三种反应途径，即：直接降解或电化学冷 燃烧，间接降解( 化学氧化) 以及聚合。在所考察的电流强度范围内，化学氧化是最重要 的途径。 大连理工大学硕士学位论文 1 4 结语 利用a c f 电极处理含染料废水已有相关报道。贾金平等人 采用无隔膜槽a c f + f e 阳极a c f 阴极，进行了偶氮、蒽醌等不同种类的模拟染料废水的电化学处理研究， 取得很好的脱色效果和有机物去除率。毕会锋【4 2 】采用无隔膜电解槽，同时以a c f 为阳 极和阴极对染料进行成对电解脱色。考察了不同电流密度下染料的脱色机理、脱色动力 学和色度、c o d 、t o c 的去除，取得了很好的效果。但是，上述研究均采用无隔膜电 解稽，反映的是a c f + f e 阳极、a c f 阴阳极共同作用的结果。在整个电解脱色过程中， a c f 阴阳两极各自所起的作用尚不清楚。为了更清楚地考察阴阳两极在成对电解中各自 所起的作用，本研究先采用隔膜电解槽进行成对电解脱色实验，确定染料在a c f 电极 上的起始氧化、还原电位；然后，引入无隔膜电解槽，同样考察染料在a c f 阴阳极上 成对电解脱色；比较两种电解槽工作性能；在此基础上，研究溶液化学条件对成对电解 脱色的影响。 染料在a c f 阴阳极上成对电解脱色及影响因素 2 研究目的、研究内容 2 1 研究目的 偶氮染料和蒽醌染料作为主要的两大类染料，应用广泛，难于降解，一直是染料废 水处理中的难点。用电化学方法处理染料废水有很多文献报道，本实验室之前系统研究 了染料在a c f 阴极或阳极上的电化学脱色行为，表明直接电氧化和直接电还原都能使 蒽醌染料活性艳蓝k n r 和偶氮染料苋菜红脱色降解。在此基础上，又提出了同时以 a c f 为阳极和阴极。利用染料阳极电氧化和阴极电还原的成对电解新方法。本研究的目 的是引入有无隔膜两种反应器，分别考察染料在a c f 阴阳极上的成对电解脱色行为， 再进一步考察溶液化学条件( 原液p h 值、染料浓度、支持电解质n a 2 s 0 4 浓度) 及温度 对成对电解脱色的影响。 2 2 研究内容 分别以有隔膜无隔膜两种模式，考察电流密度对染料在a c f 阴阳极上电化学脱色 行为的影响。 采用有无隔膜电解槽，考察染料分别在两种反应器中的成对电解脱色，比较二者的 工作性能。 考察溶液化学条件对成对电解脱色的影响。 计算不同电流密度下的脱色电耗。 大连理工大学硕士学位论文 3 有无隔膜槽中a c f 电极成对电解脱色蒽醌染料活性艳蓝k n r 及其 影响因素 3 1 引言 蒽醌染料是染料家族中仅次于偶氮染料的第二大类，在生产和生活中占有重要地 位。本研究选用活性艳蓝k n r 为模型物，染料索引号为c i r e a c t i v eb l u e1 9 ( 6 1 2 0 0 ) 。 本章采用成对活性炭纤维( a c f ) 电极，即阳极和阴极均为a c f ，在恒电流模式下， 分别于有无隔膜电解槽中进行染料电解脱色，考察的电流密度范围为0 w 1 5 m a c m 。， 每次间隔为o 1m a e l n - 2 ；比较两种电解槽的工作性能；考察溶液化学条件( 原液p h 值、染料浓度、支持电解质n a 2 s 0 4 浓度) 及温度对成对电解脱色的影响。 3 2 材料和方法 3 2 1 实验装置 脱色反应实验装置如图3 1 所示( 其中阳离子交换膜拆除即为无隔膜槽) ，阳极和阴 极都是2 5 r a m x 2 0 r a m 的a c f ，由直径为0 5 m m 的铂丝为其供电；参比电极为饱和甘汞 电极( s c e ，文中所示电位都相对于s c e ) 。电解槽阴阳两极室均加磁力搅拌，搅拌速度 恒定。通过d j s 2 9 2 型恒电位恒电流仪( 上海雷磁厂) 控制电流密度。 3 2 2 实验材料 ( 1 ) 电极材料及阳离子交换膜 a c f ：选用鞍山市活性炭纤维公司的粘胶基a c f 作工作电极，厚度为2 m m ， 比表 面积约1 1 8 0 m 2 g - 1 。 铂丝：中国医药( 集团) 上海化学试剂公司生产，纯度为9 9 9 5 ，直径为0 5 m m ， 用于给a c f 电极供电。 参比电极：2 3 2 型饱和甘汞电极，上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂生产。 阳离子交换膜：华东理工大学昌聚化合物有限公司生产，用于分隔阴阳两极室。 ( 2 ) 化学药品 活性艳蓝k n r ：为东港工贸集团有限公司产品，纯度大于9 6 ，是一种蒽醌结构 的活性染料，染料索引号为c i r e a c t i v eb l u e1 9 ( 6 1 2 0 0 ) ，分子量为6 2 6 5 5 。 无水硫酸钠：分析纯，用作支持电解质。 磷酸二氢钾、磷酸氢二钾：分析纯，用于配制p h 缓冲溶液。 染料在a c f 阴阳极上成对电解脱色及影响因素 1 , 9 r e f e r e n c ee l e c t r o d e 2 s a l tb r i d g e3 a n o d ec o m p a r a n c n t4 a n o d e5 c a t i o ne x c h a n g em e m b r a n e 6 c a t h o d ec o m p a r t n l e n t7 c a t h o d e8 w a t e rb a t h1 0 m u l t i m e t e r11 g a l v a n o s t a t 1 2 m a g n e t i c s l j i t g l x 图3 1 电化学脱色实验装置 f i 9 3 1 e x p e r i m e n t a ls e t u pf o re l e c t r o c h e m i c a ld e n o l o r i z a t i o n 3 2 3 染料溶液的配制 实验用活性艳蓝k n r 水溶液浓度为o 2 m m o l l ，即1 2 5 m g l 。由去离子水配制； 使用k h 2 p o s k 2 h p 0 4 缓冲溶液控制p h 为6 6 左右；加入o 1 m o f l 的n a 2 s 0 4 作为支持 电解质。在此条件下，活性艳蓝k n r 的最大吸收波长5 9 2 r t m ，在2 5 5 n m 有特征吸收峰： 其u v - v i s 吸收光谱及其分子结构如图3 2 所示。 3 2 4 电极的处理 裁成2 0 m m * 2 5 m m ，用去离子水浸泡洗涤三次，在1 2 0 下干燥2 小时后放入干燥 器中保存。使用时用电子天平准确称量，电极表观面积按双面计算，即1 0 c m 2 。 大连理工大学硕士学位论文 w a v e l e n g t h m 图3 2 活性艳蓝k n - r 的u v v i s 吸收光谱及结构式 f 够2 u v - v i ss p 矧c r u ma n d m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f r e a c t i v eb l u e1 9 3 2 5 实验方法 按式( 1 ) 计算脱色率： r e m o v a lr a t i o ：堕1 0 0 ( 1 ) x 其中：x 一初始染料溶液的a 5 9 2 ：y 一处理后染料溶液的a 5 9 2 。 按式( 2 ) 计算归一化吸光度比值，通过考察归一化吸光度比值a 5 9 2 ，2 5 5 的变化来帮助 判断染料结构是否发生改变1 4 7 1 。如果结构未变，则该比值应为1 0 ，反之，该比值将偏 离1 0 。 s 2 象等 本研究分别以脱色负荷、电解脱色效率、电耗来考察电化学脱色反应中反应器工作 性能： 脱色负荷，即单位电极面积在单位时间内所能脱除的染料质量，以k g m 2 h 计； l o a d = m a t ( 3 ) 其中：l o a d 为染料脱除负荷瓜g ，m 2 h ；m 为脱除的染料质量像g ；a - - ( m 2 ) ； t 一时间( 1 1 ) 。 采用染料脱除当量，即单位电量所脱除的染料质量，表征不同电流密度下电解槽整 体( 包括阴阳两极室) 或阴阳两极室各自的电解脱色效率，以g a h 计，定义为： 染料在a c f 阴阳极e 成对电解脱色及影响因素 d 2 m q ( 4 ) 其中：d 为染料脱除当量g a l a ；m 为脱除的染料质量g ：q 为电量a l a 。 由于某一电流密度下，电流值恒定，只有槽压随时间变化，故可将电流值作为常数 而对槽压进行积分运算，脱除单位质量染料的电耗以k w h k g 染料表示，计算公式如下： e n e r g yc o n s u m p t i 。n = 丽高，- 蚴 其中：u 一槽压) ；卜。电流；g 一电解槽中染料的总质量( 1 ( g ) ；q 一脱色率；t - - 时间 ( s ) a 3 3 结果与讨论 3 3 1 隔膜槽中活性艳蓝k n r 电解脱色 3 3 1 1 阳极室中活性艳蓝k n - r 的电氧化脱色 各电流密度下阳极室脱色速率如图3 3 所示。可见，电流密度的增加有利于染料电 氧化脱色，当电流密度从o 1 m a c n l - 2 增加到1 0m a c m - 2 时，脱色率由4 0 * 0 增加到 9 3 。 享 苫 苫 三 要 暑 鲁 百 u - 0 0 m a o r 0 1 一0 l m a n 1 0 2 m a m i - 一0 3 r a a 哪。 一0 4 r a n a 矿 一一0 自i a c i 一0 6 l o 1 1 - 一0 7 a 锄。 _ 0 8 r t a 咖。 0 9 t a c m l + 一】( h a 锄。 一一n v t g i n l * 一】2 i i n a n l3 f i m l | 一l 一14 m a c m l 1 一】j m a g i l l l l m d m i a 图3 3 阳极室脱色速率曲线 f i g 3 3d 唧n d e n c eo f c o l o r r e m o v a lo nt i m ei na n o d ec o m p a r t m e n t 大连理工大学硕士学位论文 图3 4 脱色率与阳极电位关系曲线 f i g 3 4t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o l o rr e m o v a la n da n o d i ep o t e n t i a l 从阳极室脱色率与阳极电位关系( 图3 4 ) 中可以看出，对于大部分电流密度，在0 6 v 左右有一个拐点，即当阳极电位达到0 6 v 时，脱色率显著增大。相应的归一化吸光度 比值( 图3 5 ) 同样在0 6 v 左右有一拐点，此时归一化吸光度比值明显偏离1 ，说明染料 结构已经改变，染料被氧化，脱色率迅速加快，因此可以判定a c f 阳极使活性艳蓝k n r 发生氧化脱色反应的电位值大约在0 6 v 。 染料在a c f 阴阳极上成对电解脱色及影响因素 黼舯删 ， 图3 5 归一化吸光度比值与阳极电位关系曲线 f i g 3 5t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nn o r m a l i z e d a b s o r b a n c er a t i oa a da n o d i cp o t e n t i a l 3 3 1 。2 阴极室中活性艳蓝k n - r 的电还原脱色 电流密度在o 1 - - 4 ) 8m a o m 丑范围时，阴极室脱色不明显，不足1 0 。原因在于当 电流密度相对较低时，阴极电位达不到活性艳蓝k n r 的还原电位，仅发生吸附脱色。 当电流密度增加到1 0m a c m 。2 时，脱色率从第4 h 后迅速上升最终达到6 9 。在电流 密度达到1 5 m a c t n o 时，脱色率达7 9 。 当电流密度达到1 0 m a c m 2 后，脱色率曲线在0 8 v 左右有一个拐点( 图3 7 ) 。图 3 8 中的拐点同样表明在0 8 v 时阴极室归一化吸光度比值偏离1 ，说明染料结构已经改 变，阴极电位达到了染料的还原电位，染料被还原，脱色率增大，因此可以判定活性艳 蓝k n - r 在a c f 阴极上发生还原脱色反应的电位值大约在0 8 v 。 暴，0l_言0ej010u 蛳啪a 要鬻黧警蚍唧 隐s 蜥。嚣：慧霎器 i s 染料在a c f 阴阳极上成对电解脱色及影响因素 一。左骘皇 一o o m a m 1 一0 l m a - 一0 二2 m a 一0 3 m a j 一0 4 r a a c f n 。 一一n 5 m a 、 一0 i - a 一0 7 m a c m l 一0 8 m a p 0 9 m a 一1 o m a 1 p 1 i m a m f 卜l 2 m a 口n 、 一1 3 m a c m l 一i 一1 4 m a 一一1 5 m a 1 一l 上- 1 0 - 0 3 - 0 6 - 0 4- 0 2 n d 0 2 o 曲酣k 坤把商a l ， 图3 8 归一化吸光度比值与阴极电位关系曲线 f i g 3 8t h er e l a t i o n s h i pb e