（化学工程专业论文）烷基化法生产多羟基苯.pdf

摘要 本文研究了以苯和丙烯为原料在f x 一0 1 沸石催化剂上采用过氧化法制备间苯 三酚、间苯二酚的烷基化工艺。 由于过氧化法生产间苯二酚、间苯三酚的工艺路线较长，且在烷基化、氧化、 酸解的反应过程中均有可逆反应、平行反应、连串反应发生，使得最终氧化产物 多达2 0 多种，给后续产品精制带来了很大困难，且间苯二酚、间苯三酚的收率 和纯度较低，因此，良好地控制烷基化反应的产物种类和有效地提高烷基化反应 产物的分离精度是首要解决的根本性问题。 针对苯和丙烯烷基化反应过程的特点，通过相关文献检索和理论过程分析， 以反应动力学、相平衡及流体力学等特性为基础，本文建立了苯和丙烯烷基化反 应联产间苯三酚、间苯二酚的小试装置，主要对联产间苯三酚、间苯二酚的烷基 化反应过程进行了分析研究，考察了不同工艺路线、工艺条件对烷基化反应的影 响，同时初步建立了气相色谱分析烷基化产物组成的定量分析方法。实验表明， 对于苯和丙烯合成间二异丙苯和1 ，3 ，5 一三异丙苯的过程，最适宜的工艺路线是 “二步法”中的直接法，该工艺路线是以苯和丙烯反应首先制得二异丙苯，二异 丙苯再与丙烯反应制得三异丙苯。该工艺的优点是丙烯在低浓度下反应，催化剂 寿命较长。“二步法”中间二异丙苯制备的适宜工艺条件是：反应温度1 9 0 ， 压力3 m p a ，丙烯流速1 2 m l m i n ，混合体积空速2 5 7 h - 1 ，在此条件下丙烯转化率 9 5 以上，二异丙苯选择性为6 3 5 6 ，间二异丙基苯的时空收率为0 4 19 4 m o l l h 。以间二异丙苯制备1 ，3 ，5 三异丙苯的直接法是指二异丙苯与丙烯反应直接生 成l ，3 ，5 三异丙苯，产物中不含l ，2 ，4 异构体，适宜工艺条件是：温度2 0 0 - 2 2 0 ，压力3 m p a ，混合体积空速2 5 7 h 1 ，丙烯流速0 0 6 一- 0 1 2 m l m i n ，1 , 3 ，5 三异 丙苯的时空收率0 0 3 0 6 4 m o l l h 。另外，丙烯采用多段进料有利于l ，3 ，5 三异丙 基苯的生成，同时丙烯转化率提高，催化剂的寿命延长。 针对小试工艺实验操作条件，详细对比分析了小试工艺实验的设备型式、工 艺特点、反应条件、影响因素等，对联产间苯三酚、间苯二酚中试装置进行设计， 提出中试装置的适宜装置规模、工艺方案、工艺流程、操作条件等，力求工艺条 件、产品质量能优于小试结果。 关键词：烷基化反应间苯三酚合成工艺路线工艺条件 a b s t r a c t t h ea l k y l a t i o no fb e n z e n ew i t hp r o p y l e n eo v e rf x o1c a t a l y s tf o rt h es y n t h e s i s r e s o r c i n o la n dp h l o r o g l u c i n o l d i h y d r a t eb yp e r o x i d a t i o n w a ss t u d i e di n t h i s d i s s e r t a t i o n b a s e do nt h ec h a r a c t r i s t i co fa l k y l a t i o nr e a c t i o n ，e x p e r i m e n t a la p p a r a t u sw a ss e t u pf o rt h ea l k y l a t i o no fb e n z e n ew i t hp r o p y l e n ef o rt h es y n t h e s i sr e s o r c i n o la n d p h l o r o g l u c i n o ld i h y d r a t e t h er e a c t i o np r o c e s sa n d t h ee f f e c to fd i f f e r e n tt e c h n i c sa n d c o n d i t i o n so ne f f i c i e n c yw e r es t u d i e d a tt h es a m et i m e ，q u a n t i t a t i v ea n a l y s i sm e t h o d o f g a sc h r o m a t o g r a p h yf o rc o m p o s i t i o n sw a sf o u n d f o rt h ep r o c e s so fb e n z e n ea n dp r o p e n et os y n t h e s i sd i i s o p r o p y l b e n z e n ea n d l ，3 ，5 - - t r i i s o p r o p y l b e n z e n e ，e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s tt e c h n i cr o u t ei s t h ed i r e c tw a yo f “t w o s t e pm e t h o d t h i st e c h n i ci st ou s eb e n z e n ea n dp r o p e n et o g e td i i s o p r o p y l b e n z e n e ，a n dt h e nd i i s o p r o p y l b e n z e n er e a c tw i t hp r o p e n et oo b t a i n t r i i s o p r o p y l b e n z e n e t h ea d v a t a g e so ft h i st e c h n i ca r et h a tp r o p e n ew a sr e a c t e du n d e rt h el o w t e m p e r i t u r ea n dt h el i f eo fc a t a l y t i s ti sl o n g e r u s i n g t w o - s t e pm e t h o d t op r o d u c t p - d i i s o p r o p y l b e n z e n e ，t h eo p t i m i z e dt e c h n i cc o n d i t i o n s a r ea sf o l l o w s ：r e a c t i o n t e m p e r i t u r e i sl9 0 ，t h e p r e s s u r e i s3 m p a ，t h ef l o w r a t eo fp r o p e n ei s 1 2 m l m i n m i x e dv o l u m nv e l i c i t yi s2 57 h 一t r a n s f o r m e de f f i c i e n c yo fp r o p e n ei s a b o v e9 5 s e l e c t i v i t yo fd i i s o p r o p y l b e n z e n ei s6 3 5 6 p r o d u c tr a t eo f p - d i i s o p r o p y l b e n z e n e i s0 4 19 4 m o l l 。h d i r e c t w a y t o g e t l ，3 ，5 一 t r i i s o p r o p y l b e n z e n eu s i n gp d i i s o p r o p y l b e n z e n em e a n sn o1 , 2 ，4 - i s o m e ri n t h e p r o d u c t s t h eo p t i m i z e dt e c h n i cc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：r e a c t i o nt e m p e r i t u r ei s 2 0 0 - 2 2 0 ，t h ep r e s s u r ei s3 m p a ，m i x e dv o l u m nv e l i c i t y i s2 5 7 h 一，f l o w r a t eo f p r o p e n ei s 0 0 6 - - 0 12 m l m i n t h ep r o d u c tr a t eo f1 , 3 ，5 一t r i i s o p r o p y l b e n z e n ei s 0 0 3 0 6 4 m o l l h a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lo p e r a t i o n a lc o n d i t i o n s ，t h es t y l eo fe q u i p m e n t ， t e c h n i cc h a r a c t r i s t i s c ，r e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dt h ee f f e c t i v ef a c t o r sw e r ec o m p a r e d d e t a i l e d l y p i l o ta p p a r a t u sw a sd e s i g n e da n dt h ef e a s i b l ec a p c i t y , t e c h n i cp r o j e c t ， t e c h n i cf l o wa n do p e r a t i o n a lc o n d i t i o n sw e r ep u tf o r w a r d k e yw o r d s ：f l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n g ，t w o - s t a g er i s e rf c c ，l i q u i do i ly i e l d ， p r o d u c tq u a l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：哆砌尹签字日期：) 护矿7 年 月彳日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：哆锄一肇 签字日期：2 p 口夕年，月易日 靳虢擒飒 签字日期。：7 年工月二么日 前言 - - j - 刖吾 间苯三酚( 1 , 3 ，5 三羟基苯) 是重要的精细化工产品，主要用于药物合成的中 间体，还可用作染料偶合剂、轮胎增粘剂以及偶氮复合油墨等原料；在纺织品及 皮革染色工艺、生产塑料胶囊、替代碘化银用于人工降雨以及某些合成材料的防 腐剂等方面均有应用。其中最主要的用途是重氮型复印、纺织品的染色及黄酮异 黄酮类抗肿瘤药物的合成。 间苯三酚世界年生产能力3 0 0 吨以下。近几年来，由于新药合成的发展，使 其年需求量迅速增加，国外有关人士估计世界年需求量可达1 0 0 0 吨左右。目前 国内年需求约5 0 吨，国内出口需求约百吨，国内潜在消耗将达2 0 0 吨，加之出 口年需求量达3 0 0 吨以上。该产品在国内仅有个别厂小批量试产，且采用落后的 n 汀氧化法。因此开发先进合成工艺，提供产品满足市场是国内化工行业关注 的问题。 问苯三酚的合成方法主要有异丙苯法、三硝基甲苯法、氯代苯法和苯胺法等， 三硝基甲苯法为经典工艺，原料缺乏，环境污染严重，安全性差。尤其是“三废” 排放量大且难处理，生产每吨产品排出含铬盐( 约8 ) 、钠盐( 5 ) 的废酸( 含 硫酸约4 0 ) 6 0 吨，铁泥1 5 吨和4 0 吨“三高一差”废水( 即色度高、c o d 高、 含盐高、可生化差) 。氯代苯法的主要问题是酸分解收率较低且废酸的处理困难。 苯胺法缺点是路线长，影响因素较多，生产稳定性不够，同时，所用溴水对设备 有一定的腐蚀。而异丙苯法克服了以上方法的缺点，可以称之为基本无污染的“绿 色合成工艺，该工艺路线较长，反应条件温和，且成本较低。 本论文根据所涉及的产品市场需求和生产技术现状，以石化企业廉价的苯及 丙烯为基本原料，开发异丙苯过氧化分解联产间苯三酚、间苯二酚的制备技术。 该联产工艺技术以苯和丙烯为原料，经催化烷基化得到l ，3 ，5 三异丙基苯、间二 异丙苯，然后经初级氧化、二次氧化、酸分解制备。此工艺过程和工艺条件与单 产间苯三酚基本一致，但在产品分离与纯化方面相对复杂，目前在国外尚处于实 验室研发阶段，未见工业化报道，在国内则属开创性工作。 过氧化法生产间苯二酚国外已有成熟的工业生产技术与装置。异丙苯过氧化 法生产苯酚不仅国外而且国内都已建立了工业化生产装置，我国中国石化公司燕 山石化分公司6 7 万吨年异丙苯生产装置对该项目开发研究具有重要的参考价 值。 虽然文献中有很多关于过氧化法生产间苯三酚及数篇联产法的报道，工艺过 前言 程基本一致，但由于工艺条件及催化剂种类和分离方法不同，获得的结果却有明 显差异，由此可见，该工艺技术还不太成熟，需要深入研究创新，才能获得预期 效果。 由于过氧化法生产间苯三酚、间苯二酚的工艺路线较长，且在烷基化、氧化、 酸解的反应过程中均有可逆反应、平行反应、连串反应发生，使得最终氧化产物 多达2 0 多种，其中有的氧化产物还无法鉴别其种类和分子结构，因此给后续产 品分离精制带来了很大困难，不仅间苯三酚、间苯二酚的收率不高，而且产品纯 度难以保证，常需要经过多次精制才能达到纯度要求，产品损失较大。为了控制 氧化、酸解反应的副产物种类和数量，及减轻后续产品分离精制的难度，良好地 控制烷基化反应产物种类和有效地提高烷基化反应产物的分离精度是首要解决 的根本性问题。因此，本论文将分子筛催化剂和异丙苯生产技术进行改进，选择 合适催化剂，开发研究该工艺的最优工艺流程、工艺条件、操作过程，通过改变 工艺条件和操作过程，达到苯和异丙苯回收套用，产物中二异丙基苯( 主要由间 二异丙基苯) 占7 0 8 0 ，而间三异丙基苯占2 0 3 0 ，为联产间苯二酚与间苯三 酚提供原料。本文将重点研究联产问苯三酚、间苯二酚的龙头工段烷基化反应和 烷基化产物的分离。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 国内外间苯三酚、间苯二酚生产现状及发展趋势 1 1 1 间苯三酚、间苯二酚产品用途 间苯三酚和间苯二酚为基本化工原料，也是医药、农药、染料、橡胶等的中 间体，用途广、销量大，需求量也在逐年递增。 ( 1 ) 间苯二酚 间苯二酚是一种重要的精细有机化工原料【1 】，广泛用于农业、染料、涂料、 医药、塑料、橡胶、电子化学品等领域。间苯二酚在橡胶工业中，用来生产轮胎 帘子布浸胶剂；用问苯二酚制各的低温快速粘合剂，广泛用于木材加工、塑料、 建筑材料、纸制品、陶瓷、金属及纺织材料中；在医药工业中用于生产杀菌药、 驱虫药、心脑血管药、抗结核药氨基水杨酸、红汞、化妆品和漱口水的添加剂等； 农药方面主要用于生产杀虫剂和除草剂【2 ，3 】；也广泛用于生产羟基二苯甲酮类紫 外线吸收剂及偶氮染料、合成树脂、防腐剂、分散试剂、鞣革剂、染料、塑料添 加剂、炸药及阻燃剂等的生产。 ( 2 ) 间苯三酚 间苯三酚是重要的有机合成中间体，国内主要用于制备黄酮、异黄酮等抗癌、 抗心血管疾病类药物 4 】，作为一种重要的医药中间体，能合成多种医药产品。比 如1 9 9 6 年美国m e d i c h e mr e s e a r c h 公司由间苯三酚合成抗免疫缺损病毒( h i v ) 的新药( 士) - - c a l a n o l i d ea 【5 】，该药属第二代非核苷类逆转录酶抑制剂。由间苯 三酚合成的e u g l o b a l s 类药物具有显著的抗癌作用。此外，间苯三酚本身也是一 种优良的医药产品，作为性能优越的抗氧化剂，已广泛用于抗菌、抑制脾脏酪氨 酸致活酶、苹果防腐等，还可用作染料偶合剂、轮胎增粘剂以及偶氮复合油墨等 原料；在纺织品及皮革染色工艺、生产塑料胶囊、替代碘化银用于人工降雨以及 某些合成材料的防腐剂等方面均有应用。其中最主要的用途是在重氮型复印、纺 织品的染色及黄酮、异黄酮类抗肿瘤药物的合成中。 1 1 2 生产状况及市场前景 ( 1 ) 间苯三酚 问苯三酚世界年生产能力在3 0 0 吨以下。近几年，由于制药工业需求迅速增 加，预计需求量可达1 0 0 0 吨左右。我国生产基本上为空白，近几年来虽然有数 厂家广告销售产品，实际上均未投入正常生产，估计目前国内产量不超过5 0 吨 第章文献综述 年，且技术比较落后。我国的需求量估计将达3 0 0 吨年以上且逐年上升：在我 国间苯三酚主要用于新的抗癌药和保健药物的合成中，估计生产抗癌保键药金雀 异黄酮年消耗量约为2 0 吨左右，生产柯因年消耗量约为6 0 吨：抗癌新药p k 一3 6 上市后，消耗间苯三酚估计为2 5 吨年；新型感光材料上市后估计年消耗间苯三 酚百吨以上，年出口量约百吨，总计间苯三酚国内年需求可达3 0 0 吨以上。可见 该产品具有潜在的广阔市场。间苯三酚作为一种高附加值的产品，具有较高的投 资价值，目前工艺的产品成本为3 5 万元吨左右，售价却高达7 0 万元吨。 ( 2 ) 间苯二酚 国外间苯二酚年生产能力约为4 8 万吨，其中美国的年产量为2 5 万吨，占 世界间苯二酚总能力的5 2 ；日本2 1 万吨年，占4 4 。我国2 0 0 0 年间苯二酚 年生产量约1 4 0 0 吨左右，国内需求约3 7 0 0 吨，年短缺2 3 0 0 吨左右，因此间苯 二酚的市场潜力很大，需求量还会大幅度增加。 我国间苯二酚主要用于轮胎帘子布的浸渍和生产问苯二酚甲醛胶乳粘合 剂及间苯二酚甲醛粘合剂。每吨帘子布约消耗问苯二酚6 k g ，2 0 0 0 年我国生产 帘子布超过1 8 万吨，需消耗间苯二酚1 0 8 0 吨；其他橡胶产品消耗约5 0 0 吨，国 家要求在2 0 10 年把汽车工业建成支柱产品，轮胎产量也将大幅度增长，其他橡 胶制品也将稳步增长，预计2 0 0 8 年橡胶业将消耗间苯二酚约2 5 0 0 吨。 国内间苯二酚的另一个主要用途是合成低温快速粘合剂，2 0 0 0 年消耗间苯 二酚约1 0 0 0 吨，预计2 0 0 8 年消耗量将达到1 5 0 0 吨。 另外紫外线吸收剂、阻燃剂、医药、农药、染料等行业，2 0 0 0 年消耗间苯 二酚约7 0 0 吨，预计2 0 0 8 年这些领域将消耗间苯二酚约1 2 0 0 吨。 间苯二酚另一个很大的潜在市场是生产间氨基酚。它是重要的有机原料，尤 其作为功能性染料发展前景很好。国外生产工艺为间苯二酚氨化法，而我国仍采 用传统的硝基苯磺化碱熔法，工艺落后，污染严重，面临淘汰，采用间苯二酚法 是大势所趋，因此间苯二酚消耗量将会大幅度增加。 1 1 3 技术水平及发展趋势 ( 1 ) 间苯三酚的生产技术水平及发展趋势 根据查阅的文献资料，现将主要合成路线归纳为下列五类【6 】： 一是由1 ，3 ，5 三氨基苯水解制备；二是由1 ，3 ，5 三烷氧基苯水解制备；三是由 1 ，3 ，5 三异丙基苯经氧化、分解来制备；四是由二羟基氯苯制备；五是由苯三酯 基衍生物制备。第一类为t n t 法已实现工业化，为经典工艺，但污染严重、安 全性差，尤其是“三废”排放量大且难处理，生产每吨产品排出含铬盐( 约8 ) 、 钠盐( 5 ) 的废酸( 含硫酸约4 0 ) 6 0 吨，铁泥1 5 吨和4 0 吨色度高、c o d 高、 4 第一章文献综述 含盐高、可生化差的“三高一差”废水；第二类合成路线成本高，工艺不成熟，且 酸分解收率低、废酸处理困难；第四、五类合成路线一是技术不成熟，废酸处理 困难，二是原料成本较高且来源困难。第三类为理想的可称之为基本无污染的绿 色合成路线，成本较低，但尚未看到工业化的成熟技术。更重要的是采用该技术 只生产间苯三酚，从投资角度看是不合适的，如果能够联产间苯二酚，该路线值 得开发。 过氧化法生产间苯三酚虽然未看到工业化的技术与装置的具体报道，但文献 中有很多关于过氧化法生产间苯三酚及数篇联产法的报道，工艺过程基本一致， 由于工艺条件、催化剂种类和分离方法不同，获得的结果有明显差异，由此可见， 该部分技术还不太成熟，需要深入研究创新，才能获得预期效果。因此，本论文 将采用异丙苯过氧化联产间苯三酚与间苯二酚的合成工艺路线。 ( 2 ) 间苯二酚的生产技术水平及发展趋势 目前，国内外生产间苯二酚主要有苯磺化碱熔法和异丙苯过氧化法【l 】。前者 工艺落后，污染严重，发展趋势必然是用异丙苯过氧化法替代苯磺化碱熔法。 苯磺化碱熔法，即苯与6 5 的发烟硫酸进行磺化反应，生成间苯二磺酸； 再用氢氧化钠中和生成间苯二磺酸钠盐；然后与浓碱共熔，并用硫酸进行酸化， 生成粗问苯二酚；最后用乙醚萃取、蒸馏，即得间苯二酚产品。该法为生产间苯 二酚的传统方法，具有工艺条件简单、反应平缓、投资少等优点，但收率较低， 需消耗大量的强酸、强碱，产生大量的无机盐硫酸钠，废液处理费用高。目前我 国的间苯二酚都采用此方法进行生产。 异丙苯过氧化法，即苯与丙烯在催化剂作用下反应生成间位与对位二异丙 苯混合物。分离出间二异丙苯后，在8 0 - 9 0 和弱碱条件下( p h 8 1 0 ) 进行氧化 反应，生成过氧化氢间二异丙苯。再经结晶过滤，分离出精过氧化氢间二异丙基 苯。在8 0 条件下，用硫酸或磷酸分解，即得间苯二酚产品。该法工艺先进， 污染小，收率较高，但投资较大，操作条件复杂。 国外间苯二酚生产企业主要有三家，美国i n d s p e c 公司是世界最大的间苯二 酚生产商，生产能力为2 5 万吨年，约占世界总生产能力的5 0 以上，其间苯二 酚的生产主要采用苯磺化碱熔法。日本住友化学和三井油化生产能力分别为1 8 万吨年和o 3 万吨年，1 9 7 5 年前生产主要采用苯磺化碱熔法，1 9 8 0 年三井石油 化学公司实现了异丙苯过氧化法的工业化生产，规模为3 0 0 0 吨年，与此同时 ( 1 9 7 7 1 9 7 8 年) 住友化学公司也实现了异丙苯过氧化法的工业化生产，目前产 量达1 8 万吨年。我国间苯二酚的生产厂家主要有南京化工厂、安徽省芜湖木材 化工总厂和江苏六合县化工厂等，国内总生产能力约为2 5 0 0 吨年，生产工艺均 采用国内自行研制开发的苯磺化碱熔法。 第一章文献综述 1 2 苯与丙烯烷基化反应技术现状及发展趋势 苯与丙烯催化烷基化可获得异丙基苯，二异丙基苯( 邻、对位异构体) 及 三异丙基苯等产物，异丙醇、异丙基氯、异丙基溴及丙烯等均可用作异丙基化原 料，但就其工业化价值讲，丙烯是最便宜实用的异丙基化原料，本节重点论述苯 与丙烯烷基化催化合成所需烷基化产品的技术状况。 1 2 1 丙烯催化烷基化的反应特点 ( 1 ) 酸性催化剂 常用的酸性催化剂除传统的质子酸( h 2 s 0 4 ，h f ，h 3 p 0 4 ) 和f r i e d e l c r a f t s 型催化剂( a i c l 3 ，b f 3 ) 外，具有一定酸强度的固体酸均是有效的催化剂。典型 的固体酸催化剂有晶型和无晶型铝硅酸盐、白土、离子交换树脂、混合氧化剂和 负载酸，其中z s m 5 和y 型分子筛是新型工业化的催化剂，这些新型催化剂特 点是活性大、选择性高，但随合成的产品不同催化效果也有差异，进行有目的合 成时必须进行催化剂选择及改进。 ( 2 ) 亲电取代的反应机理 苯和丙烯烷基化合成是典型的弗瑞德一克来福特反应，属正碳离子机理【7 ，8 】。 在酸催化剂( 质子酸) 作用下，丙烯被活化生成异丙基正碳离子，生成的异丙基 正碳离子进攻苯环形成。络合物，再经质子离去完成了该烷基化反应过程。在烷 基苯的合成反应进行的同时，有许多副反应也随着发生，如烷基苯脱烷基、歧化、 异构化等。 一般来讲，叔碳正离子比仲、伯碳正离子稳定，所以用丙烯进行异丙基化较 为容易，由于此反应属于亲电取代反应，所以理论上讲芳环上带有给电子基团有 利于该烷基化反应进行，相反地芳环上带有吸电子基团时则不利于该烷基化反应 进行。异丙基属给电子基团，所以苯异丙基化反应可以按不同反应工艺条件生成 异丙基苯，二异丙基苯和三异丙基苯等复杂的混合物，它们之间存在平衡关系。 反应产物的组成取决于反应条件及所用催化剂，由动力学因素或热力学因素决 定。 碳正离子倾向于向热力学上稳定型重排，苯用正丙基溴烷基化时却容易得 到异丙基苯，此结果进一步验证了酸性催化机理，但产物中烷基重排后的产品比 例大小与烷基化试剂、反应条件及催化剂类型等有关。 ( 3 ) 具有歧化反应倾向 该反应还有一个特点，即异丙基有发生歧化的现象，即多异丙基苯在适当反 应条件下歧化成更稳定结构的产物，多异丙基苯有歧化成三异丙基苯与二异丙基 6 第一章文献综述 苯的倾向。如1 ，2 ，3 ，5 四异丙基苯与苯可歧化成l ，3 ，5 三异丙基苯和异丙苯。 1 2 2 异丙基苯的工业化生产 世界上大部分异丙苯主要采用下述两种工艺进行生产【3 】，一是固定床催化 法，催化剂为磷酸硅藻土；二是均相三氯化铝一盐酸催化法。二十世纪8 0 年代 后期出现了两种采用沸石催化的新工艺，对上述两个催化体系进行了改进。 ( 1 ) s p a 催化法 二十世纪3 0 年代就出现了固体磷酸( s p a ) 催化法，其工艺过程经过不断改 进提高，到7 0 年代中期发展成熟，到9 0 年代西方9 0 的异丙苯生产均采用此工 艺过程【9 】。 该过程使用的固体磷酸( s p a ) 催化剂是将磷酸负载在硅藻土或二氧化硅上， 并采用b f 3 为助催化剂的。为了防止磷酸催化剂脱水成偏磷酸失去催化活性，在 反应过程中需加入少量水，其量在( 1 0 0 1 0 0 0 ) x 1 0 。6 之间，这些水可以通过原 料带入。工艺流程简图如图1 1 所示： 图1 1u o p 工艺流程简图 r x = 反应器r = 精馏塔b c = 苯塔c c = 异丙苯塔t = 脱烷反应器 苯 新鲜丙烯、新鲜苯、循环苯混合后经加热，使进料温度达到2 0 0 , - - - , 2 6 0 。c 从 反应器下部进料，气态苯和丙烯比为8 ：1 ，反应压力3 - - - - - 4 m p a ，空速( 标准状 态) 为2 5 0 - - 3 0 0 h ，反应物料垂直向上流动通过催化剂床层。s p a 催化使丙烯 基本上完成了转化。典型反应结果是产物含9 4 8 的异丙苯，3 1 的二异丙苯， 7 第一章文献综述 剩下的2 1 主要为重苯。一般不用d i p b 脱烷基装置即可达到如此高的产率。产 品纯度可达9 9 9 w t ，重苯具有1 0 9 的辛烷值，可用作高辛烷值汽油的调和组分， 也可以加入到新苯中进入脱烷基化反应器中，在此反应器中d i p b 转化成异丙苯。 采用脱烷基化装置，此法总收率可达9 7 9 8 w t 。不用脱烷基化装置时收率可达 9 4 w t 。 固体磷酸催化工艺过程的缺点，一是固体磷酸催化剂对水含量要求严格，物 料中水含量过低将使催化剂活性降低：过高又易使磷酸流失，甚至使催化剂泥化 失效。因此，要求水含量必须严格控制在( 1 0 0 1 0 0 0 ) x 1 0 。6 之间。二是没有二 异丙苯烷基转移能力。最近报道，u o p 工艺加入了烷基转移装置，使物料消耗 减低，提高了产品收率。 ( 2 ) 三氯化铝法 三氯化铝( a i c l 3 ) 具有很高的催化活性，应用范围很广，几乎所有的弗克 反应类型的酸催化反应都可以使用a i c l 3 络合催化剂。a i c l 3 通常与无水氯化氢 或有机氯代烷烃进行络合活化。1 9 7 6 年我国三氯化铝法应用于异丙苯的生产， 8 0 年代中期成功地实现了工业化，在很长一段时期占主导地位。以苯计收率可 达9 9 w t ，以丙烯计达9 8 w t ，工艺流程如图1 2 所示。 苯 苯 图1 2a 1 c 1 3 h c i 催化生产异丙基苯的工艺流程简图 无水的新鲜苯与循环苯、丙烯在烷基化反应器中在1 3 5 ，0 4 m p a 的条件 下与a i c l 3 h c i 催化剂混合进行烷基化反应，烷基化反应得到的异丙苯、多异丙 苯及过量苯和副产物一同进入催化剂沉降罐分离出a i c l 3 络合催化剂后，与从多 聚物闪蒸塔顶来的多异丙苯混合进入烷基转移反应器，在常压、6 5 下生成异丙 苯，用水和碱洗脱的方法除去有机相中的强酸性催化剂。蒸馏收集高纯度的异丙 苯，分离出未反应的苯和多烷基苯循环套用，丙烯中的丙烷以液化石油汽( l p g ) 形式回收。 三氯化铝法工艺过程使用大量三氯化铝、盐酸，设备腐蚀严重，废水、废渣 第一章文献综述 对环境污染严重，并需进行多步物料处理，才能得到合格产品。同时增加了因处 理所带来的设备增多、消耗化学品等问题。 ( 3 ) 分子筛催化剂的应用 y 型分子筛催化剂应用于固定床液相反应体系川，反应过程由两部分组成： 一是苯( b ) 和丙烯( p ) 的烷基化反应，伴随8 1 0 的二异丙苯( d i p b ) 的 生成；另一部分为二异丙苯与苯的烷基转移反应。异丙苯选择性一般为 7 0 9 0 w t ，剩下的成份主要是多异丙基苯，它在分离反应区脱烷基转化成异丙 苯，所以异丙苯总收率大约可达9 9 。蒸馏除得到纯异丙苯外还分离出丙烷、苯 和多异丙基苯，丙烷用作液化石油气( l p g ) ，过量苯循环使用，多异丙基苯回 到脱烷基反应区转变成异丙烯。工艺流程如图1 3 所示： 新鲜苯 图1 3分子筛催化苯与丙烯合成异丙苯工艺流程简图 l ：烷基化塔2 ：脱丙烷塔3 ：脱苯塔4 ：异丙苯塔 分子筛催化剂应用于异丙苯的生产不仅克服了以上两种工艺过程的缺点，而 且提高了异丙苯总收率，降低了原料消耗。中国石化燕山石化分公司6 7 万吨 年异丙苯生产装置，原来采用三氯化铝为催化剂的工艺技术，设备腐蚀严重，废 水污染环境。现已改为国产分子筛催化技术，技术改造己完成，生产装置运行平 稳，异丙苯生产能力达到8 5 万吨年，彻底解决了设备腐蚀与环境污染问题，主 要技术指标达国际先进水平，属清洁工艺。 1 2 3 二异丙基苯和三异丙基苯合成研究进展 国内外文献中尚未见有二异丙基苯与三异丙基苯工业化生产的报道，但有 关合成的文献很多，应用丙烯作烷基化制备二、三异丙基苯，主要研究热点是寻 求合适的催化剂及工艺条件，其中对合成理论也进行了深入探讨。 ( 1 ) 催化剂合成与应用研究 与制备异丙苯相类似，文献报道的催化剂主要仍为三大类，即传统的质子酸， 9 第一章文献综述 固体酸和分子筛等，其中应用比较成功且具有工业前景的仍类似于异丙苯工业生 产上使用的沸石催化剂。 沸石催化剂在烷基化反应中的应用 沸石催化剂对丙烯和苯烷基化反应具有较好的活性和选择性，如h z s m 1 2 沸石【8 ，9 ，1 0 l 、稀土y 沸石f 1 1 】、1 3 沸石【1 2 】等。徐佩若【1 3 ，1 4 】等对苯与乙烯的液相烷基 化反应进行了较系统的研究。 高铁男等【1 5 】研究了h 1 3 沸石上的多烷基芳烃烷基转移反应。郭士志 1 6 1 对h 1 3 沸石、y 沸石进行了改性研究，发现二者都具有较好的丙烯和苯烷基化反应及二 异丙苯的烷基转移反应活性，但未对催化剂的稳定性进行考察。陈强 1 7 1 通过调 节交换液p h 值、磷酸覆盖及水热处理等改性方法，制备出一些y 型沸石催化剂， 发现处理方法和条件对催化剂活性和稳定性影响很大。 沸石的结构 a ) y 型沸石的结构 y 型沸石的晶体结构为八面沸石的晶体结构 1 8 1 ，超笼的直径约为1 3 n m ，孔 口直径约为0 7 - 0 8 n m ，孔道为存在颈口的三维通道。 y 型沸石在脱铝过程中发生水解、聚合和重排等反应，其结构将发生很大的 变化，如形成空穴，甚至可导致骨架结构的崩塌，形成二次孔。沸石经不同方法 脱铝时，因各种脱铝方法的机理不同，即使脱铝程度一致，产生的孔结构也将不 同。 b ) p 沸石的结构 1 3 沸石最早由m o b i l 公司于1 9 6 7 年从四乙基胺和钠离子的硅铝胶中首次合 成，但其晶体结构到1 9 8 8 年才被确定 1 9 1 。 1 3 沸石晶体结构为由a 、b 、c 三种晶型组成的堆垛层错结构。构成1 3 沸石 的三种有序结构a 、b 、c 型的结晶学参数如下1 2 0 1 t a 型：四方晶体，a = b = 1 8 4 6 9 n m ，c - - 2 6 3 3 0 n m ，a = 1 3 - - ) , = 9 0 0 ，v c = 4 0 9 4 5 n m 3 ，z = 6 4 。 c 型：单斜晶系，a - - b = 1 8 4 7 0 n m ，c = 2 6 0 9 n m ，a = ) , - - 9 0 0 ，d = 1 0 7 5 2 0 ， v c - - - 4 0 9 3 9 n m 3 ，z - - 6 4 。 b 型：单斜晶系，a - - 1 7 6 3 4 n m ，b - - 1 7 6 3 5 n m ，c = 1 4 4 1 6 n m ，a = 丫= 9 0 0 ， 1 3 - - 11 4 0 4 。，v c - 4 0 9 5 5 n m 3 ，z - - 6 4 。 1 3 沸石的堆垛层错有，( 1 ) 层间距相等，( 2 ) 层内重复周期相同，( 3 ) 层间 产生平行于( 0 0 1 ) 面的0 、2xa 3 、或2x ( a + b ) 3 的位移无序。 1 3 沸石有二个结构单元。结构单元i 由四个五元环和二个四元环组成，共有 二个棱，形成四种连接方式；结构单元，又称之为双结构单元，由四个五元环 1 0 第一章文献综述 和三个四元环组成，通过共有四元环连接。 晶胞的b c 片由四个结构单元l 组成，围成1 2 元环，其直径约为0 7 5x 0 5 7 n m ，二个平行的b c 片通过双结构单元连接，在a c 片上围成1 2 元环，其直 径约为o 7 5x0 5 7 n m ，( 1 0 0 ) 面与( 0 1 0 ) 面相截，构成垂直的z 型通道。 1 3 沸石孔结构为不具有颈1 2 1 的交叉三维通道，其中x 、y 轴方向为直通道， z 轴方向为z 型通道。 1 3 沸石的特殊结构使其具有良好的热稳定性、酸稳定性及优越的催化性能， 成为催化剂研究的热点。其缺点是合成时间较长，尤其需要较多的模板剂，致使 其成本较为昂贵。 烷基化反应的活性位 通过对b 沸石催化性能及酸性质的考察，杨平 1 2 】等人认为烷基化反应的活 性中心是b 酸( 指b r f n s t e d 酸) 中心，而且主要是中等强度以上的b 酸中心， 弱酸中心( 主要是l 酸，即l e w i s 酸) 起辅助作用。 徐佩若等1 1 3 ，1 4 】考察了高温水热处理及离子改性对h y 沸石催化剂性能的影 响。在苯与丙烯液相烷基化反应中，强b 酸量与沸石催化活性成正比关系，认 为强b 酸中心是主要催化活性中心。对磷酸改性的h y 沸石研究表明，b 酸中心 和l 酸中心都是烷基化反应的活性中心，强酸中心对催化活性起主要作用，弱酸 中心对烷基化反应也有一定贡献。 烷基转移反应的活性位 b a w a 等【2 l 】在改性y 型沸石上对烷基转移反应研究发现，( a ) 二异丙苯转化 率与b 酸量有直接关系，而且只有当b 酸量达到一定量时( 0 5 m m o l k o h 儋) ， 催化剂才具有催化作用。这一点b a w a 从两个方面加以论证：( 1 ) 二异丙苯转化 率随活化温度的变化与b 酸量随活化温度的变化呈平行关系；( 2 ) 二异丙苯转 化率随交换度的变化与b 酸量随交换度的变化呈平行关系。( b ) 二异丙苯转化 率与酸强度有关。 b a w a 等区分了酸性中心的强度在催化反应中的作用，但没有涉及结构因素 的作用。因为催化剂在一定温度下焙烧，可能会引起其晶体结构及孔结构等的变 化，因此只考虑酸性质与活性的关系是不够全面的。 l i s h c h i n e r 等【2 2 】对l a c a n i y 沸石催化剂进行了研究，认为烷基化反应与烷 基转移反应发生在不同的酸性位上，经过三小时烷基转移反应活性完全丧失的催 化剂仍具有比较高的烷基化活性，其4 1 5 的异丙苯收率接近于新鲜催化剂所能 达到的收率。这个结果表明烷基转移反应要求的酸性中心较烷基化反应要强。为 了进一步证实这一结论，还进行了吡啶中毒试验。少量的吡啶，能使烷基转移活 性大幅度下降，而烷基化活性下降较少。试验结果表明，烷基转移活性只与强酸 第一章文献综述 中心有关，而烷基化活性与强酸和中强酸中心均有关。 陈标华1 2 3 研究了h y 沸石上的二异丙苯和苯烷基转移反应，认为催化剂的 活性不仅与酸强度和酸量有关，而且还与有效酸中心有关。影响催化剂有效酸中 心的因素有两个：一是酸量，另一个为有效酸中心率，前者主要受骨架硅铝比的 影响，对同一反应体系而言，后者与孔结构和酸中心的位置有关。 ( 2 ) 合成工艺 用丙烯与苯合成二异丙基苯和三异丙基苯与合成异丙基苯工艺上最大的差 异是加料比例与反应时间。反应生成物为苯、异丙苯、二异丙苯、三异丙苯及多 异丙苯的混合物，反应条件不同，混合物中各成份的比例不同，控制反应条件可 使混合产物以异丙苯，二异丙苯( 主要为间二异丙基苯) 和三异丙苯( 主要为 l 。3 ，5 三异丙基苯) 为主。产物进行分离后，苯与异丙苯可以套用，二异丙苯与 三异丙苯直接进行氧化分解，生产间苯二酚与间苯三酚。 ( 3 ) 合成理论 文献中报道了多异丙苯合成中的定位效应和歧化反应理论，对于我们提高间 二异丙基苯和间三异丙基苯的收率有一定指导意义。 烷基化反应机理 苯与丙烯的烷基化反应过程中会发生齐聚、裂化、异构化等副反应【2 4 】。 烷基转移过程的反应机理 二异丙苯合成与苯烷基转移反应是一个比较复杂的反应体系 2 5 , 2 6 ，反应中 既发生二异丙苯烷基转移反应，同时还存在分子重排、异构化、脱烷基、分子断 裂等反应 2 7 ，2 8 ，l i s h c h i n e r 等【2 9 】提出了多功能沸石上的烷基转移反应步骤： 脱烷基d i p b - - ，i p b + c g - 1 6 烷基化占牛c 3 h 6 一驴日 p a n d h a n 等【3 0 】研究了在大孔沸石催化剂上二异丙苯的烷基转移反应，提出了 二异丙苯与苯烷基转移反应的反应机理： d i p b + b 丸i p b d i p b + i p b + c 3 h 6 他们认为二异丙苯脱烷基反应生成的丙烯是焦炭的前体，导致催化剂失活的 原因是丙烯在催化剂上的齐聚，且认为该反应体系中也发生其它副反应。 多烷基苯在沸石催化剂上还能够发生异构化反应。在y 沸石上二甲苯能够 发生单分子和双分子异构化反应，前者需要较低的活化能，发生双分子异构化反 应需要比单分子反应更强的酸性中心。 韩明汉等 3 h 研究了在f x 0 1 催化剂上烷基化反应机理，认为吸附的丙烯与 吸附的苯和异丙苯发生烷基化反应，吸附的二异丙苯与吸附的苯发生烷基转移反 1 2 第一章文献综述 应，当丙烯在强吸附位吸附太牢时，烷基化反应难以进行。反应过程中，当催化 剂晶内表面吸附大量苯时，苯占据了吸附性强的活性位，进入晶内的其他组分吸 附相对较弱，容易与苯发生反应。对于鼓泡床气液固三相反应型式，液相充满苯， 催化剂晶内苯浓度高，适合苯与丙烯的烷基化反应。另外，高温可减小各组分的 吸附强度，有利于苯与丙烯的烷基化反应，但是也可以加速二异丙苯的分解、异 构化、歧化或环化反应，导致催化剂失活。因此应选择适宜的反应温度。 烷基化反应动力学 苯与丙烯的反应体系是一个复杂的反应体系，除生成异丙苯外，异丙苯进一 步与丙烯发生烷基化生成二异丙苯、三异丙苯等，同时还存在烷基转移、分子重 排、异构化、分子断裂等反应。 c 6 h 6 + c 3 h 6c = c 6 h 5 c 3 h 7 c 6 h 5 c 3 h 7 + c a h 6g = ) c 6 h 4 ( c 3 h 7 ) 2 近年来有不少在分子筛催化剂上苯与烯烃烷基化反应的报道，但有关反应动 力学的研究很少，而且已有的研究大多是在苯与丙烯均为气相的条件下进行的， 对于苯与丙烯气液相反应的动力学研究尚未见报道。 赵明娟 3 2 1 利用玻璃间歇反应器研究了液相苯与气相丙烯在f x 0 1 催化剂上 烷基化反应的动力学，动力学模型为： d c l d t = k l c b - 一k 2 c l k m o l 。m 。s u 】 式中： k l = 1 7 41x 10 5 e x p ( 613 8 5 t ) k 1 = 6 3 2 7 x 10 2 6 e x p ( 2 3 8 8 5 2 t ) 该模型是在常压和8 0 条件下得到的，而且没有考虑丙烯浓度对反应速率 的影响，显然该模型有很大的局限性