汽车发动机密封用丁腈橡胶涂料的研制.docx

汽车发动机密封用丁腈橡胶涂料的研制郑 楠1 ，梁志鸿2 ，邱祖民3( 1陕西理工学院，陕西汉中 723000;南昌大学理学院，南昌 330031; 3 南昌大学环境与化学工程学院，南昌 330031)2摘 要:介绍了汽车发动机密封用丁腈橡胶涂料的制备方法，讨论了溶剂、填料、酚醛树脂、硫化剂及其他助剂的选用对涂层性能的影响，得出了丁腈橡胶涂料最佳配方: 丁腈橡胶 n41 100 份，酚醛树脂 2402 50 55 份，炭黑 n330 30份，氧化锌 5 份，硫磺 1 3 份，促进剂 cz 0. 5 2 份，促进剂 dm 0. 5 1. 5 份，dop 5 份，防老剂 rd 2 份，醋酸乙酯 200 270 份，丁酮 30 100 份。讨论了不同的底涂剂对涂层的影响，结果表明: chemlok 205 对丁腈橡胶与金属板材粘接 效果最佳。采用辊涂的方式对丁腈涂料进行施工，硫化温度 150 ，硫化时间为 1 h。在此条件下生产的丁腈橡胶涂 料垫片，可满足汽车发动机的工况要求。关键词:丁腈橡胶; 密封; 垫片中图分类号:tq 633. 52 文献标识码:a文章编号:0253 4312( 2011) 05 0057 04应用 研 究development of nitrile rubber coating for seal of automobile enginezheng nan1 ，liang zhihong2 ，qiu zumin3( 1 shanxi university of technology，hanzhong shanxi 723000，china; 2 school of science，nanchang university，nanchang330031，china; 3 school of environmental and chemical engineering，nanchang university，nanchang 330031，china)abstract: the preparation method of nitrile rubber ( nbr) coating for seal of automobile engine was de-scribed the influence of solvents，fillers，phenolic resin，sulfurization agent and other additives on the properties of coating was discussed an optimum formulation was obtained: nbr n41 100，phenolic resin2402 50 55，carbon black n330 30，zno 5，sulfur 1 3，accelerator cz 0. 5 2，accelerator dm 0. 5 1. 5，dop 5，anti aging agent rd 2，ethyl acetate 200 270，methylethyl retone 30 100 the influence of various primers on the nbr coat was discussed，the experimental results demonstrated that the chemlok205 was the best primer between the nbr coat and metal sheet the nbr coat was applied by roller，sulfu- rized at 150 for 1 hour the nbr coated metal gasket produced by this process can meet the require- ment of automobile engine working conditionskey words: nitrile rubber; seal; gasket丁腈橡胶( nbr) 因分子中带有腈基而具有优异的耐油、耐溶剂和耐热性能，经过配合后的丁腈橡胶可具有良好的压缩回 弹性1 3，长期使用温度可达到 150 。而与耐热性最好的氟 橡胶相比，其价格仅为后者的 1 /5，具有明显的成本优势4。由丁腈橡胶生胶与配合剂制备的丁腈橡胶涂料，采用喷 涂、辊涂、淋涂等方式涂覆于金属基材表面，硫化、成型后即得 到丁腈橡胶涂层密封垫片。由于目前汽车发动机目前普遍采 用水冷却方式，气缸密封垫片除了在发动机缸口附近很小的 圆环外，其它部位工作温度一般低于 140 ，因此经特殊配合 的丁腈橡胶涂料，完全可能替代氟橡胶涂料，达到汽车发动机 密封要求，从而大大降低成本，因此，有必要研究开发汽车发 动机密封用的丁腈橡胶涂料及其施工工艺。实验11. 1 原料丁腈橡胶生胶 n41: 日本 zeon 公司产品; 环氧改性有机 硅树脂 hg 43: 四川晨光化工研究所; 环氧树脂 sm618: 江苏 三木化工; chemlok205、chemlok220: 南京辰工胶粘剂有限公 司; 炭黑 n330、n990: 加拿大 cancarb 公司; 消泡剂 2700、3100、6800: 海明 斯 德 谦 ( 上 海) 化 学; 消 泡 剂 byk141、byk066n， byk067: 毕克化学; 酚醛树脂 2402、氧化锌、白炭黑、氧化镁、 邻苯二甲酸二辛酯( dop) 、过氧化二异丙苯( dcp) 、硫化促进 剂 cz、硫化促进剂 dm、防老剂 rd: 市售; 有机溶剂: 分析纯，基金项目 江西省自然科学基金项目( 2009gzh0075) ; 江西省主要学科学术带头人培养对象资助( 赣科发计字2006155 号)作者简介: 郑楠( 1982) ，女，主要研究方向: 功能性材料。郑楠等: 汽车发动机密封用丁腈橡胶涂料的研制均为市售。表 1 不同填料对涂层性能的影响the effect of the different filling on the coating per- formencestable 1工艺流程生胶塑炼 混炼 溶解 搅拌 加入助剂 研磨检验。1. 21. 3测试方法防粘性: 按 astm f6072004 标准测定; 附着力测试: 按完全无光光泽亚光亚光亚光亚光gb / t 92861998 采用画格法测 定; 耐 冲 击 性: 按 gb / t17321993 测定; 耐热性: 按 gb / t 17351989 测定; 铅笔硬 度: 按 gb / t 67392006 测定; 涂层柔韧性: 按 gb / t 17311993 测定; 耐液体性能按美国 astm 1462004 标准测定。1. 4 基本配方丁腈橡胶 n41 100 份，酚醛树脂 2402 50 55 份，填料 15 30 份，氧化锌 5 份，硫化剂 1 3 份，硫化促进剂 0. 5 2 份， dop 5 份，防老剂 rd 2 份，橡胶溶剂 200 400 份，以上均为质 量份( 下同) 。铅笔硬度hbb2hbb无变化1无 变化1无 变化4无变化2无 变化2无变化3无 变化3无变化1无 变化1无变化2无 变化2astm3# 外观油附着力 / 级耐 液 体 试 验外观燃料b应用 研 究附着力 / 级结果与讨论2起泡、 完全脱落 脱落5起泡、 完全脱落 脱落5外观防冻液2. 1丁腈橡胶涂料配方附着力 级/2. 1. 1 丁腈橡胶溶剂的选择本试验采用的是中高丙烯腈含量的丁腈橡胶，溶解度参 数 在 9. 4 9. 9 之间，可以溶解丁腈橡胶生胶的溶剂主要有 酯类、酮类、卤代烷烃、氯苯等，卤代烷烃、氯苯毒性较大，不予 考虑。酯类溶剂毒性和气味较小5，成本较低，根据挥发速度 等因素综合考虑，采用乙酸乙酯作为丁腈橡胶涂料的主溶剂， 为增强溶剂对丁腈橡胶的溶解力，另外加入一定量的丁酮。2. 1. 2 填料及用量的选择丁腈橡胶因属于非结晶性无定型聚合物，本身强度较低， 必须经过补强后才具有实用价值1。可作为丁腈橡胶补强剂 的有炭黑、白炭黑、氧化镁、碳酸钙等，不同填料对涂层性能的 影响见表 1( 白炭黑用量 15 份，其他填料为 30 份) 。白炭黑补强的丁腈橡胶涂层硬度最高，但柔韧性较差，附 着力和耐液体性能均不理想，且白炭黑的加入使丁腈橡胶涂 料黏度显著增加，流平性变差，不利于涂料的施工，而且会大 大影响涂层的光泽。碳酸钙、炭黑 n990 补强的涂料附着力不 佳，炭黑 n330 补强效果最好，所以本试验采用 30 份炭黑对丁 腈橡胶进行补强。2. 1. 3 酚醛树脂用量的选择将丁腈橡胶与酚醛树脂并用，可提高硫化胶的拉伸强度、 撕裂性能，改进橡胶的耐热和耐腐蚀性能1，本试验尝试在丁 腈橡胶涂料中加入一定量的酚醛树脂( 2402 树脂) ，不同用量 酚醛树脂对涂层性能的影响见表 2。结果表明，当酚醛树脂用量小于 50 份时，丁腈橡胶涂层 的硬度、附着力和耐液体性能随着酚醛树脂用量的增加而逐 渐提高，同时可以提高涂层的光泽。当酚醛树脂用量达到 80 份时，涂层的弹性大大降低，附着力也由于涂层脆性的增加而 降低，所以本试验定酚醛树脂用量为 50 55 份。表 2 酚醛树脂用量对涂层性能的影响the effect of the phenolic resin on the coating per- formencestable 2光泽亚光亚光半亚光半亚光柔韧性 / mm0. 50. 50. 51. 5静态附着力 / 级2102液完全完全起泡、起泡、验/452. 1. 4助剂的选择由于丁腈橡胶涂料黏度较高，施工时容易起泡，试验了deform2700、deform3100、deform6800 及 byk141、byk066n， byk067 等消泡剂，结果表明，deform6800 消泡效果最好，用量 为涂料质量的 0. 15% 0. 2% 。2. 1. 5 硫化剂、硫化促进剂的选择丁腈橡胶主要采用硫黄和含硫化合物作为硫化剂，也可采 用过氧化物进行硫化。本试验分别考察了硫黄和过氧化二异 丙苯( dcp) 2 种硫化体系作用下丁腈橡胶涂层的性能。硫化促 进剂采用 cz 和 dm。硫化温度 140 ，时间 1 h，结果见表 3。58astm3# 外观 无变化 无变化 无变化 无变化油 附着力 / 级 0 0 0 2耐 燃料 外观 无变化 无变化 无变化 无变化体 b附着力 / 级 0 0 0 2试防冻 外观 脱落 脱落 脱落 脱落 液附着力 级铅笔硬度 hb hb h 3h耐冲击性 / cm 50 50 50 40酚醛树脂用量 / 份 项目0 20 50 80静态附着力 / 级 1 2 3 1 2柔韧性 / mm 0. 5 0. 5 1. 5 0. 5 0. 5填料种类项目 炭黑 炭黑 白炭 氧化 碳酸n330 n990 黑 镁 钙郑 楠等: 汽车发动机密封用丁腈橡胶涂料的研制表 3 硫化体系对涂层性能的影响表 4 不同树脂对粘接性能的影响table 4 the effect of the adhesive on the adherence perfor- mencestable 3the effect of the sulfurizationcoating performencesagenton the填料各种类树脂树脂空白loklok光泽半亚光半亚光静态附着力 / 级22012柔韧性 / mm0. 50. 5静态附着力 / 级01液外观燃料astm3# 油试附着力 / 级22012液外观附着力 / 级无变化0无变化1试/4413防冻液应用 研 究附着力 / 级45涂层表面上涂覆一层薄薄的聚四氟乙烯材料，从而起到隔离保护作用，在提高丁腈橡胶涂层耐热性能的同时，可减缓发动 机工作时冷却液对涂层的冲刷作用。结果表明，采用硫黄硫化的丁腈橡胶涂层附着力略好于采用 dcp 硫化的，且硫黄的分散性能优于 dcp 的，故本试验 采用硫黄作为丁腈橡胶的硫化体系。结语3较佳配方2. 1. 6实验得出丁腈橡胶涂料的配方为: 丁腈橡胶 n41 100 份，酚醛树脂 2402 50 55 份，炭黑 n330 30 份，氧化锌 5 份，硫黄1 3 份，促进剂 cz 0. 5 2 份，促进剂 dm0. 5 1. 5 份，dop 5份，防老剂 rd 2 份，醋酸乙酯 200 270 份，丁酮 30 100 份。2. 2 丁腈橡胶涂料的施工工艺2. 2. 1 底涂工艺丁腈橡胶涂料本身与金属的粘接不佳，必须在涂装前对 金属表面进行底涂处理，从而增强丁腈橡胶的粘接力。本试 验考察了环氧树脂、酚醛树脂、chemlok 220、chemlok 205 等对 增强丁腈橡胶粘接力的影响。发现 chemlok 205 对增强丁腈 橡胶的粘接效果最为明显。所以本试验采用 chemlok 205 的 乙酸乙酯 1 10 稀释液做为丁腈橡胶的底涂材料，施工方式采 用喷涂，能够保证底涂材料的均匀性不同树脂对涂料粘接性 的影响如表 4 所示。2. 2. 2 涂装工艺丁腈橡胶涂料可采用的涂装方式有喷涂、辊涂、浸涂和刮 涂等，其中喷涂工艺对涂料的黏度要求较高，施工时须加入大 量的稀释剂，且喷涂施工利用率较低，所以不宜使用。刮涂和 浸涂难以保证涂层的厚薄均匀; 所以本试验采用辊涂的方式 对丁腈橡胶涂料进行施工。由本试验开发的丁腈橡胶涂料已在江西省科威生物化学有限公司正式投产，生产的丁腈橡胶涂料按试验提供的施工 工艺制备的汽车发动机用丁腈橡胶涂层密封垫片，已通过了 多家汽车发动机密封产品制造商的性能检测，产品符合汽车 发动机工况要求。丁腈橡胶涂料具有优异的耐油、耐溶剂和耐温性能，成本 相比氟橡胶涂料大大降低，但目前由于丁腈橡胶涂料的配方 和施工技术方面还存在着一些局限性，限制了丁腈橡胶涂料 的应用，相信随着丁腈橡胶生胶及配合技术的发展，以及对丁 腈橡胶涂料的深入研究，必然会使其在密封涂层领域得到越 来越广泛的应用。参考文献1degrange j m，thomine m，kapsa p h，et al influence of vis-coelasticity on the tribologic behaviour of carbon black filled nitrile rubber( nbr) for lip seal applicationj wear，2005，259 ( 6 ) : 684 692coulthard d c，gunter w d new compounding approaches to heat resistant nbrj wear，1997( 9) : 131 155 贾双连，沈德新，张巧莲 硅橡胶 / 丁腈橡胶( mvq / nbr) 共混改 性研究j 胶体与聚合物，2008，26( 1) : 18 19jia s l，shen d x，zhang q l study on the blend of mvq / nbr to improve theirs propertiesj chinese journal of colloid poly- mer，2008，26( 1) : 18 19刘文莉，施明烁，王扬利 耐乙醇汽油丁腈橡胶胶料的研制j世界橡胶工业，2008，35( 7) : 1 3liu w l，shi m s，wang y l fabrication of anti ethanol gaso- line for nbrj world rubber industry，2008，35( 7) : 1 3( 下转第 68 页)232. 2. 3硫化工艺丁腈橡胶的硫化温度一般在 140 200 之间，由于本试验制备的丁腈橡胶涂料主要用于制做薄涂 层，厚 度 小 于0. 1 mm，无需进行二段硫化，本试验采用热空气硫化的方式，硫化温度定在 150 ，时间为 1 h。4表面处理2. 2. 3为有效地保护丁腈橡胶涂层，本试验在硫化后的丁腈橡胶59外观 无变化 无变化耐 附着力 / 级 0 1体 燃料 b验 外观 无明显变化 起泡铅笔硬度 hb hb无 无 无 无 无astm3# 外观 变化 变化 变化 变化 变化油附着力 / 级 2 2 0 1 2耐 无 无 无 无 无体 变化 变化 变化 变化 变化b验无 完全 无 起泡、 完全 防冻 外观 变化 脱落 变化 脱落 脱落液附着力 级耐冲击性 / cm 50 50环氧 酚醛 chem- chem-sm618 2402 205 220硫化体系 项目硫黄体系 dcp 体系张永涛等: 真空镀膜涂料的研究进展32 gianni a d，bongiovanni r，priola a，et al uv curedfluorinated comings for plastics: effect of the photo initiator and of the substrate filler on adhesionj international journal of adhesion adhesive，2004( 24) : 513 51833 何吉刚 一种 紫 外 光固化真空镀膜底、面 漆: 中 国，101250339p 2008 08 2734 王东，唐浩，唐洁，等 超耐磨真空镀膜 uv 涂料z 国家科技成 果，2007 8 1135 srivastava a，agarwal d，mistr s，et al uv curable polyu- rethane acrylate coatings for metal surfacesj pigment and resin technology，2008，37( 4) : 217 22336 srba t，branislav b，branko d synthesis of new hyper branched urethane acrylates and their evaluation in uv curable coatingsj progress in organic coatings 2004( 51) : 321 32837 张娟，刘方方，曹亚琼，等 环氧丙烯酸酯预聚物的合成研究进展j 粘结，2009( 3) : 57 60zhang j，liu f f，cao y q，et al progress in synthesis of epoxy ac- rylate prepolymersj adhesion，2009( 3) : 57 6038 李照磊，高延敏，张丽华 混杂聚合有机硅改性环氧丙烯酸酯的研究j 电镀与涂装，2009，28( 2) : 50 52li z l，gao y m，zhang l h study on hybrid polymerized sili- cone modified epoxy acrylatej electroplating finishing，2009，28( 2) : 50 5239 王锋，胡剑青，涂伟萍 uv 固化低聚物及其涂料研究进展j 热固性树脂 2007，22( 3) : 41 45wang f，hu j q，tu w p research progress of uv curable oli- gomer acrylate and its coatingj thermosetting resin，2007，22( 3) : 41 4540 王晓丽，刘俊龙，孙祥山，等 有机二元酸改性环氧丙烯酸酯及其 光固化膜性能的研究j 大连轻工业学院学报，2007，26 ( 3 ) :237 240wang x l，liui j l，sun x s，et al properties of epoxy acrylate synthesized from epoxy resin by modification and esterificationj journal of dalian institute of light industry，2007，26 ( 3 ) : 237 24041 王锋，涂伟萍 uv 固化环氧丙烯酸酯涂料研究进展j 热固性 树脂，2007，22( 4) : 36 40wang f，tu w p research progress of uv curable epoxy acrylate coatingsj thermosetting resin，2007，22( 4) : 36 4042 oprea s，vlad s，stanciu a，et al epoxy urethane acrylatej european polymer journal，2000，36( 2) : 373 37843 龚建钟 紫外线固化真空镀膜涂料j 上海涂料，2000，38