车用汽油中四种非法添加物的特点和检测方法.pdf

石油库与加油站第2 4 卷第3 期总第1 3 9 期2 0 1 5 年6 月出版 q ! l 旦垦! 堡盟旦坠兰曼幽q 盟y q l ：丝盟q ：3 盥q ：! 兰窆丛些y 坠坠2 q ，2 q ! 量 车用汽油中四种非法添加物的特点和检测方法 张莉刘莹李林潞王福江 北京石油产品质量监督检验中心北京1 0 0 0 2 3 摘要：对汽油中非法添加的硅、氯、甲缩醛、苯胺类添 加剂的危害、来源进行了分析，提出在没有正式推荐检测 方法的标准之前，建议采用单波长色散x 射线荧光光谱 法、电感耦合等离子体发射光谱法监测硅含量；采用微库 仑法测定氯含量；采用氧选择性火焰离子化检测器气相 色谱法、红外光谱法、二维气相色谱法以及g c m s 联用 法均能对甲缩醛进行定性、定量分析；采用化学发光法监 测汽油中的氮含量，待初步确认有苯胺添加时，再采用以 上红外光谱、g c m s 联用或气相色谱方法进行定性、定 量检测，将其分析结果分别作为判定四种非法添加物的 参考依据，以对车用汽油市场进行有力监督。 关键词：车用汽油非法添加物危害检测 近两年来，在车用汽油市场监督中陆续发现 了硅、氯、甲缩醛、苯胺等非正常的添加物，造成了 多起由油品引发的质量事故。我国车用汽油国家 标准规定，车用汽油中不应含有任何可导致车辆 非正常运行的添加物和污染物，车用汽油中不得 人为加入甲缩醛、苯胺类、卤素及含磷、含硅等化 合物，但对其未有正式推荐的分析标准。 从欧美等发达国家的汽油标准来看，仅有 a s t md 4 8 1 4 提出了用单波长色散x 射线荧光光 谱测定硅元素的标准测试方法j ，其他标准中均 为相关检测标准，而国内已有针对上述添加物的 相关研究及检测报导。本文结合国内外的相关报 导，对硅、氯、甲缩醛和苯胺等添加物的危害、来源 及分析方法进行了讨论，提出了市场监督的针对 性建议。 1 硅 1 1 危害和来源 硅元素对汽油有吸附作用，汽油中硅含量即 使很低也会在汽油气化燃烧过程中生成二氧化硅 的白色粉末附着在氧传感器上，导致传感器失效。 同时在发动机中和催化转换器上产生大量沉积 物。这种汽油在不超过一箱油的使用时间内就可 使催化系统失效，发动机运作异常，最终导致汽车 瘫痪。可见，硅元素对车辆性能的影响起效快，危 害极大。 汽油中硅元素的来源主要有两种。一种是调 和汽油中掺入了一些电子元器件的清洗废液。目 前精密清洗行业使用较多的清洗剂是溶剂型，主 要有卤代烃类( 氯代烃、溴代烃和氟代烃) 、石油 类、醇类、醚类、二醇酯类和硅氧烷类等。该类清 洗剂技术已经成熟，大多具有良好的清洗效果。 而硅元素是大多数电子元器件的重要成分，在电 子元器件的清洗过程中会带人清洗废液中。 另一种来源为硅油消泡剂。消泡剂添加到焦 化原料中可减少焦化发泡。使用含有硅油的消泡 剂，可能导致焦化汽油中含有残余硅；在乙醇的生 产过程中如果用硅类的消泡剂，则很有可能随乙 醇与汽油的调和引入硅元素。 1 2 含量分析方法 目前对汽油中硅元素的检测方法主要为单波 长色散x 射线荧光光谱法( m w d x r r ) 和电感 耦合等离子体发射光谱法( i c p o e s i c p a e s ) 。 ( 1 ) 单波长色散x 射线荧光光谱法( m w d x r f ) 。美国汽油标准a s t md 4 8 1 4 给出了单波 长色散x 射线荧光光谱测定汽油及相关产品中 硅元素的标准测试方法，a s t md 7 7 5 7 j 。该方法 适用于石脑油、汽油、乙醇和乙醇混合燃料，测定 范围3m g k g 1 0 0m g k g ，单个样品的测定时间 在5 1 0m i n 。 ( 2 ) 电感耦合等离子发射光谱( i c p o e s i c p a e s ) 。虽然没有针对汽油中硅元素测定的 收稿日期：2 0 1 5 0 5 0 6 。 作者简介：张莉( 1 9 7 1 一) ，女，本科，毕业于北京师范大学，工程 师，现从事油品分析管理工作。 2 5 万方数据 茎颁量管理 ：墼兰荭型萱奎鉴造至叠姿：奎用汽油生四弛韭法透加物的挂点扭捡泅左法 i c p 标准方法，但是可部分采用a s t md 7 6 9 1 用 电感耦合等离子体原子发射光谱法对原油进行多 元素分析的试验方法和a s t md 7 3 0 3 ( 通过电感 耦合等离子体原子发射光谱测定润滑脂中金属的 试验方法分析汽油中的硅元素。陈信悦等心1 利 用i c p o e s 测定了汽油中的硅元素。汽油经高 温灰化后，用硝酸处理，采用电感耦合等离子体发 射光谱仪测定汽油中硅含量。结果表明，在硅含 量较低时线性关系良好。 目前已有采用溶剂稀释方法直接用i c p 检测 汽油中的硅元素，已经用于科研机构和生产经营 单位进行硅元素的检测，有良好的准确度和精密 度，但尚未建立相应标准。 在常见的汽油产品标准中，目前只在a s t m d 4 8 1 4 1 3 中给出了汽油中硅元素的测定方法， 但是并没有硅元素含量的规范限值。近期国家标 准化管理委员会发布了2 0 1 4 年第一批国家标准 制修订计划的通知，已将电感耦合等离子体发射 光谱法测定汽油中硅含量的方法列入了计划 之中。 鉴于目前市场上已经发现汽油中含有有机硅 的情况，建议应暂时允许以上检测方法做为检测 硅含量的依据，为市场监督提供帮助，待标准制定 完成后再采用相应的方法检测。 2 氯 2 1 危害和来源 汽油中的氯化物在燃烧后生成氯化氢，通常 汽油燃烧过程中燃烧产物是水和二氧化碳，在有 水和氯的条件下，氯化氢以盐酸的形式存在，是强 腐蚀性物质，会对发动机汽缸、排气系统( 包括活 塞、喷嘴等) 产生腐蚀作用，严重时会导致车辆熄 火、发动机停止工作。此外还会对大气及环境造 成污染。 汽油中氯化物的主要来源是原油和含氯的汽 油生产原料，如聚氯乙烯塑料等。 通常认为原油中的有机氯化物可能来自采油 过程中添加的化学助剂。随着我国油田进入开采 后期，有些油田通过使用添加剂等化学手段来增 加产量，如含氯代烃为主的清蜡剂、降凝剂、减粘 剂、水处理剂等采油助剂，一些具有亲油性或油溶 性的含氯助剂便随着蒸馏过程进入到各馏分 油中。 2 6 炼油过程使用的一些化学助剂也可能含有有 机氯化物，如破乳剂、脱盐剂、输油管线及油罐清 洗剂等，它们可能通过某些渠道污染原油或二次 加工原料。这些含氯助剂均有可能在原油加工过 程中造成催化剂中毒和设备腐蚀。 按照正常的炼油工艺，车用汽油在进人市场 前应不含氯化物。目前国家标准及北京市地方标 准均未对氯含量有所要求，针对当前油品质量难 以保证的现状，不排除销售商为降低成本、增加利 润在车用汽油中人为加入含氯汽油组分。 2 2 含量的检测方法 ( 1 ) 微库仑法。试样与载气( 氮气) 混合进入 裂解管，与氧气混合裂解氧化，使样品中有机氯转 化为氯离子，再由载气带入滴定池同银离子反应， 反应式如下： a g + + c 1 一= a g c lj r 滴定池中银离子浓度降低，测量参考电极指示出 的银离子浓度降低的变化，并将信号送到微库仑 放大器，微库仑放大器输出相应电流于电解电极 对，电离生成银离子，电解阳极处按下式进行 反应： a g e _ a g + 使滴定池中银离子浓度复原，测量补充银离子所 需电量，根据法拉第电解定律可求出样品中的氯 含量。 微库仑法是最常采用的方法，具有测定准确、 高效的优点，但测定操作时间长，对操作人员的熟 练程度要求也比较高。目前已广泛应用于石化 领域。 ( 2 ) 自动电位滴定法。采用自动电位滴定法 测定氯含量，用淀粉指示液作指示剂，依据终点 时所消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积求得氯离 子的含量。操作简便，准确快速，成本较低，但配 制溶液较为繁琐，试验时间较长，且取样量与滴定 剂浓度对结果均会造成一定影响，对操作人员的 判断能力要求较高。 ( 3 ) 能量色散x 射线荧光光谱法。 采用能量色散x 射线荧光光谱法测定石化 产品中的总氯含量。采用钛靶x 射线管及高分 辨率硅漂移半导体检测器，在管电压1 0k v 、管 电流0 3m a 的最佳实验条件下，氯含量在3 0 l0 0 0m g l 范围内与荧光强度呈良好的线性关 系。具有操作简单、不需化学药品、不需载气和 万方数据 石油库与加油站第2 4 卷第3 期总第1 3 9 期2 0 1 5 年6 月出版 q ! 坠望垦! ：q ! 垒盟望鱼蔓曼坚堕q 盟y q 坠：至垒丛q ：3 丛q ：! 21 1 塑些y 坠坠垫，至q ! 曼 助燃气等优点，但不适合检测氯含量较低的 样品。 微库仑法测定氯含量已有相应的石化行业标 准s h t1 7 5 7 ( ( - i - _ 业芳烃中有机氯的测定，且在 中石化、中石油内部已经广泛采用，可以用于市场 监督中监控汽油中的氯含量。 3 甲缩醛 3 1 危害和来源 甲缩醛( 二甲氧基甲烷) 是一种无色、澄清、 易挥发有氯仿和刺激性气味的液体，溶于3 倍的 水中，与多数有机溶剂混溶，沸点较低，仅为 4 2 3 ，一般应用于杀虫剂、皮革上光剂、空气清 新剂、电子设备清洁剂以及油漆配方中。 甲缩醛对粘膜有明显刺激和麻醉作用。吸人 蒸气可引起鼻和喉刺激；高浓度吸入会出现头晕 等。对眼有损害，损害可持续数天。长期皮肤接 触可致皮肤干燥。 由于甲缩醛价格低廉，是可燃的有机物。因 此，一些不法商贩为降低化工调和油成本，将其作 为调和组分使用。 甲缩醛辛烷值只有6 7 ，对于提升汽油抗爆性 并无帮助。而其沸点较低，导致饱和蒸气压较大， 夏天使用时蒸发损失过大且易产生气阻，影响发 动机的正常工作。因甲缩醛含氧量高达4 2 1 ， 而热值不足汽油的一半，如果大量添加则会导致 汽车产生动力性不足，油耗增加等问题。 3 2 检测方法 目前测定汽油中甲缩醛的方法主要有红外光 谱法、氧选择性火焰离子化检测器气相色谱法、二 维气相色谱法以及g c m s 联用法等。 ( 1 ) 红外光谱法。美国车用汽油标准a s t m d 4 8 1 4 使用红外光谱法a s t md 5 8 4 5 测量汽油的 氧含量，但未提供对甲缩醛的定性定量方法。 根据红外光谱的特性，国内已有厂家使用红 外光谱法分析甲缩醛，确定其特征峰，并根据朗伯 比尔定律建立相应的校准曲线的方式，进行定量 分析，已广泛应用于石油销售行业的质量控制，用 该方法检测甲缩醛用量小，分析时间短，但尚未建 立相应标准。 ( 2 ) 气相色谱法。目前国家标准g b1 7 9 3 0 中规定用气相色谱法s h t0 6 6 3 检测氧含量，但 该方法的色谱分离谱图中，甲缩醛和异丁醇重合 数质量管理 a 加畔掣隧嘲孵 在一起，如汽油中含有甲缩醛，也要按异丁醇进行 定性和定量，不能有效地检测甲缩醛含量。王守 城等1 采用氧选择性火焰离子化检测器气相色谱 法s i - i t0 7 2 0 与s h t0 6 6 3 方法对含甲缩醛的汽 油进行了对比分析。经s i - i t0 7 2 0 方法分析，待 测样品甲缩醛含量( 质量分数) 4 5 9 ，总氧含量 ( 质量分数) 4 1 1 ，用s i - i t0 6 6 3 方法分析时， 甲缩醛被定性叔丁醇，叔丁醇含量( 质量分数) 为 2 4 0 2 ，总氧含量( 质量分数) 为3 1 5 ，定性 和定量均产生了较大的偏差。s h t0 7 2 0 将一个 不干扰测定的含氧化合物内标物，如1 ，2 一二甲 氧基乙烷，按一定比例定量加入到汽油试样中，然 后将加有内标物的试样注入毛细管色谱柱中，烃 类和含氧化合物从色谱柱中流出，但只有含氧化 合物会被氧选择性离子化检测器( o f i d ) 检测到。 因此得出所有氧含量的数据。 高枝荣，李继文等h 1 用二维气相色谱法成功 分析了甲缩醛等含氧化合物，利用主分析柱将甲 缩醛及其他检测物质同汽油中的常规成分分离， 再利用切换阀将被测物质切换至辅助分析柱进一 步分离，并采用双f i d 检测，内标法定量。该方法 较红外光谱法检测时间长，但对于甲缩醛的定量 准确。 高枝荣，李继文等1 还用g c m s 联用法分 析汽油中甲缩醛。该方法对于甲缩醛的定量准 确，但实验设备价格较高，推广应用有些难度。 红外光谱法、氧选择性火焰离子化检测器气 相色谱法、二维气相色谱法以及g c m s 联用法 均能对甲缩醛进行定性、定量分析。虽然只有氧 选择性火焰离子化检测器气相色谱法列入了北京 市车用汽油地方标准d b l1 2 3 8 ，但以上方法对监 测甲缩醛都较为有效，因甲缩醛为不得人为添加 的组分，对定量的准确性要求较低，故以上方法均 可有效应用。 4 苯胺类 4 1 危害和来源。 苯胺( c 6 h ，n ，c 。h ，n h ：) ，属第6 1 类毒害 品。添加苯胺是为了提高汽油辛烷值以达到提高 抗爆性的效果。 苯胺通过吸入、食入、经皮肤吸收侵入人体， 引起高铁血红蛋白血症、溶血性贫血和肝、肾损 害；容易挥发到空气中形成蒸气，由于分子结构非 笏 万方数据 常稳定，容易导致持久的环境污染；苯胺类抗爆剂 对实际胶质有一定影响，加剂后对汽油诱导期的 影响较大，会使汽油的安定性变差，由于汽车用的 密封圈以丁腈橡胶为原料的较多，使用这类添加 剂后会对汽车中一些管路密封性能产生较大的 影响。 4 2 苯胺的检测方法 比较常见的方法有红外光谱法、g c m s 联 用法和气相色谱法。 廖上富等1 利用傅里叶变换中红外光谱对汽 油中的n 一甲基苯胺进行了分析。在34 2 4c m 1 附近出现的n 一甲基苯胺吸收峰随含量变化，峰 值也有相应明显变化，以此建立了n 一甲基苯胺 ( 体积分数) 在1 一2 0 之问的校准曲线，线性 相关系数0 9 9 91 ，并获得了较好的加标回收率。 钟少芳等 1 使用气相色谱对n 一甲基苯 胺、对甲基苯胺、间甲基苯胺、邻甲基苯胺、苯 胺和n ，n 一二甲基苯胺进行了检测。利用f i d 检测器，以苯乙酮为内标，通过优化色谱条件 使分析时间控制在3 0m i n 以内。6 种苯胺类 添加剂在1 5 0g l 质量浓度范围内有良好的 线性关系。 高枝荣等1 以g c m s 联用全扫描对汽油 中的n 一甲基苯胺准确定性，并提取n 一甲基苯 胺特征离子( m z = 1 0 5 ) ，扣除汽油本底影响来定 量。检测限( 质量分数) 为o 1 。 汽油中添加苯胺类添加剂后的特点是氮含量 升高较多哺1 ，一般汽油氮含量不会高于5 0m g k g ， 添加苯胺类添加剂后氮含量将以数量级的幅度升 高，故市场监督中可首先采用检测氮含量的方式， 检测苯胺类添加剂的存在，建议采用化学发光法 ( s i - i t0 6 5 7 ) 测定汽油中氮含量。s h t0 6 5 7 在 国内石化行业的应用较为普遍，且可和s h t 0 6 8 9 配合使用，是一个经济、实惠、方便且较为准 确的方法。待初步确认有苯胺添加时，再采用以 上红外光谱、g c m s 联用或气相色谱方法进行 定性、定量分析，可做为非法添加苯胺类添加剂的 参考依据。 2 8 5 结语 硅、氯、甲缩醛和苯胺四种化合物是国家车用 汽油标准中禁止加入的非法添加物，在对其未有 正式推荐标准分析方法的情况下建议采用以下方 法对车用汽油市场进行有力监督。 ( 1 ) 汽油中的硅含量可采用单波长色散x 射 线荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法 检测。( 2 ) 汽油中的氯含量采用微库仑法检测。 ( 3 ) 汽油中的甲缩醛含量采用氧选择性火焰离子 化检测器气相色谱法、红外光谱法、二维气相色谱 法以及g c m s 联用法进行检测。( 4 ) 汽油中的 苯胺类添加剂可采用化学发光法检测汽油中的氮 含量，再采用红外光谱、g c m s 联用或气相色谱 方法进行定量检测。 参考文献 l1j a s t md 7 7 5 7 1 2s t a n d a r dt e s tm e t h o df o rs i l i c o n i ng a s o l i n ea n dr e l a t e dp r o d u c t sb ym o n o c h r o m a t i c w a v e l e n g t hd i s p e r s i v ex r a yf l u o r e s c e n c es p e e t r o m e t r