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热爆法制备纳米氧化物及其稀土配合物晶体培养 赵丽芳 摘要：随着科学研究的深入和发展，纳米材料引起了人们广泛的兴趣，并且得到了 迅速发展。由于其具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应， 因而具有各种奇异的力、电、光、磁、热效应以及化学活性。其中纳米稀土氧化 物更是具有传统固体不具有的许多特殊性质和用途，例如氧化钕等。本文报道了 通过配合物简单的热分解得到高纯度的纳米级氧化铁和氧化钕的方法，并对所制 得的纳米级氧化铁和氧化钕的性质进行了表征。进一步针对稀土氧化物制备过程 的中间体配合物，在一定的条件下得到了单晶，并对得到的晶体的性质进行了表 征。 ( 1 ) 纳米级氧化铁和氧化钕的制备与表征。 以邻硝基苯甲酸和铁的硝酸盐为原料，调节p h 值使之产生相应的沉淀，以一 定的温度焙烧此沉淀，可得到高纯度纳米氧化铁。讨论了不同焙烧温度对纳米氧 化铁粒度和比表面积的影响。通过透射电子显微镜( t e m ) 观察，所制得的纳米氧化 铁尺寸在1 0 一4 5 n m 范围内，并且分散性很好。通过x 射线衍射( x r d ) 和比表面积测 定( b e t ) 的表征也进一步证明了此纳米粒子的尺寸。同时，x r d 表征结果显示，此 法制备的纳米氧化铁的纯度较高。通过比表面积测定得知，纳米氧化铁的比表面 积可以达到6 5 4 4m 2 g 1 。实验还得出，加入阴离子表面活性剂在纳米级氧化铁的制 备中起到了非常重要的作用，并对其影响做了讨论。 以邻硝基苯甲酸和钕的硝酸盐为原料，调节p h 值使之产生相应的沉淀，以一 定的温度焙烧此沉淀，可得到纳米级氧化钕。通过t e m 观察，所制得的纳米稀土 氧化钕尺寸在2 0 , - 4 0n i n 范围内，并且分散性很好，而且随着焙烧温度的升高粒子 的粒径变大。 ( 2 )稀 土配 合物 【n d ( 口- n 0 2 c 6 h 4 c o o ) 3 ( d m f ) 2 2 和 i l n ( d n 0 2 - c 6 h 4 c o o ) 3 ( d i b 0 2 1 2 ( l a = c e ，s m ) 的制备与表征。 合成了两种新的双核倒反中心的稀土配合物 n d ( o - n 0 2 - c 6 h 4 c o o ) 3 ( d m f ) 2 2 和 l n ( o n 0 2 一c 6 l - i 4 c o o ) 3 ( d m f 脚2 ( l a = c e ，s m ) 。通过元素分析t e a ) 和傅立叶红外光 谱( f t - m ) 对配合物进行了表征，利用热重分析( t g a ) 研究了配合物的热稳定性，用 x 射线单晶衍射法( s c x r d ) 测定了其晶体结构。 钕配合物 n d ( o - n 0 2 c 6 i - h c o o ) 3 ( d m l 9 2 】2 晶体属三斜晶系，空间群p - 1 ，晶胞 参数a = 1 1 8 6 5 2 ( 1 2 ) n m ，b = 1 2 4 7 8 4 ( 1 3 ) n m ，c = 1 2 9 9 5 8 ( 1 3 ) n m ，a = 6 4 2 2 0 ( 1 ) 。， 夕= 6 6 3 0 6 ( 1 ) 。，y = 7 1 8 2 5 ( 1 ) 。，v = 1 5 6 4 5 ( 3 ) n m ，d c = 2 1 6 7m g m ，z = 2 ， , t = 3 4 1 5m m ，f ( o o o ) = 9 8 6 。配合物中每个n d 佃) 被4 个邻硝基苯甲酸根桥联， n d ( ) 的配位数为8 ，配位原子分别来自于5 个邻硝基苯甲酸羧酸根的6 个氧原子 和2 个d m f 的羰基氧原子。配合物中的氢键和z 1 堆积作用使其成为三维立体 结构。同时发现了标题配合物固体具有光致发光现象，发光性能测试表明该配合 物具有很好的荧光性质。 稀土铈和钐配合物 l n ( o n 0 2 - c 6 i - h c o o ) 3 ( d m f ) 2 】2 ( l n = c e ，s m ) 晶体属三斜晶 系，空间群p - j ，晶胞参数a = 1 1 8 2 8 4 ( 6 ) n r l l ，b = 1 2 5 0 8 2 ( 7 ) n n l ，c = 1 3 0 2 0 3 ( 7 ) n m ， 口= 6 3 9 6 5 ( 1 0 ) 。，p = 6 6 3 9 0 ( 1 0 ) 。，y = 7 1 7 3 8 ( 1 0 ) 。，v = 1 5 6 3 7 ( 1 4 ) n m 3 ， d 。= 1 6 8 8m g - m 1 ，z = 2 ，肛= 1 9 5 4m m ，f ( o o o ) = 7 9 4 。配合物中每个l n ( i i i ) 被 4 个邻硝基苯甲酸根桥联，l n0 i i ) 的配位数为8 ，配位原子分别来自于5 个邻硝 基苯甲酸羧酸根的6 个氧原子和2 个d m f 的羰基氧原子。配合物中的氢键和万 堆积作用使其成为三维立体结构。同时发现了标题配合物固体具有光致发光现象， 发光性能测试表明该配合物具有很好的荧光性质。 关键词：纳米氧化物：热爆法；制备；表征；晶体结构；荧光 p r e p a r a t i o no f n a n o m e t e r - s c a l eo x i d e sb ym e m o - d e c o m p o s i t i o na n d s y n t h e s i so f l a n t h a n i d ec o m p l e xc r y s t a l s z h a ol i f a n g w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c er e s e a r c h ，n a n o m e t e rs c a l em a t e d a l sh a v er e c e n t l y a t t r a c t e dal o to fr e s e a r c hi n t e r e s t sa n dd e v e l o p e dv e r yr a p i d l y n a n o m e t e rs c a l e m a t e r i a l sh a v eu n i q u ep r o p e r t i e s ，s u c ha sf o r c e ，e l e c t r i c i t y , l i g h t ，m a g n e t i s ma n dh e a t e f f e c td u et ot h e i rs u p e r f i c i a le f f e c t ，b u l ke f f e c t ，q u a n t u md i m e n s i o ne f f e c t a n d m a c r o c o s m i cq u a n t u mt u b ee f f e c t ，e s p e c i a l l yn a n o m e t e rs c a l er a r ee a r t ho x i d es u c ha s n e o d y m i u mo x i d e h e r e ，w er e p o r tp r e p a r a t i o no ft h en a n o m e t e r s c a l ei r o no x i d ea n d r a r ee a r t ho x i d ep a r t i c l e sv i aa ne a s yt h e r m o d e c o m p o s i t i o nm e t h o do ft h e i rc o m p l e x e s t h ec o m p l e x e sa r eo b t a i n e db y r e a c t i o no ft h e i r c o r r e s p o n d i n g n i t r a t ew i t h o n i t r o - b e n z o i ca c i d t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h ec o m p l e x e sa n do x i d ep a r t i c l e sa r e p r e s e n t e d ( 1 ) n a n o m e t e r - s c a l eq f 切0 3p a r t i c l e s ( 1 0 - 4 5a m ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h e t h e r m o d e c o m p o s i t i o no fau e wf e 3 + c o m p l e x e st a k i n go n i t r o - b e n z o i ca c i da sl i g a n d s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ef e 3 + c o m p l e x e sh a v eb e e nc o n f i r m e db yx r d ，f i - i r a n dd s c t g a a n dt h eu f e 2 0 3p o w d e r sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ， v s ma n db e t t h ea f e 2 0 3p o w d e r se x h i b i tas p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f6 5 4 4m z g - 1 c o n t r o lo v e rt h ep a r t i c l es i z e ，s u r f a c ea r e a ，y i e l d ，a n ds t a t eo fa g g l o m e r a t i o nc o u l db e a c h i e v e dt h r o u g hv a r i a t i o no ft h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s n en a n o m e t c r - s c a l en d 2 0 3p a r t i c l e s ( 2 0 - 4 0n m ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h e t h e n n o d e c o m p o s i t i o no fan e wn d 3 + c o m p l e x e st a k i n go - n i t r o - b e n z o i ca c i da sl i g a n d s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h en d “c o m p l e x e sh a v eb e e nc o n f i r m e db yx r d ，f f - i r a n dt g a t h en d 2 0 3p o w d e r sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yx r d a n dt e m ( 2 ) 【n d ( o n 0 2 一c 6 h g c 0 0 ) 3 ( d m f ) 2 1 2a n d 【h l ( d n 0 2 一c 6 h 4 c 0 0 ) 3 ( d m f ) 2 1 2o l = c e ， s m la r es y n t h e s i z e d ，a n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ec o m p l e x e si sc h a r a c t e r i z e db yt h e m e t h o d so ff t - i r ，1 hn m r ，u v ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，f l u o r e s c e n te m i s s i o ns p e c t r aa n d x r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n t h ef i r s tc o m p l e xr e s i d e so na ni n v e r s i o nc e n t e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p l e x c r y s t a l l i z e si nat r i c l i n i cs y s t e m s p a c eg r o u p - 1w i t hc e l lp a r a m e t e r sa = 1 1 8 6 5 2 ( 1 2 ) n m ，b = 1 2 4 7 8 4 ( 1 3 ) a m ，c = 1 2 9 9 5 8 ( 1 3 ) n m ，a = 6 4 2 2 0 ( 1 ) 。，户= 6 6 3 0 6 ( 1 ) 。， y = 7 1 8 2 5 ( 1 ) 。，矿= 1 5 6 4 5 ( 3 ) a m 3 ，d 。= 2 1 6 7 m g m ，z = 2 ，= 3 4 1 5 m m ，f ( o o o ) = i i i 9 8 6 e a c hn d ( t t 0a t o mi s b r i d g e db yf o u rd - n i t r o b e n z o a t e sa n dc h e l a t e db yo n e d - n i t r o b e n z o a t e t h en d ( i i i ) a t o mi se i g h t c o o r d i n a t e db ys i xo x y g e na t o m sf r o mf i v e 0 - n i t r o b e n z o a t e sa n dt w oo x y g e na t o m sf r o mt w od m fm o l e c u l e s h y d r o g e nb o n d s a n da r o m a t i ca as t a c k i n gi n t e r a c t i o n sa s s e m b l et h et i t l ec o m p l e xi n t oat h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r k l u m i n e s c e n c em e a s u r e m e n ts h o w st h a tt h ec o m p l e xe m i t s f l u o r e s c e n c e t h es e c o n dc o m p l e xa l s or e s i d e so na ni n v e r s i o nc e n t e lt h er e s u l t ss h o wt h a tt h e c o m p l e xc r y s t a l l i z e s i nat r i c l i n i cs y s t e m ，s p a c eg r o u pp - 1w i t hc e l lp a r a m e t e r s a = 1 1 8 2 8 4 ( 6 ) n n l ，b = 1 2 5 0 8 2 ( 7 ) n m ，e = 1 3 0 2 0 3 ( 7 ) m n ，d = 6 3 9 6 5 ( 1 0 ) 。， ，= 6 6 3 9 0 ( 1 0 ) 。，y = 7 1 7 3 8 ( 1 0 ) 。，v = 1 5 6 3 7 ( 1 4 ) n m ，d c = 1 6 8 8m g m 一，z = 2 ，= 1 9 5 4m m 1 ，e ( 0 0 0 ) = 7 9 4 e a c hl nm i ) a t o mi sb r i d g e db yf o u r0 - n i t r o b e n z o a t e sa n d c h e l a t e db yo n ed n i t r o b e n z o a t e t h el a ( i i i ) a t o mi se i g h t c o o r d i n a t e db ys i xo x y g e n a t o m sf r o mf i v ed n i t r o b e n z o a t e sa n dt w oo x y g e na t o m sf r o mt w od m fm o l e c u l e s h y d r o g e nb o n d sa n da r o m a t i cn s t a c k i n gi n t e r a c t i o n sa s s e m b l et h et i t l ec o m p l e x i n t oat h r e ed i m e n s i o n a ln e t w o r k l u m i n e s c e n c em e a s u r e m e n ts h o w st h a tt h ec o m p l e x e m i i sf l u o r e s c e n c e k e y w o r d s ：n a n o m e t e ro x i d e ；t h e r m o d e c o m p o s i t i o n ；s y n t h e s i s ；c h a r a c t e r i z a t i o n ； c r y s t a ls t r u c t u r e ；f l u o r e s c e n c e i v 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：薹鱼函羞日期：垄卵：i ：； 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西 师范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文 的电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进 入学校图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：垫函差日期：垄塑： 1 1 关于纳米材料 1 1 1 纳米材料的基本概念 第一章概述 纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级( 1 0 9m ) 的超细材料，它的微粒尺寸一般为 1 - 1 0 0n m 。纳米材料是指在达到纳米尺度范围或以它们为基本单元所构成的材料。 纳米颗粒由于具有极小的尺寸f 粒径1 - 1 0 0n m ) 产生了常规颗粒所不具备的新效应 ( 1 ) 小尺寸效应( 又称体积效应) 。当超细微粒的尺寸与光波的波长，传导电子的德 布罗意波长或超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，其周 期性的边界条件将被破坏，光、声、电、磁、热力学等特性会表现出新的小尺寸 效应。( 2 ) 量子尺寸效应。当粒子的尺寸小到某一值时，金属的费米能级附近的电 子能级由准连续变为离散，对于纳米半导体材料存在的不连续的最高被占据分子 轨道和最低未被占据的分子轨道的能级和能隙变宽，此现象称为量子尺寸效应。 ( 3 ) 宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。( 4 ) 表面效 应。表面效应是纳米粒子及固体材料中最重要的效应之一，是指表面原子数随纳 米结构尺寸减小而急剧增大后引起的性质上的变化。表面原子数的增加、原子配 位的不足，必然导致纳米结构存在许多表面缺陷，使表面具有很高的活性、极不 稳定、很容易与其他原子结合。纳米颗粒的粒径极小，具有巨大的比表面积和表 面自由能。 1 1 2 纳米材料的特性 1 1 2 1 量子尺寸效应 纳米微粒的尺寸小到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为 离散能级的现象，和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未 被占据的分子轨道能级的现象，以及能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理 论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺 寸情况下才能成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离 散的，对于宏观物体包含无限个原子( 即导电电子数肛o o ) ，可得能级间距万一0 ， 即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零：而对纳米微粒，所包含原子数有限， 值相对很小，这就导致6 有一定的值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热 能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚态时，这时必须要考虑量 子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有 着显著的不同。 1 1 2 2 小尺寸效应 由于相关的效应发生在超细微粒上，因此称为小尺寸效应。当纳米材料的超 细微粒尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理 特征尺寸相当或更小时，晶体其周期性的边界条件将被破坏；如果是非晶态纳米 微粒，其颗粒表面层附近原子密度减小，结果将导致声、光、电、磁、热、力学 等特性呈现与普通非纳米材料不同的新的效应。 1 1 2 3 表面效应 纳米微粒尺寸小，在单位体积中的比表面非常巨大，最高可达数千平方米c m 3 。 巨大的比表面使得表面能极高。表面层原子所处的物理和化学环境不同于体内院 子，而使它们可能形成一种新的相一表面相。同样由于微小颗粒的因素使位于表 面的原子数占相当大的比例。当材料尺寸4 n1 0n n l 左右时，表面原子数为完整 晶粒原子总数的2 0 ；而粒径为1n n l 时，其表面原子数目和体内原子数目几乎达 到相等，随着粒径减小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，表面积急剧变 大所致。例如，粒径为1 0 n m 时，比表面积为9 0 m 2 g - 1 ，粒径为5n m 时，比表面 积为1 8 0m 2 g - 1 ，粒径下降到2n m 时，比表面积猛增到4 5 0m 2 g 1 。这样高的比表 面，使处于表面的原子数越来越多。因为表面原子所处环境与内部原子不同，它 周围缺少相邻的原子，有许多悬空键具有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定 下来，所以纳米晶粒减小的结果，导致其表面积、表面能及表面结合能都迅速增 大，致使它表现出很高的化学活性。 1 1 2 4 宏观量子隧道效应 在半导体物理中，微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。而近年来发 现，像微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，它们可 以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称之为宏观的量子隧道效应，用此概念可 2 以定性解释纳米镍晶粒在低温下继续保持超顺磁性现象。近来发现f c 、n i 薄膜中 畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关。对此，有人提出量子力 学的零点振动，可以在低温起着类似热起伏的效应，使零温度附近微颗粒磁化矢 量的重取向，保持有限的弛豫时间，即在绝对零度仍然存在非零的磁化反转率。 该效应与量子尺寸效应一起确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采 用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。 1 1 2 5 介电限域效应 介电限域效应是指纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电效应 增强的现象。这种效应主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。例如，当在半 导体纳米材料表面修饰一层某种介电常数较小的介质时，相对裸露于半导体纳米 材料周围的其它介质而言，被包覆的纳米材料中电荷载体的电力线更易穿过这层 包覆膜，从而导致它比裸露纳米材料的光学性质发生了较大的变化，这就是介电 限域效应。当纳米材料与介质的介电常数值相差较大时，便产生明显的介电限域 效应，此时，带电粒子问的库仑作用力增强，结果增强了电子空穴对之间的结合 能和振子强度，减弱了产生量子尺寸效应的主要因素一电子空穴对之间的空间限 域能，即此时表面效应引起的能量变化大于空间效应所引起的能量变化，。从而使 能带间隙减小，反映在光学性质上就是吸收光谱表现出明显的红移现象。纳米材 料与介质的介电常数相差越大，介电限域效应就越明显，吸收光谱红移也就越大。 近年来，在纳米a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、s n 0 2 中均观察到了红外振动吸收。 1 1 3 纳米氧化铁的应用 1 1 3 1 在磁性材料中的应用 磁性纳米粒子由于其特殊的超顺磁性，在巨磁电阻、磁性液体和磁记录、软 磁、永磁、磁致冷、巨磁阻抗材料以及磁光器件、磁探测器等方面具有广阔的应 用前景【1 1 。纳米氧化铁是新型磁记录材料，在高磁记录密度方面有优异的性能，记 录密度约为普通氧化铁的1 0 倍l m 。利用铁基纳米材料的巨磁阻抗效应制备的磁传感 器已经问世，包覆了超顺磁性纳米微粒的磁性液体也被广泛用在宇航和部分民用 领域作为长寿命的动态旋转密封。软磁铁氧体在无线电通讯、广播电视、自动控 制宇宙航行、雷达导航、测量仪表、计算机、印刷、家用电器以及生物医学领域 均得到了广泛应用。纳米f c 2 0 3 具有良好的磁性和很好的硬度。氧磁性材料主要包 括软磁氧化铁( n f q 0 3 ) 和磁记录氧化铁“f e 2 0 3 ) 。磁性纳米微粒由于尺寸小，具 有单磁畴结构、矫顽力很高的特性，用它制作磁性记录材料可以提高信噪比，改 善图像质量。作为磁记录单位的磁性粒子的大小必须满足以下要求：颗粒的长度 应小于记录波长；粒子的宽度( 如可能长度也包括在内) 应该远小于记录深度；一 个单位的记录体积中，应尽可能有更多的磁性粒子。目前，所用的录像磁带一般 使用的磁性超微粒为铁或氧化铁的针状粒子【3 。4 1 。1 9 6 3 年，美国国家航空与航天局 的p a p e n 首先采用油酸为表面活性剂，把它包覆在超细的f e ，o t 颗粒上( 直径约为 1 0i l r n ) ，并高度弥散于煤油( 基液) 中，从而形成一种稳定的胶体体系。在磁场 作用下，磁性颗粒带动着被表面活性剂所包覆着的液体一起运动。因此，好像整 个液体具有磁性，于是取名为磁性液体。生成磁性液体的必要条件是强磁性颗粒 要足够小，以致可以消弱磁偶极矩之间的静磁作用，能在基液中作无规则的热运 动。磁性液体主要用于旋转轴的动态密封、润滑剂、阻尼器件等。 1 1 3 2 在颜料领域中的应用 用纳米氧化铁作为颜料，既保持了一般无机颜料良好的耐热性、耐候性和吸 收紫外线功效等优点，又能很好地分散在油性载体中，用它调制的涂料或油墨具 有令人满意的透明度。利用具有半导体特性的纳米氧化铁等做成涂料，由于具有 较高的导电特性，能起到静电屏蔽作用。将能吸收某些波长光线的透明氧化铁颜 料包覆在干涉型的珠光颜料上，如与闪光铝浆混用便形成一种组合颜料 ( c o m b i n a t i o np i g m e n t ) 。用这种组合效应颜料制成的轿车闪光漆，在正视或侧视时 不仅看到颜色在明度上、饱和度上或色调上有差异，而且会看到真正不同的颜色， 即所谓的t o w c o l o r 效应1 5 1 。这种漆具有很鲜艳的色彩，t o w c o l o r 效应给人以丰满和 富丽堂皇的质感，而且保色、保光性良好。透铁黄可用于罐头外壁的涂装，透铁 红油墨为红金色，特别适合罐头内壁用，加之透铁红耐3 0 0 。c 的高温，是油墨中难 得的颜料珍品。为提高钞票的印制质量，往往在印钞油墨中加入纳米氧化铁颜料 来保证钞票的色度和彩度等指标。 1 1 3 3 在催化领域中的应用 用纳米粒予制成的催化剂的活性、选择性都高于普通的催化剂，并且寿命长、 易操作。纳米f e 2 0 3 具有巨大的比表面，表面效应显著，是一种很好的催化剂。纳 4 米粒子由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部 不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位增加。将用纳米a f e 2 0 3 做成的空心 小球，浮在含有有机物的废水表面上，利用太阳光进行有机物的降解可加速废水 处理过程。美国、日本等对海上石油泄露造成的污染进行处理时采用的就是这种 方法【6 】。纳米a f e 2 0 3 已直接用作高分子聚合物氧化、还原及合成的催化剂。纳米 n f e 2 0 3 催化剂可使石油的裂解速度提高1 5 倍，以其作为燃烧催化剂制成的固体 推进剂的燃烧速度较普通推进剂的燃烧速度可提高1 1 0 倍，这对制造高性能火箭 及导弹十分有利。马振叶等i7 】用两相体系法制备了非晶态、窄粒度分布的、粒径为 1 2n m 左右的f e 2 0 3 。通过恒容燃烧热和差热分析研究了纳米f e 2 0 3 对高氯酸铵热分 解的催化活性。实验表明纳米氧化铁的加入使高氯酸铵的恒容燃烧热提高了 5 0 9 5 7 0j g 1 ，高氯酸铵的两个放热峰的出现分别提前了6 1 6 9 。c 和1 1 8 8 2o c ，这说 明纳米氧化铁能使高氯酸铵的分解在较低的温度下进行，分解更加容易。徐宏等【8 】 也对纳米氧化铁的催化性能进行了探讨，发现加入适量的纳米氧化铁，能促进吸 收药( 硝化棉吸收硝化甘油的混合物) 的分解，使吸收药分解反应更为完全，并 极大地增加了吸收药的表观分解热。 此外，半导体纳米粒子f c 2 0 3 还可作为光催化剂。将f e 2 0 3 纳米粒子做成空一t m , 球，浮在含有机物的废水表面上，利用太阳光可进行有机物的降解，美国、日本 用此方法处理海上石油泄漏造成的污染。纳米半导体比常规半导体光催化活性高 得多，原因在于：由于量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立能级，能隙变 宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正。这意味着纳米半导体粒子具有更 强的氧化和还原能力；纳米半导体粒子的粒径小，光生载流子比粗颗粒更容易通 过扩散从粒子内迁移到表面，有利于得或失电子，促进氧化和还原反应【9 i 。 1 1 3 4 在装饰材料中的应用 在颜料中，纳米氧化铁又被称为透明氧化铁( 透铁) 。所谓透明，并非特指粒子 本身的宏观透明，而是指将颜料粒子分散在有机相中制成一层漆膜( 或称油膜) ， 当光线照射到该漆膜上时，如果基本不改变原来的方向而透过漆膜，就称该颜料 粒子是透明的。通常定义透明度( 如图1 1 ) 达7 5 以上时为透明。 透明氧化铁主要有五个品种，即透铁红、黄、黑、绿、棕。透明氧化铁颜料 因其有0 0 1 u m 的原级粒径，因而具有高彩度、高着色力和高透明度，经特殊的表 面处理后具有良好的研磨分散性。透明氧化铁颜料可用于油化与醇酸、氨基醇酸、 丙烯酸等漆料制成透明色漆，有良好的装饰性。此种透明漆可单独、也可和其他 5 邂锈l 爱国i ) 一言x 1 0 0 一；_ 冀乞7 x 1 0 0 重zl 嚣坞 图1 1 粒子透明度的定义示意图 有机彩色颜料的色浆相混，如加入少量非浮性的铝粉浆则可制成有闪烁感的金属 效应漆，该漆还可与不同颜色的底漆配套，可用于汽车、自行车、仪器、仪表、 木器等要求高的装饰性场合。 透铁颜料强烈吸收紫外线的特性，使其可作为塑料中紫外线屏蔽剂，而用于 饮料、医药等包装塑料中。纳米v e a 0 3 在静电屏蔽涂料中也有广阔的应用前景。日 本松下公司己研制成功具有良好静电屏蔽的f c 2 0 3 纳米涂料。这种具有半导体特性 的纳米粒子在室温下具有比常规的氧化物高的导电性，因而能起到静电屏蔽作用。 1 1 3 5 在着色剂中的应用 随着人们生活水平的提高，人们越来越重视医药、化妆品、食品中使用的着 色剂。无毒着色剂成了人们关注的焦点。纳米氧化铁在严格控制砷和重金属含量 的情况下，是良好的着色剂。纳米氧化铁可用于制造化妆品中的粉饼，若与珠光 颜料拼用可使珠光颜料着色，增添珠光粉的魅力。药用明胶胶囊、果冻和某些饮 料等也都使用了透明氧化铁作为着色剂。 1 1 3 6 在光吸收材料中的应用 纳米微粒的量子尺寸效应使其对某种波长的光吸收带有蓝移现象和对各种波 长光的吸收带存在宽化现象。纳米微粒的紫外吸收材料就是利用这两个特性而制 成的。通常，纳米微粒紫外吸收材料是将微粒分散到树脂中制成膜，这种膜对紫 6 外光的吸收能力依赖于纳米粒子的尺寸和树脂中纳米粒子的掺加量和组分。f e 2 0 3 纳米微粒的聚固醇树脂膜对6 0 0n m 以下的光有良好的吸收能力，可用作半导体器 件的紫外线过滤器。 1 1 3 7 在定向药物中的应用 定向药物是目前药物技术研究的热点之一。在外加磁场的作用下，通过载体 一纳米微粒的磁性导航，使药物移向病变部位，达到定向治疗的目的。这样不但 可以极大地提高药物的效率，而且能减少药物在人体其它器官上的量，从而有效 避免药物在对病灶作用的同时伤害人体其它器官1 1 “。磁性氧化铁生物纳米颗粒具 有比表面效应和磁效应，易定向，对人体无副作用，可作为药物定向的有效载体。 据报道，磁性氧化铁外包葡聚糖生物纳米颗粒可作为基因载体，在酸性条件下， 该纳米颗粒表现出d n a 结合力及抵抗d n a s e i 消化的作用i l l 】。1 0 - 5 0n n l 的f e 3 0 4 的磁性粒子表面包覆甲基丙烯酸，尺寸为2 0 0 n l n ，这种亚微米级的粒子携带蛋白、 抗体和药物，可以用于癌症的诊断和治疗。这种局部治疗效果好，副作用少，很 可能成为癌症的治疗方向【9 】。 1 1 3 8 在敏感材料中的应用 超微粒f e n 0 3 具有半导体特性，其电导对温度、湿度和气体等比较敏感，是一 种有发展潜力的敏感材料。气体传感器f 9 】是利用金属氧化物随周围气氛中气体组成 的改变，电学性能( 如电阻) 所发生的变化来对气体进行检测和定量测定。用作 气体传感器的微粒粒径为一至几微米，粒子越小，比表面积越大，则表面与周围 接触面发生相互作用越大，从而敏感度越高。朱文会等【1 2 1 采用相转移法研制超微 粒单分散d f e 2 0 3 ，过3 0 5 目筛，制成旁热式f e 2 0 3 气敏元件。用r q 2 气敏元件特性 测试仪测试超微粒在不同加热功率时对c 2 h 2 0 h 、h 2 、c 4 h 1 0 、c h 4 等气体的灵敏度， 发现在加热功率为0 8w 和0 4w 时，气敏元件对c 2 h 5 0 h 和h 2 的灵敏度接近3 倍。 说明珏f e , , 0 3 超细粉有较好的灵敏度。赵克辉等1 1 3 j 用沉淀法制得的f e 2 0 3 做成气敏 元件，经检测发现纯a f e 2 0 3 的电导率：f 1 1 4 , ，对质量分数为o 5 的c o 的灵敏度较 低。通过掺杂适当的贵金属和碳酸盐及氧化物可显著提高其电导率和灵敏度。 1 1 3 9 在其它领域中的应用 7 纳米n f e 2 0 3 除了在磁性材料、颜料、催化领域得到应用外，在国民经济其它 领域中也有广泛的应用前景。如用纳米n f e 2 0 3 制成的气敏材料，具有响应速度快、 选择性强、灵敏度高、稳定性好等特点。在制备透明氧化铁时，若严格控制砷和 重金属的含量，则可用于药品、食品、化妆品等方面【1 4 l 。氧化铁系统陶瓷首先以 具有特殊磁性的间晶石型铁氧体而得到广泛的应用。目前用于氧化铁单元系统陶 瓷的超细粉体多采用共沉淀法制备，此法制得的氧化铁粉体平均粒径一般为 4 0 - 6 0n m ，比表面积为6 0 - 3 0m 2 f 1 ，用其制备的气敏陶瓷具有良好的灵敏度l l ”。 由于共沉淀法中各反应物水解后的沉淀速度不同，往往难以获得原子尺度的混合， 以此烧结而成的陶瓷有可能存在微观结构上的不均匀，因此共沉淀法不能用于发 展氧化铁多元系统陶瓷超微粉体的研究。贺蕴秋【1 6 j 采用溶胶一凝胶法合成的二元 以上系统的凝胶具有原子尺度的混合，烧结后的陶瓷尽管具有多孔性，其晶体微 结构均匀，具有相当高的比表面积和良好的半导体性能。此外，用大分子葡聚糖 包埋的磁性氧化铁可用于肝和脾的磁共振造影增强剂【1 7 1 ，利用纳米级氧化铁与 n 盯组成混合炸药来提高炸药的爆热i l 驯等。 1 1 4 纳米氧化铁的制备方法 目前，国内外制备纳米氧化铁的方法分为湿法和干法，湿法多以绿矾、氯化( 亚) 铁或硝酸铁为原料，采用氧化沉淀法、水热法等制备；干法常以羰基铁或二茂铁 为原料，采用火焰热解法、气相沉积等方法。又可将这些方法分为固相法、液相 法及气相法。 1 1 4 1 氧化沉淀法 以f e ( i i ) 化合物为原料制备纳米氧化铁主要是氧化沉淀法，包括先氧化后沉淀 和先沉淀后氧化的酸法和碱法。在酸性条件下，先氧化后沉淀的酸法，常见的有 空气氧化法和氯酸盐氧化法。前者包括晶种的制备和晶体生长两个阶段，先用低 于理论量的碱将亚铁离子沉淀为f e ( o h ) 2 ，通空气氧化制得f e o o h 晶种，然后将晶 种引入亚铁盐溶液中，继续通空气，f e 2 + 被直接氧化为f e o o h ，并沉积在晶种上 使晶体不断长大。p i t z e r 等 1 9 】发现对晶种进行热处理，使之熟化一定时间，可以改 善纳米氧化铁的颜色饱和度，一般热处理温度在5 0 。c 至沸点之间，熟化时间由熟 化温度、p h 值及晶核大小决定。8 0 8 5 。c 较适合d f e o o h 氧化铁黄的生成，温度 过低，颜色饱和度下降；温度过高，f e 2 + 扩散速度比较快，易生成黑色的f e 3 0 4 。 8 酸法合成产物中易引入阴离子杂质，而使纳米氧化铁透明性下降，p i t z e r 等人l 加】采 用后处理的方法，将干燥前的初产品重新悬浮于一定浓度的氢氧化钠溶液中，控 制一定的温度，搅拌一定时间，过滤洗涤数次以除掉杂质，颜料的透明性大大提 高。氯酸盐氧化法氧化和沉淀过程是完全分离的。氯酸盐首先将二价铁氧化为三 价铁，然后加碱得f e ( o h ) 3 无定型胶体，最后将胶体转化为稳定的f e o o h 。在反应 过程当中，随着氧化温度的升高，转化率也逐渐提高，一般控制在6 5 7 5 。c ，转 化率9 9 。无定型胶体转化为热力学更稳定的晶体是整个反应中至关重要的一步， 在胶体中加入适量硫酸铁和单质铁，8 5 。c 下保温使浆液p h 达3 5 4 0 ，晶型转化很 好，这可能是硫酸铁和单质铁反应产生的f e o o h 在晶型转化过程中起到了晶种的 作用，晶种存在大大加速了晶型的转化，转化终点应控制在弱酸性范围内。为了 防止粒子团聚，改善粒子的沉降过滤性能，所得产物需进行表面处理，表面活性 剂通常选用烷基磺酸盐类和苯基胍类。化工涂料部研究所也用该法生产了纺锤状， 长径比为3 4 ，粒度为l o 5 0n l t l 的粉状纳米氧化铁黄。除氯酸盐外，还可用高锰 酸钾【2 “、硝酸盐等氧化二价铁为三价铁。 碱法是先沉淀后氧化的过程，在复合添加剂存在下，向v e ( h o 化合物中加入碱 性沉淀剂如氢氧化钠、氨水、碳酸盐等，得至j j f e ( o h ) 2 或f e c 0 3 沉淀，然后通空气 氧化，最后过滤水洗、干燥、焙烧 2 2 , 2 3 】。通过控制添加剂种类和用量、反应温度、 氧化速率以及焙烧温度等条件可以得到各种颜色不同、晶型不同的纳米氧化铁。 复合添加剂主要包括稳定剂和晶型转化促进剂，稳定剂如乙二酸、酒石酸等可以 防l l x f e 2 + 氧化为v e s + ，保i 正v e ( o h ) 2 沉淀时无v e ( o i i ) 3 的生成，这样可得到单一形貌， 粒度分布均匀的产物。常见的晶型转化促进剂有硫酸盐、磷酸盐及多元醇等。整 个反应体系的p h 值一般要控制在8 以上，p h 值低于7 ，离子扩散速度快，晶体生长 快，粒子变得粗大，粒径不易控制。碱法由于碱过量，可以使产品含盐量低，易 于分散，这是较酸法的优越之处。但是，如果原料含金属阳离子杂质，它们与铁 产生共沉淀时，会严重影响产物质量。如m n 杂质被共沉时，在铁黄中产生脏的绿 色度，在铁红中产生脏的棕色度；而当有害金属杂质被共沉时，则不能在食品包 装和化妆品中应用。所以，当原料中杂质不易除去时，不宜用碱法。此外，文献1 2 4 i 利用亚硝酸盐在反应中产生n 0 2 、n o 对空气氧化进行催化，大大加快了反应的进 程。p a t i l 等【2 5 l 研究发现，在原料二价铁盐中加入氟化盐可显著提高纳米氧化铁颜 料的着色强度。 1 1 4 2 固相合成法 9 与机械研磨粉碎工艺制备纳米氧化铁【2 6 】不同，固态反应物直接混合，工艺简 单，成本低，并减少了由中间步骤及高温反应引起的诸如粒子团聚，所需晶化时 间长，产物不纯，产率低等不足。将f e ( n 0 3 ) y 9 h 2 0 和n a o h 按1 ：3 摩尔比置于玛瑙 研钵中混合，充分研磨使原料粒子充分接触，扩散、反应，固体产物用蒸馏水和 酒精交替洗涤，抽滤、干燥、焙烧可得至1 j 2 5 4 0n m 的氧化铁粒子。邱春喜等1 2 7 j 认为研磨不仅增大了反应的接触面积，而且使局部温度升高而加速反应。微量水 的存在可以促进粒子相互碰撞，迅速成核。但是，由于粒子扩散速度很慢，晶核 并不能迅速长大。当成核的速度大大超过晶体的生长速度时，则容易生成小晶粒 的产物，这可能是固相法合成纳米粒子的主要原因。徐宏等【冽在n a o h 与f e c l 3 相反应中加入适量的吐温8 0 代