（化学工程专业论文）pvdf相转化成膜机理及制膜规律研究.pdf

浙江大学博十学位论文 摘要 本文研究了干湿相分离法制各聚偏氟乙烯( p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) 微孔膜时 的成膜机理和各种因素对膜结构的影响。 在实验研究的基础上，提出了动态分相、浓相固化浓度线、预凝胶结构等新概 念，对湿法相转换成膜机理和制膜规律作了研究。认为在制膜时，任一铸膜液微 分区内分相是和传质过程同时进行，互相影响的一个动态过程；动态分相时由成 核一生长机理、或旋节分相机理形成的浓稀相结构仅仅是膜的预凝胶结构，该预凝 胶结构在界面张力、膨胀应力等外力作用下，聚合物浓相和聚合物稀相的形态会 发生长大、聚并、变形等粗化过程；只有当浓相组成越过浓相固化浓度线后，当 时当地的凝胶结构才固定下来，形成最终的膜结构。 研究了p v d f 溶液在不同状态下的力学性能和相分离特性。实验表明成膜过 程中，使聚合物浓相固化的原因是由结晶导致的凝胶，而非玻璃态化；降低温度、 提高非溶剂浓度或聚合物浓度是聚合物溶液发生结晶性液固相分离的三个关键因 素；实验发现结晶性液固分相按照成核长大机理发生，当溶液状态由于上述三个 参数的变化进入液固相分离区后，聚合物结晶首先以分散相形式产生，然后以这 些结晶核为中心，聚合物结晶逐渐长大，最后互相联接形成网络状支撑结构，溶 液转换成凝胶而发生固化；在凝胶点处从流动态转换成凝胶的过程大致需要3 , - 4 分钟，具体的凝胶点与将发生凝胶固化的溶液量有关，溶液量越多，用于形成网 络状支撑结构的固态聚合物结晶需要量越多，要形成凝胶需要更低的温度、更高 的非溶剂浓度或更高的聚合物浓度。 研究了添加剂对相分离过程的影响，浊点法测定了各添加剂时不同温度下p v d f 溶液体系的相图，采用自制光透射仪测定了成膜时的相分离过程，发现添加p v p 、 p e g 、l i c l 的p v d f 铸膜液体系在成膜过程中都存在凝胶分相和液液分相两种相变 方式，在3 0 6 0 区间凝胶分相在较低的非溶剂浓度下先于液液分相发生，升高 温度使凝胶分相趋向在较高的非溶剂浓度下发生，l i c l 作为添加剂较p e g 、p v p 对 铸膜液有较强的致凝胶作用；凝胶分相段时间依p v p 、p e g 、l i c l 的顺序延长，这 导致液液分相初始分相点处聚合物浓度增大，添加l i c l 溶液的强凝胶性能加剧了 初生态膜的固化，阻止了大孔结构的充分发展。因此，添加p v p 的膜大孔发展充 摘篮 分，终止于膜底部的海绵状结构，而添加p e g l 0 0 0 或l i c l 的膜大孔终止于中部的 海绵状结构，并进而在底部成为瘤节状结构，制得的膜依p v p 、p e g 、l i c l 的顺序 有效孔隙率和通量降低，结晶度升高。 以l i c i 为添加剂制得的膜几乎不改变p v d f 膜的疏水性，而以p v p 或p e g 为 添加荆的膜隔水压差降低约0 2 b a r ( 以0 1 微米孔径的膜孔为例) 。膜反面的疏水 性能优于正面。 研究进一步发现对p v d f d m a c p v p - h ：0 铸膜液体系，较低的铸膜液温度和凝胶 浴温度有利于增加膜的有效孔隙率，同时减小了平均孔径；在铸膜液中加入非溶 剂是提高膜性能的一种手段，根据本文中关于相图的测定和制膜实验结果，在铸 膜液中加入6 5 w t 的非溶剂水能得到有较好性能的膜；未加非溶剂的铸膜液随溶 剂的蒸发不会发生凝胶分相，所以膜性能受蒸发时间的影响较小，而加入非溶剂 的铸膜液受蒸发时间的影响较显著；随蒸发时间的增加，平均孔径增加，有效孔 隙率减小，所以制膜时较短的蒸发时间有利于得到高性能的膜。随聚合物浓度的 减小，膜有效孔隙率和平均孔径逐渐增加，在制平板膜时可以选择较低聚合物浓 度的铸膜液以得到高性能的膜。 在对制膜规律研究的基础上，制得p v d f 微孑l 膜，泡点法测定孔径，最大孔径 为0 6 3 um ，平均孔径0 3 um ，在l a t m 下水通量为7 7 m l m i n c 舻，n 2 通量为 1 1z m i n c m 2 。 本文最后建立了p v d f 中空纤维膜湿法相转换成膜过程的传质模型，模拟成膜 过程中湿态膜内组成随时间和位置的变化情况。并定量地提出了初始分相点处溶 剂浓度分界线的概念，认为大孔发展的条件是：当初生态膜中非溶剂浓度达到初 始分相点时，相应位置上的溶剂浓度应大于一定的分界值，此时大孔能够发展， 当初始分相点处溶剂浓度小于此分界值时，大孔停止发展，形成海绵状结构。在 不同工艺条件下用p v d f ( 1 8 ) p e g l 0 0 0 ( 5 ) d m a c ( 7 7 ) 铸膜液纺制了中空纤维 膜，并模拟了相应条件下湿态膜内组成变化情况。模拟结果表明成膜时的工艺参 数如凝胶浴组成、膜厚等会影响液态膜中各个位置上初始分相点处的溶剂浓度， 相应条件下制得的膜电镜照片显示在初始分相点处溶剂浓度大于分界线的位置上 为大孔结构，初始分相点浓度小于分界线的位置上为海绵状结构，模拟结果与膜 电镜照片有很好的对应关系，完满地解释了不同制膜条件下膜结构的变化规律和 浙江大学博上学位论文 原因，证明了上述大孔形成机理的丁f 确性。 本文的主要特色与创新： 1 提出了预凝胶结构的概念，指出液液分相仅形成膜预凝胶结构，只有当聚合物 浓相固化后膜结构才定形。研究了使聚合物浓相固化的原因，测定了不同组成 的聚合物溶液的固化速度，证明在p v d f 成膜过程中，结晶性液固相分离所致 凝胶导致聚合物浓相固化和膜结构定形。对p v d f p v p - d m a c h 2 0 铸膜体系，在 凝胶点处凝胶时间为3 - 4 m i n 。为膜结构成因的研究提供了基础。 2 在国内率先研制了光透射仪，测定在不同铸膜液组成和不同工艺条件下的相分 离速度，结合浊点法实验测定的相图数据，从成膜机理的层次上分析了各参数 对膜结构和性能的影响，探索到了一些成膜规律。 3 首次定量地提出形成大孔还是海绵状结构的初始分相点处临界溶剂浓度的概 念。建立了p v d f 中空纤维膜湿法相转换成膜过程的传质模型，模拟湿态膜中 组成随时问和位置的变化情况。根据模拟结果和大孔形成条件对不同凝胶浴组 成下的膜结构进行了预测，在相应工艺条件下制备了p v d f 中空纤维膜，预测 的膜结构与电镜照片所显示结果相一致。 i i i a b s t r a c t i nt h i s p a p e r t h e p o l y v i n y l i d e n ed i f l u o r i d e ( p v d f ) m e m b r a n ef o r m a t i o n m e c h a n i s md u r i n gd r y w e tp h a s es e p a r a t i o n p r o c e s sw a ss t u d i e d ，a n dt h ee f f e c to f t e c h a n i c a l p a r a m e t e r s o nm e m b r a n e m o r p h o l o g i c a l s t r u c t u r ea n d p r o p e r t y w a s d i s c u s s e d s o m en e wc o n c e p t ss u c h a s d y n a m i cp h a s es e p a r a t i o n ，s o d i f i c a t i o n l i n eo f p o l y m e r - r i c hp h a s e ，p r e g e l a t i o nm o r p h o l o g i c a l s t r u c t u r e w e r e p r o p o s e d t h e m e m b r a n ef o r m a t i o nm e c h a n i s ms t a n d so nt h e s ec o n c e p t s i tw a sc o n s i d e r e dt h a tt h e m a s st r a n s f e rp r o c e s sa n dt h ep h a s es e p a r a t i o np r o c e s sw e n ta l o n gs i m u l t a n e o u s l yi n a n yd i f f e r e n t i a la r e ao fc a s t i n gs o l u t i o na n dc h a n g e di t sc o m p o s i t i o na n dm e c h a n i c a l p r o p e r t y t h em o r p h o l o g i c a l s t r u c t u r eo fp o l y m e r - r i c ha n d p o l y m e r - l e a np h a s e p r o d u c e db yt h i sd y n a m i cp h a s es e p a r a t i o nw a sa l lu n s t e a d yp r e - g e l a t i o ns t r u c t u r e t h e p o l y m e r - r i c ha n dp o l y m e r - l e a np h a s ew o u l dg r o w , a g g r e g a t eo rd e f o r mo nt h ee f f e c to f i n t e r f a c i a lt e n s i o no rs w e l ls t r e s so f p o l y m e r - l e a np h a s e o n l yw h e n t h ec o m p o s i t i o no f p o l y m e r r i c hp h a s ec r o s s e d o v e rt h es o l i d i f i c a t i o nl i n et h ep r e - g e l a t i o ns r u c t u r ec h a n g e d n om o r e t h em e m b r a n e m o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r ew a s t h e nf o r m e d t h em e c h a n i c a la n dp h a s es e p a r a t i o np r o p e r t yo fp v d fs o l u t i o nw e r er e s e r a c h e d i tw a sc r y s t a l l i n es o l i d l i q u i dp h a s es e p a r a t i o ng e l a t i o n ，n o tv i t r i f i c a t i o n ，c a u s e dt h e p o l y m e r - r i c hp h a s es o l i d i f i c a t i o n t e m p e r a t u r ed e c r e a s i n g ，n o n s o l v e n to rp o l y m e r c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n ga r et h et h r e ef a c t o r st o t r i g g e ro f fg e l a t i o n f h ec r y s t a l l i n e s o l i d l i q u i dp h a s es e p a r a t i o nh a p p e n e du n d e rn u c l e a t i o na n dg r o w t hm e c h a n i s m t h e d i s p e r s e dp o l y m e rc r y s t a l l i n en u c l e ig r o w na n dc o n n e c t e dw i t l le a c ho t h e rt of o r mt h e s u p p o r t e dn e t w o r ka n d t h ep o l y m e rs o l u t i o nt r a n s f o r m e dt og e l a t i o na n ds o l i d i f i e d a t t h eg e l a t i o np o i n tt h et r a n s f o r m e dp r o c e s sf r o mf l u i dt os o l i da r i s e di na b o u t3t o4 m i n u t e t h eg e l a t i o np o i n to f p o l y m e r s o l u t i o ni si n f l u e n c e db yi t sa m o u n t t h eg r e a t e r t h ep o l y m e rs o l u t i o na m o u n t ，t h el o w e rt h et e m p e r a t u r ea n dt h eh i g h e rt h en o n s o l v e n t a n d p o l y m e r c o n c e n t r a t i o na tg e l a t i o n p o i n t t h ei n f l u e n c eo fa d d i t i v eo n p h a s es e p a r a t i o nw a ss t u d i e d t h ea d d i t i v ew a sp v p , l v 浙江大学博士学位论文 p e go rl i c l r e s p e c t i v e l y t h ep h a s ed i a g r a m f o r p o l y m e r s o l u t i o no f p v d f d m a c w a t e r a d d i t i v es y s t e mw a sm e a s u r e du s i n gc l o u d p o i n t m e t h o d t h e p h a s es e p a r a t i o np h e n o m e n ad u r i n gm e m b r a n ef o r m a t i o np r o c e s sw e r er e c o r d e du s i n g l i g h t t r a n s m i s s i o n e x p e r i m e n t i tw a sf o u n dt h a t b o t hg e l a t i o na n d l i q u i d l i q u i d d e m i x i n ge x i s t e dd u r i n gp h a s e - i n v e r s i o np r o c e s so fc a s t i n gs o l u t i o nw i t hd i f f e r e n t a d d i t i v e g e l a t i o na p p e a r e de a r l ya tl o w e rn o n s o l v e n tc o n c e n t r a t i o nt h a nl i q u i d l i q u i d d e m i x i n g i nt h er a n g eo f3 0 6 0 i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ew o u l di n c r e a s i n gt h e n o n s o l v e n tc o n c e n t r a t i o na tg e l a t i o np o i n t l i c la sa d d i t i v el e a d st oa s t r o n ga c t i o nf o r p v d fs o l u t i o nt of o r m g e lt h a np e g o rp v et h e g e l a t i o np e d o dp r o l o n g e da l o n gw i t h t h es e q u e n c eo fp v p , p e go rl i c la sa d d i t i v ed u r i n gm e m b r a n ef o r m a t i o n p r o c e s s t h e p o l y m e rc o n c e n t r a t i o no fn a s c e n tm e m b r a n ea tt h eo n s e to fl i q u i d - l i q u i dd e m i x i n g i n c r e a s e da n dr e s t r i c t e dt h ed e v e l o p m e n to fm a c r o v o i d s t h es t r o n gg e l a t i o nt e n d e n c y o f p o l y m e r s o l u t i o ni n t e n s i f i e dt h es o l i d i f i c a t i o no f n a s c e n tm e m b r a n ea n dr e s t r i c t e dt h e m a c r o v o i d sd e v e l o p m e n tf u r t h e r t h u st h em a c r o v o i d ss t r u c t u r ee x t e n d e dt ot h eb o t t o m a n d s t o p p e dw i t h t h es p o n g e l i k es t r u c t u r ew h e np v pw a su s e da sa d d i t i v e w h e nt h e a d d i t i v ew a sp e go rl i c l ，t h em a c r o v o i d sd e v e l o p e di n s u f f i c i e n t l ya n dt e r m i n a t e di n t h em i d d l eo fm e m b r a n es e c t i o nw i t ht h e s p o n g e l i k es t r u c t u r ea n dt h e np a s s e dt o n o d u l a rs t r u c t u r ei nb o s o m t h ee f f e c t i v ep o r o s i t ya n df l u xd e c r e a s e da n dc r y s t a l l i u i t y i n c r e a s e da l o n gw i 也t h e s e q u e n c eo f p v p , p e g a n dl i c ia sa d d i t i v e t h e h y d r o p h o b i c i t yo f m e m b r a n ew i m l i c ia sa d d i t i v ew a s b a r e l yc h a n g e d b u tt h e w a t e r - r e s i s t i n gp r e s s u r eo fm e m b r a n ew i t hp v p o rp e ga sa d d i t i v ed e c r e a s e da b o u t 0 2 b a r t h eh y d r o p h o b i c i t yo f m e m b r a n er e v e r s es i d ee x c e l e dt h a nt h a to f o b v e r s e f o rt h ep v d f d m a c - p v p - h 2 0c a s t i n gs o l u t i o n s y s t e m ，l o wt e m p e r a t u r e o f c a s t i n g s o l u t i o na n d c o a g u l a t i o n b a t h t e n dt oi n c r e a s et h ee f f e c t i v e p o r o s i t y o f m e m b r a n ea n dd e c r e a s et h em e m b r a n ep o r es i z e a d d i n gn o n s o l v e n t i n c a s t i n g s o l u t i o nw a sag o o dm e a s u r et oi n c r e a s et h ee f f e c t i v ep o r o s i t yo f m e m b r a n e a c c o r d i n g t ot h ep h a s ed i a g r a ma n dm e m b r a n ef o r m a t i o ne x p e r i m e n t a lr e s u l t 6 5 w t h 2 0i n c a s t i n gs o l u t i o ni ss u i t a b l e n og e l a t i o np h e n o m e n aa p p e a r e dd u r i n ge v a p o r a t i o np e r i o d w h e nn o n s o l v e n tw a sn o ta d d e di nc a s t i n gs o l u t i o n , t h u st h em e m b r a n ep r o p e r t yw a s v n o ti n f l u e n c e db ye v a p o r a t i o nt i m e b u tt h i se f f c tw a so b v i o u sw h e nn o n s o l v e n tw a s a d d e di nc a s t i n gs o l u t i o n s h o r te v a p o r a t i o nt i m ew a sr e c o m m e n d e d w h e n l o w e r e dt h e p o l y m e rc o n c e n t r a t i o no fc a s t i n gs o l u t i o nt h em e a np o r es i z ea n de f f e c t i v ep o r o s i t y i n e r e a s e d a c c o r d i n g t or e s e a r c ha b o v e ，p v d fm i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n ew a s p r e p a r e da n di t s p r o p e r t yw a sm e a s u r e db yb u b b l e - p o i n tm e t h o d t h el a r g e s tp o r er a d i u si so 6 3um ， m e a n p o r e r a d i u si s0 3 王lm t h e p u r ew a t e r f l u xu n d e rl a t mi s7 7 m l m i n - c m z ，a n d n 2 f l u x i s 1 11 m i n c m 2 。 a tt h el a s ti nt h i sp a p e r , t h e c o n c e p t i o no f c r i t i c a ls o l v e n tc o n c e n t r a t i o nf c s c ) a t t h eo n s e to fp h a s es e p a r a t i o nw a sp r o p o s e d i tw a sc o n s i d e r e dt h a tah i g h e rs o l v e n t c o n c e n t r a t i o nt h a nt h a tc r i t i c a lv a l u ei sr e q u i r e df o rd e v e l o p m e n to fm a c r o v o i d s w h e n t h es o l v e n tc o n c e n t r a t i o ni ss m a l l e rt h a nt h ec r i t i c a lv a l u e ，t h e d e v e l o p m e n t o f m a c r o v o i d s s t o p s a n da s p o n g e - l i k e s t r u c t u r ei sf o r m e d t h ep v d fh o l l o w 丘b e r m e m b r a n e u s i n gp v d f ( 1 8 ) - p e g l 0 0 0 ( 5 ) - d m a c ( 7 7 ) c a s t i n gs o l u t i o ni nd i f f e r e n t t e c h n o l i g i c a lc o n d i t i o nw e r ep r e p a r e d a n dam a s st r a n s f e rm o d e lw a s e s t a b l i s h e dt o s i m u l a t et h ec o m p o s i t i o nv a r i a t i o nd u r i n gt h ep v d fh o l l o wf i b e rf o r m a t i o np r o c e s s t h em e m b r a n em o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r ew a sp r e d i c t e da c c o r d i n gt ot h ec o n c e p t i o no f c s ca tt h eo n s e to f p h a s es e p a r a t i o na n ds i m u l a t i o nr e s u l to fc o m p o s i t i o n v a r i a t i o ni n n a s c e n th o l l o wf i b e rm e m b r a n e s e mo b s e r v a t i o no ft h em e m b r a n e sp r e p a r e di n v a r i o u st e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o ns h o w st h a tt h ep r e d i c t e dr e s u l t sc o i n c i d ew e l lw i t l lt h e m e m b r a n em o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r e v i 浙江大学博士学位论文 第一章文献综述 1 1分离膜及其制备方法 所谓膜分离过程，是以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力( 如 压力差、浓度差、电位差等) 时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提 纯的目的【1 。膜的种类大致可分为微滤膜、超滤膜、反渗透膜、渗析膜、渗透汽化 膜、气体分离膜以及离子分离膜等。其中微滤和超滤膜基于筛孔分离机理，制膜 的关键在于获得孔径均匀、通孔密度高的分离膜：其余几种膜则基于溶解扩散机 理，制膜的关键在于在支撑层上覆盖无缺陷极薄皮层，以同时满足高分离系数和 高通量的要求。 对于微孔膜而言，目前常用的制备方法有干湿相分离法、双向拉伸法、核径迹 辐射蚀刻法，以及无机膜烧结法等，这些方法制得的微孔膜性能各有千秋。无机 膜【2 1 3 】以其优良的热稳定和化学稳定性著称，尤其适用于催化分离膜的制作，但其 膜通量和单位体积的膜充填率都难以提高。其余三种方法适用于聚合物膜的研制。 其中核径迹蚀刻法t 4 f 毙得到均一的孔径，但孔密度较小。双向拉伸膜1 5 】主要适用于 高结晶度的难溶聚合物，成膜过程中不使用溶剂或添加剂，成本较低，但孔隙率 较小，对聚合物材料有一定的限制。 19 6 3 年l o e b 和s o u r i r a j a n l 6 首次发明相转换制膜法，并制得不对称结构的整 体蒙皮反渗透膜，从而使聚合物分离膜具有了工业化应用价值。自此以后，相转 换制膜法被广泛地研究和采用，逐渐成为制造聚合物分离膜的主流方法。所谓相 转换法制膜，就是配制一定组成的均相的聚合物溶液，通过一定的物理方法改变 溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终转变成一个三维 大分子网络式凝胶结构，该凝胶结构中聚合物是连续相，分散相为聚合物稀相洗 脱后留下的孔状结构。这种三维大分子网络式凝胶即构成聚合物分离膜。根据改 变溶液熟力学状态的物理方法的不同又分为不同的方法，如通过与外界汽相非溶 剂接触传质改变溶液组成的干法相分离，以及通过与外界液态非溶剂接触传质改 变溶液组成的湿法相分离，通过变温传热改变溶液温度的称为热法相分离，此外 还有一种聚合物辅助倒相法，它是利用含一种溶剂和两种物理互容的聚合物溶液 第一章文献综述 制得一致密膜，然后利用另一种选择性溶剂( 其对一种聚合物是溶剂，另一种是 非溶剂) 洗脱可溶的聚合物，留下无皮层的微孔膜。 热法相转换制膜对设各的要求较高，干、湿相转换法由于相对简单易行而被广 泛应用和研究，且干、湿相转换法的结合赋予这种制膜方法更多的工艺可变性， 能更好地调节膜的性能。本文即基于干湿相转换法对微孔膜的制备机理、工艺和 膜结构进行研究。 1 2 相转换制膜的理论基础【7 1 0 】 对于两组分或多组分体系，其混合自由焓( ag 。) 为： a g ，= a h 。一t a s 。 ( 1 - 1 ) 其中a h 。为混合焓，as 。为混合熵。如a g m o ，则发生分相，体系呈多相念。 对于含有i 和j 两组分且各组分摩尔分数分别为n 。和n ，的体系，其混合自由 焓变化为： 棚= 一册+ 聊+ ( 期”，也+ ( 等l 嘶砒- m z ， 而对混合体系中组分i 的化学位，即其偏摩尔自由焓定义为： 舻( 乱一m m 。， 式中u 等于在温度、压力及其它各组分摩尔数一定的情况下i 组分的摩尔自 由焓。对于多组分体系，( 卜2 ) 式可变为： d g = 一s d t + 脚+ f d n 。 ( 1 4 ) 根据统计热力学理论，对于理想溶液，也就是体系中各种分子间相互作用都相 等，溶解过程设有焓变，也没有体积变化的溶液体系而言，当l i t 摩尔组分l 和r l z 摩尔组分2 混合时，混合自由焓变化a g 。为： a g 。= n d t i + ”2 i t 2 一n i l l 7 一月2 ：= n , a u 1 + 珂2 2 = r r ( x l i n x i 十x 2 l n x 2 ) ( 1 5 ) 浙江大学博上学位论文 其中： a 2 ，= 2 ，一? = r t l n x ， ( 1 6 ) x i 为组分i 的摩尔分率。 高分子溶液状态与理想溶液是有较大差距的，这种偏离表现在： a 、高分子溶液中的溶剂分子之间、高分子链段间，溶剂与高分子链段问的相 互作用一般不相等，混合焓ah m s o 。 b 、高分子是由许多链段组成的长链分子，具有一定的柔顺性，每个分子链本 身可以取多种构象，其混合熵远大于理想混合熵。 1 9 4 2 年，f l o r y - h u g g i n s l 7 设想高分子溶液中分子以一种类似于晶体的晶格的方 式排列，每一个品格中能放置一个溶剂分子，或一个与溶剂分子同体积的高分子 链段，在此基础上运用统计热力学方法，建立了晶格模型理论，推导出高分子溶 液的s 。和h 。的表达式如下： a s 。，= 一r n l l n 办+ 2 l n 识】 ( 1 7 ) a h ，= zr t n i 欢 ( 卜8 ) 由此容易推导出混合自由焓 瓯= 矗r o ll n 旃+ 船2i n # 2 + 啊办z ) ( 1 9 ) 式中巾、巾。分别为溶剂和高分子的体积分数，z 为f l o r y h u g g i n s 相互作用参 数。在f l o r y h u g g i n s 的理论中认为z 是常数。但对许多体系己经证实z 不是常 数。通常z 被认为是包含所有非理想性的过量参数。 分别对n 和n ：求导，可以得到混合过程的偏摩尔自由焓差“和： a 2 , = 2 - p ? = 箐 。一一 批簖 ( 1 - 1 0 ) a 2 2 = 2 2 - 2 ；= 警 t 一。= r t ( h 欢一) 批瓦v 2n , 2 ) ( 1 - 1 1 ) 在聚合物体系中由于h 。 o ，as m o ，且升高温度会导致h 。降低，改变组 成对h 。和as 。都有影响，所以自由焓的变化方式比较复杂。以溶剂和聚合物的 二元混合体系为例，图1 1 给出了两个不同温度下g 。随m ，中。的变化【9 。在t 。 温度下( 左图) ，整个组成范围t a 体系都是互溶的，这可以从任一组成点a 对g m 第一章义献综述 曲线画切线看出，其在中。- 0 处截距，也即组成a 时组分l 的化学位为u ( a ) ，在 巾产1 处截距( 组分2 的化学位) 为u ：( a ) 。这表明混合物中组分1 和2 的化学位均 是减小的( 或u o ) ，因此组分互溶。在温度t 。( 右图) 下，曲线g m 在巾。和 巾“之间上弯，这两点位于同一切线上因此两者互相_ 平衡，这两点由式( 卜1 2 ) 定义。 抛g 磊，i 1 = 抛g 确。护= 帆( 1 - 1 2 ) 通常升高温度将减少混合焓h 。，增加组分间的互溶性，这两点会逐渐靠拢， 直至在临界点处汇合，临界点处以0 2 a g 。仍2 = o 和扩? 锄= o 来表征。从图上 还可以看出两个拐点，即巾和巾2 ，拐点是指曲线从凸变成凹或从凹变成凸的点。 这些点以0 2 a g , a 砰= o 表征。将由1 和中”点的位置对温度t 作图即得到双节线， 拐点中1 和中2 对温度t 作图得旋节线。典型的温度组成图见图1 2 。 双节线外的聚合物溶剂混合体系处于热力学稳定区域，构成稳定的聚合物溶 液；在双节线与旋节线之间为热力学亚稳态区域，在此区域某点的混合体系若分 相成临近的两相，其总自由焓高于该点的自由焓，因此不会自发地发生分相，但 若能分相成巾1 和中”点处的两相，则其总自由焓仍是降低的，不过这种分相必须 首先克服体系中的分相势垒形成分相的“核”再生长，所以在此区域内分相按成 核及生长机理进行；在两旋节线之间，组成的微小涨落都会导致总自由焓的降低， 分相过程没有热力学势垒，是自发发生的，称作旋节分相机理。 委 j 1 “) 幽i 1 二元混合物混合自由焙随组成的变化，t 2 0 ) 4 浙江大学博士学位论文 埠制 图1 2 二元聚合物一溶剂体系的温度组成图 对三元以至多元体系来说，其双节线与旋节线的含义与二元体系是一致的，只 不过三元组分体系除温度的变化外，还有组成的变化使其热力学相图发生变化， 在一定的温度t 下，由于组成的变化改变混合自由焓，相对于组成的变化，混合 自由焓的平衡点中1 、中“和拐点中和巾2 构成双节线和旋节线。在不同的温度下同 一体系的双节线和旋节线的位置也会发生变化。 图1 3 是典型的聚合物一溶剂一非溶剂三元组分的相图，图中的粗实线为双节 线，虚线为旋节线，它与双节线相交于c p 点，此处共轭两相组成相同，称为褶点。 在旋节线区域，体系不稳定，相分离属旋节分离机理；在旋节线与双节线之间的 区域，体系处于亚稳态，按成核及生长机理进行相分离，如图1 4 所示。 高聚物溶液中当高聚物浓度较低时( 相对于褶点c p 处高聚物浓度) ，这时形成 高聚物浓相核，并分散在高聚物稀相的氛围中。随着时间的延续，高聚物浓相核 逐步趋向形成完整性较差的聚集体( 态) ，但当高聚物溶液中高聚物质量浓度较褶 点处高聚物浓度高时，成核和生长分离会发生在双节线与旋节线所包围的上侧区 域，此时的核是高聚物稀相，它们被四周的高聚物浓相包围和分隔开，形成封闭 的胞元结构，随着分散的高聚物稀相的进一步生长、扩大，相邻的胞元壁变得越 来越薄，出现一些缺陷，使得高聚物稀相胞元之间相互贯通。在旋节线分离区域， 5 目。司 第一章文献综述 体系属于非稳态，迅速发生旋节分离，形成岍相( 高聚物浓相和高聚物稀相) 连 续的三维网络，相互贯穿渗透。 音糟1 5 ) 图1 3 “”典型的聚合物一溶剂一非溶剂三元体系相图 幽l _ 4 三元体系发生相分离时，体系处于不同区域所形成的不同结构 浙江人学博士学位论文 相分离法制膜就是利用聚合物浓度高于褶点以上的成核生长分相和旋节线内 旋节分相形成聚合物稀相和浓相相间的结构，聚合物浓相固化形成膜支撑体，聚 合物稀相洗脱形成空孔结构，最后形成聚合物膜。 1 3 影响成膜的一些因素 1 3 1 铸膜液配方 1 3 1 1 选择膜材料 配制高分子溶液是相转换法制造高分子膜的首要步骤。溶液中一般包含高分子 材料、溶液、非溶剂以及一些添加剂。这些材料的选择和组成决定了体系的热力 学特性，奠定了制膜和膜分离过程的基础，因此是非常关键的一步。 首先是膜材料的选择。影响膜分离效果的因素一是膜的几何结构，二是膜材料 的性能。对于筛孔分离型膜而言，前者起主导作用，对于溶解扩散型膜而言，后 者是主要因素。典型的溶解扩散型膜如渗透汽化膜，其性能是受被分离物在膜中 的溶解度和扩散系数决定的，而这两方面都由膜材料与被分离物的相互作用性能 决定。然而即使是筛孔分离型膜如微滤、超滤膜，根据g i b b s 方程，在膜与被分离 物的界面上，由于膜材料与被分离物间的吸附作用，导致界面上浓度梯度的出现 ，也会影响膜分离性能。此外随着膜工业的进步，膜的其它性能如耐污性、机 械强度、化学稳定性、抗老化性、抗生物降解性、亲水疏水性等都成为膜性能的 考察指标。 目前常用的超滤、微滤膜材料大致列于表- - 1 3 - 1 5 。除此以外，聚合物共混体系， 接枝聚合物、共聚合物、聚合物等离子改性 1 6 , 1 7 1 等方法也是常用的手段。 表一常用筛孔分离型膜膜材料及制膜方法 膜材料微滤超滤特性制造方法制造商 聚碳酸酯 稳定，机械强度高核径迹刻蚀法 1 ，2 聚偏氟乙烯 稳定，疏水 相分离法1 ，2 ，6 聚四氟乙烯 稳定、疏水烧结拉伸法 1 ，2 ，4 等规聚丙烯 稳定、疏水 拉伸、相分离1 ，f ，5 ，9 聚酰胺脂肪族芳香族分离性能好，较稳定相分离法 7 纤维索酯 分离性能优越、不稳定相分离法2 。8 ，1 1 聚砜 热和化学稳定性好相分离法3 ，4 ，6 ，1 0 ，1 1 聚丙烯腈 廉价，极性聚合物相分离法6 ，1 l 聚醚砜 热和化学稳定性好相分离法l ，2 ，1 1 第一章文献综述 p a l ic o r p o r a t i o n m i l l i p o r ec o r p o r a t i o n a gt e c h n o l o g ym e m b r a n ep r o d u c t s c o m p a c tm e m b r a n es y s t e m s ，i n c ， m e m b e r a n a k o c hm e m b r a n es y s t e m s ，i n c f i l m t e cc o r p o r a t i o n a s a h ik a s e ic o r p o r a t i o n m i c r o d y nt e c h n o l o g i e s m i n n t e c hc o r p o r a t i o n n a d i rf i l t r a t i o nc o r p o r a t i