（凝聚态物理专业论文）稀磁性半导体coxti1xo2的制备、微结构和磁性的研究.pdf

摘要 摘要 由于自旋相关现象的发现及其许多极具潜力的实用性，自旋电子学的研究 在全世界得到了广泛开展。其中磁性半导体被认为是下一世代利用电子的自旋 自由度制造微电子元件的主要材料，有很好的应用前景。磁性半导体通常是将 磁性元素注入i i 族或v 族的半导体中，形成稀释磁性半导体( d i l u t e d m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r - d m s ) 。过去研究的d m s 的居里温度( t c ) 较低 ( 4 0 0 k ) ，有望获得应 用，但对铁磁性的起源尚有很大争议：一种观点认为c 0 2 + 替代了锐钛矿t i 0 2 中 面离子的位置，铁磁性来源于c o 离子通过空穴导致的电荷载流子产生的交换 耦合，另一种观点认为是c o 在材料中形成了c o 团簇导致铁磁性。因此深入 研究此材料的微结构，即c o 离子是替代了锐钛矿t i 0 2 中噩4 十的位置还是形成 了c o 团簇，对澄清铁磁性来源至关重要。到目前为止，此材料的制备多采用激 光脉冲沉积法制各的薄膜，采用其它方法的较少。本论文采用脉冲激光沉积和 溶胶- 凝胶法成功地制备了c o 。 f i i - x 0 2 薄膜和粉末样品。利用自旋回波核磁共振 谱仪( n m r ) 、x 射线光电子谱( x p s kx 射线衍射( ) 、振动样品磁强计 ：= ( v s m ) 、超导量子于涉磁强计( s q u i d ) 等手段，系统地研究了c o a t i i 。0 2 薄 膜和粉末样品的微结构和磁性，得到的主要结果如下： 1 溶胶磺胶法制各的粉末样品 对溶胶一凝胶法制备的c o a t i l 。0 2 ( x = o 0 0 0 5 0 1 0 ) 的粉末样品，系统地研究 了前驱物烧结条件( 温度、时间、氧分压) 对粉末的微结构和磁性的影响。 结果表明： 1 1c o 。t i l 一。0 2 粉末样品的晶体结构对烧结温度具有明显的依赖关系。随烧结 温度的升高，晶粒逐渐增大。c o x t i i 。0 2 前驱物在烧结温度为3 2 0 0 c 时开 始结晶，锐钛矿出现在4 5 0 0 c 以下烧结为纯锐钛矿相结构，5 0 0o c 以上 开始出现金红石相。而在相同的烧结温度下，烧结时间对样品晶粒尺寸和 结构有很大的影响。烧结时间越长晶粒尺寸越大，金红石相越多。 1 2 制各中氧气压对室温铁磁性有很大的影响，理论研究表明由氧缺陷导致的 a b s t r a c t 载流子是铁磁相互作用的媒介。随着烧结过程中氧气压的降低，样品磁矩 逐渐增大。在空气中烧结的样品，室温有明显的铁磁性，但磁性较弱，磁 矩为o 0 2 9 。，c o ，在1 2 t 磁场下仍未饱和。当前驱物在真空度为l x l o 一 3 p a 中烧结时，得到的样品的磁矩达到1 1 8 。c o 。 1 3 第一次用核磁共振研究了c o a t i i - x 0 2 的微结构，结果表明：前驱物在真空中 直接烧结的样品室温铁磁性较强，主要是由于单质c o 微粒的贡献，而不是 磁性半导体的内禀性质。而在空气和氧气中烧结的样品的室温铁磁性虽然 较弱，但不是主要来源于c o 微粒，而是c o x t i l x 0 2 样品的内禀性质。这对 澄清铁磁性起源方面的争论有较大价值。 2 溶胶壤胶法制备的c o 。t i l - x 0 2 薄膜样品 利用溶胶凝胶法制各了原溶胶，在钛酸锶( s r t i 0 3 ( o o d ) 单晶衬底，硅 ( s i 0 1 1 ) ( 1 0 0 ) ) 衬底和玻璃衬底上用旋涂 4 0 0 k ) ，并具有每原子o 3 2 。c o 的磁矩，c o ：t i 0 2 薄膜呈导电性且在2 k 下呈现出6 0 的正磁电阻。c o ：t i 0 2 又被称为透明稀释磁性半导体，该类稀释磁 性半导体有很好的应用前景，如磁光器件、磁电子学器件一自旋注入器等。而 透明铁磁半导体在集成电路、磁存储、平面显示器等方面有很大的应用潜力。 此种材料有望获得应用，但铁磁性起源的机制还未完全弄清，由于d m s 的 宏观磁性与微观结构密切相关，从研究微观结构出发探讨d m s 中铁磁性起源有 望获得突破性进展研究。尽管在该领域已有很多研究，但大都还处于起步阶 段。 目前大多数的研究都是在单晶村底如s r t i 0 3 ( 0 0 1 ) ，l a a l 0 3 ( 0 0 1 ) ，s i ( 1 0 0 ) 上 用不同的沉积方法制备c o ：t i 0 2 薄膜。也有少数用溶胶一凝胶法制各粉末和薄 貘样品出于不同韵研究小组所用的制备方法不同，如不同的沉积方法，不同 的靶材，有陶瓷靶，金属靶等，同时制备时的工艺如氧气压，沉积速蕊卒寸底 温度等都不同，所以制备得到的膜的结构和磁性也不同【4 5 - 4 6 】由于制各工艺 复杂不同的制备方法，得到的结果不同，因此过渡金属掺入t i 0 2 系统的磁性 研究，仍有许多待查清和研究的地方。 1 4 我们研究的动机翻意义 磁性半导体今后的发展就是( 1 ) 开发具有室温以上t c 的磁性半导体；( 2 ) 由金属注入磁性半导体中的载流子，通过电压控制强磁性和非磁性：( 3 ) 探明强 磁性的机理；通过基础实验和基础理论研究，探讨自旋电子学中的基本问题， 如自旋动力学和输运，铁磁性半导体中微观结构与磁性的关系，等等。 当今信息技术的飞速发展对电子器件提出了更多、更高、更新的要求，磁 电子学的研究具有重要的学术意义和很强的应用背景。例如磁电子器件一般都 具有磁滞效应，断电后信息不丢失，可直接用于信息存储，具有非易失性、能 耗低、耐辐射等优点，具有代替现有各种常规存储器的可能。磁电子器件内部 信息的流动和开关动作更多的是依靠耦合而不是载流子的流动，这样使得器件 速度大大提高、能耗大大下降，提高了处理效率。将磁电子元件合理搭配，可 王新伟博士论文稀磁性半导体c t i l x 0 2 的制备、微结构和磁性的研究l i 以组成各种逻辑门和开关电路，构成微处理器。更重要的，元件的磁状态是可 以改变的，这样可以通过软件实现可编程的通用处理器和逻辑电路，应用于不 同的场合，人们所要做的是编制上层的控制软件，不用再耗费大量精力设计和 制造各类专用电路，这又将改变整个集成电路设计行业。 很难确切预料将来在磁电子学领域会有哪些新的发现和突破，但可以预计 在未来一段时间内人们应该从以下几个方向进行努力： 一是自旋极化基础输运理论的研究。极化电子在凝聚态材料中的特殊性质 和物理效应过去了解得不多，对新出现的各种新现象、新效应的理解基本上还 是一种拼凑式的半经典唯象理论，谈不上统一的微观量子理论。研究和完善基 础输运理论，对把握学术方向和指导工程技术都具有重要意义。 二是寻找高极化度的材料。磁电子器件的性能与材料的极化度有非常密切 的联系，材料极化度越高，越容易实现高性能的磁电子器件。例如，提高铁磁 层的极化度可以提高磁性多层膜的磁阻变化率。但目前即使是极化度较高的铁 磁材料例如铁，在饱和场下极化度也只有4 0 ，这使得磁性多层膜的a r r 最 多只有2 0 0 左右，而且其工作温度极低( 几k ) ，这和目前导通与断开电阻率 比值达到1 0 6 的半导体器件是无法相比的。 三是关于自旋注a ( s p i n i n j e c t i o n ) 研究。使高度极化的电子流从一种材料 顺利通过接触界面注入到另一种材料中是实现磁电子器件的前提。现在一般还 只能先通过铁磁金属作为“自旋电子源”产生自旋极化电流，且只能较为顺利地 注入到另一种非磁金属中并仍保持极化状态，而要注入到半导体材料中却非常 困难，这主要是难以在铁磁金属和半导体之间形成良好的欧姆接触【4 7 】，自旋 电流容易受界面态的影响使自旋极化消失。目前，人们已通过采用特殊磁性半 导体材料在半导体注入方面取得一些初步进展，例如1 9 9 9 年f i e d e r l i n g 在发光 二极管中取得了9 0 的注入效率【4 8 】，铁磁金属和半导体的接触也有所改善。 四是磁电子器件结构、器件模型的研究。通过电场、磁场同时利用电子的 荷电性和自旋特性实现信息的传输、存储、处理过程，设计和制造新的器件， 提高器件性能，有可能改变传统的半导体产业，带来新的信息革命。 五是磁电子器件与现有的半导体生产工艺兼容的问题。磁电子器件中采用 的薄膜、多层膜和异质结构的制作往往需要难度大、成本高的特殊技术，而且 1 2 第一章概述 其与半导体材料间的界面态、缺陷等可能造成器件性能下降甚至失效。探索与 现有半导体技术兼容的新材料、新工艺是未来磁电子技术规模化、产业化的 重要课题。磁电子技术与当代半导体技术的结合将具有巨大的生命力和产业价 值。 在c o - t i 0 2d m s 中，t c 4 0 0 k ，有望获得应用，但铁磁性起源的机带还未完 全弄清。因此，如何得到由掺入晶格引起的室温铁磁性的c o - t i 0 2 d m s 样品， 即排除存在c o 团簇的样品是至关重要的。因此，样品的制各条件，如薄膜沉积 时的靶的制备方法，薄膜的沉积条件等都必须很合适。由于d m s 的宏观磁性与 微观结构密切相关，从研究微观结构出发探讨d m s 中铁磁性起源有望获得突破 性进展。利用核磁共振研究c o 原子( 离子) 的局域近邻环境，检测c o 团簇的 存在。为制备有实用价值的具有优异电，磁，光性质的自旋电子学材料提供依 据。 本文采用脉冲激光沉积镀膜和溶胶一凝胶法分别制备了c o a t i i 。0 2 薄膜和 粉末样品，探索了获得居里点在室温以上的透明铁磁性半导体的制备方法和工 艺条件：并利用x 射线衍射、振动样品磁强计、超导量子干涉磁强计、四端法 测量电阻率等详细研究了薄膜样品和粉末样品的微结构、磁性以及电学性质。 首次利用自旋回波核磁共振( s p i n - e c h on m r ) 研究了样品的微结构，利用微探 针使莸们对磁性的来源有一个明确的认识。 1 5 展望 人们利用电子的荷电性在半导体芯片上创造了今天的信息时代，而以自旋 极化输运为核心的磁电子学将给人类带来一片新的广阔天地。随着磁电子学的 发展和在电子器件中的大规模应用，一门以研究铁磁薄膜与微电子技术相结 合，设计和开发高性能电子器件的新兴学科集成磁电子学将诞生。随着人 们对介观尺度范围材料结构的进一步理解和纳米技术的成熟，一门以纳米技 术、铁磁学、微电子学为基础的在纳米尺度范围内综合利用电子自旋和荷电性 设计电子器件的交叉学科纳磁电子学也将出现，并将为微电子学、信息科 学、材料物理、凝聚态物理等领域的研究提供新的空间。 人类利用电子的荷电性在半导体芯片上创造了今天的信息时代，自旋极化输 运给人类带来的也许又是一片广阔的天她。磁电子学给予人类以梦想和希望， 王新伟博士论文稀磁性半导体c t i l 。0 2 的制各、微结构和磁性的研究 1 3 同时也给予我们更多、更大的挑战。事实上人类对于自旋极化输运的了解还处 于一个非常肤浅的阶段，对新出现的新现象、新效应的理解基本上还是一种“拼 凑式”的、半经典的唯象理论。作为磁学和微电子学的交叉学科，磁电子学将无 论在基础研究还是在应用开发上都将是凝聚态物理学工作者和电子工程技术人 员大显身手的新领域【4 9 】。磁电子学是一项方兴未艾的事业，其发展必定带来 人类技术文明的进一步发展。 参考文献 1 】j od cb o e c k ，s c i e n c e2 8 1 ( 1 9 9 8 ) 3 5 7 【2 】n m o r t ，p r o c r o y s o c 1 5 6 ( 1 9 3 6 ) 3 6 8 【3 n m o r t ，a d v p h y s 1 3 ( 1 9 6 4 ) 3 2 5 【4 b a g u m e y , v s s p e r i o s u ，j - p n o z i e r e s ，h l e f a k i s ，d r w i l h o i ta n do u n e e d ，p h y s r e v l e t t 7 1 ( 19 9 3 ) 4 0 2 3 5 】m n b a i b i c h ，j m b r o t o ，a f e r t ，f _ n g u y e nv a nd a ua n df p e t r o f f , p h y s g e v l e t t 6 1 ( 19 8 8 ) 2 4 7 2 【6 s s p a r k i n ，a r m u g e v m a t e r s c i 2 5 ( 1 9 9 5 ) 3 5 7 【7 】a e b e r k o w i t z ，j r m i t e k e l l ，m j c o r e y , a p y o u n ge ta l ，p l a y s r c v l c t t 6 8 ( 1 9 9 2 ) 3 7 4 5 【8 】j q x i a o ，j s j i a n ga n dc l c h i e n ，p l a y s r e v l e t t 6 8 ( 1 9 9 2 ) 3 7 4 9 9 】e e f u l l e r t o n ，d m k e l l y , j g u i m p e l ，i k s c h u l l e r , p h y s r e e l e r 6 8 ( 19 9 2 ) 9 5 9 10 】r e c a m l e ya n dj b a m a s ，p h y s r e v l e f t 6 3 ( 1 9 8 9 ) 6 6 4 1 1 】p m l e v y , s z h a n ga n d a f e r t ，p h y s r e v l e t t 6 5 ( 1 9 9 0 ) 1 6 4 3 1 2 】t m i y a z a k ia n dn y e z u k a ，j m a g n m a g n m a t e r 1 3 9 ( 1 9 9 5 ) l 2 3 1 【1 3 h f u j i m o r i ，s m i t a n ia n ds o h n u m a ，m a t e r s c i e n g b 3 1 ( 1 9 9 5 ) 2 1 9 1 4 】a m i l n e r , a g e r b e r , b g r o i s m a ne ta 1 ，p h y s r c v l c t t 7 6 ( 1 9 9 6 ) 4 7 5 1 5 】s h o n d a , t o k a d a ，m n a w a t ea n dm t o k u m o t o ，p h y s r e v b5 6 ( 1 9 9 7 ) 1 4 5 6 6 1 6 】t f u m b a y a s h ia n di n a k a t a n i ，j a p p l p h y s 7 9 ( 1 9 9 6 ) 6 2 5 8 【l7 】yh a y a k a w a ，n h a s e g a w a , a m a k i n o ，s m i t a n ia n dh f u j i m o r i ，j m a g n m a g n m a t e r 1 5 4 ( 1 9 9 6 ) 1 7 5 18 】j e n - h w ah s u ，y h h u a n g ，p k t s e n ga n dd e c h e n ，i e e et r a m m a g n 1 4 第一章概述 3 4 ( 19 9 8 ) 9 0 9 1 9 】n k o b a y a s h i ，s o h n u m a ，t m a s u m o t o ，s m i t a n ia n dh f u j i m o r i ，j m a g n s o c 【2 0 s m i t a n i ，y s h i n t a n i ，s o h n u m aa n dh f u j i m o r i ，j m a g n s o c j a p a n 2 1 ( 1 9 9 7 k 5 7 。 【2 l 】y h h u a n d ，j h h s ua n dj w c h e n ，i e e et r a n s m a g n 3 3 ( 1 9 9 7 ) 3 5 5 6 2 2 g c x i o n g ，q l i ，l j u ，s n m a o ，l s c n a p a t i ，x x x ia n dr l g r e e n e ，a p p l p h y s l e t t 6 6 ( 1 9 9 5 ) 1 4 2 7 ；g c x i o n ge ta 1 ，a p p l p h y s l e t t 6 6 ( 1 9 9 5 ) 1 6 8 9 【2 3 vc m g n a e r t ，a m a i g n a n ，b r a v e a u ，s o l i ds t a t ec o m m 9 5 ( 1 9 9 5 ) 3 5 7 【2 4 1g a 。p r i n z ，e t 。a l 。，s c i e n c e ，2 8 2 ( 1 9 9 8 ) 1 6 6 0 【2 5 】s a w o l f , d d a w s c h a l o m ，e ta l ，s c i e n c e ，s p i n t r o n i c s ：as p i n - b a s e de l e c t r o n i c s v i s i o nf o r t h ef u t u r e2 9 4 ，1 4 8 8 ，( 2 0 0 1 ) 【2 6 】r f i e d e r l i n gc ta 1 ，n a t u r e ( l o n d o n ) 4 0 2 ，7 8 7 ( 1 9 9 9 ) 【2 7 y o h n oe ta i ，n a t u r e ( l o n d o n ) 4 0 2 ，7 9 0 ( 1 9 9 9 ) 2 8 】d a t t a ，s a n dd a s ，b ；a p p lp h y s l e t t 1 9 9 0 ，1 2 ，6 6 5 2 9 g u m e yba ，s p e r i o s uvs ，n o z i e r e sj - 只e ta 1 d i r e c tm e a s u r e m e n to f s p i n - d e p e n d e n tc o n d u c t i o n e l e c t r o nm e a n 如ep a t h si nf e r r o m a g n e t i cm e t a l s e h y s r e v l e t t , 19 9 3 ，7 1 ( 2 4 ) ：4 0 2 3 【3 0 z o r p e t t e1 3 t h eq u e s tf o rt h et r a n s i s t o r i e e es p e c t r u m ，2 0 0 1 ，( 1 2 ) ：3 0 3 5 3 1 】f u r d y n aj k j a p p l p h y s ，1 9 8 8 ，6 4 ，r 2 9 3 2 m u n e k a t ah ，o h n oh ，v o nm o l n a rse ta 1 p h y s r e v l e t t ，1 9 8 9 ，6 3 ，1 8 4 9 ；o h n oh ， m u n e k a t ah p e n n e yte ta l , p h y s r e v l e t t ，1 9 9 2 ，6 8 ，2 6 6 4 【3 3 】o h n oh ，s h e na ，m a t s u k u r afe ta 1 a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 6 ，6 9 ，3 6 3 3 4 d i e t t ，o h n oh ，m a t s u k u r afe la 1 s c i e n c e ，2 0 0 0 ，2 8 7 ，1 0 1 9 3 5 】v u j im a t s u r n o t o ，m a k o t om u r a k a m i ，t o m o j is h o n o ，e ta 1 s c i e n c e2 9 1 ，8 5 4 ( 2 0 0 1 ) 【3 6 】s a c h a m b e r se ta 1 ，a p p l p l a y s l e t t 7 9 ，3 4 6 7 ( 2 0 0 1 ) 3 7 】w k 。p a r k ，r j o r t e g a - h e r t o g s ，j m o o d e r a ，a p u n n o o s e ，a n dm s s e e h r a ，j a p p l p h y s 9 1 ，8 0 9 3 ( 2 0 0 2 ) 【3 8 f f m a t s u m o t oe ta 1 ，j p n j a p p l p h y s ，p a r t2 4 0 ，l 1 2 0 4 ( 2 0 0 1 ) 【3 9 】s a c h a m b e r s ，t d r o u b a y , c m w a n g ，a s l e a b ，r ec f a r r o w , l f o l k s ， 王新伟博士论文 稀磁性半导体c o 。t i l x 0 2 的制备、微结构和磁性的研究 1 5 vd e l i n e ，a n ds a n d e r s ，a p p l 。p h y s 。l e t t 8 2 ，1 2 5 7 ( 2 0 0 3 ) 【4 0 a p u n n o o s e ，m s s e e h r a ，w k p a r ka n dj s m o o e r a , j a p p l p h y s 9 3 ，7 8 6 7 ( 2 0 0 3 ) 41 n g u y e nh o ah o n g ，j o es a k a i ，a n da w a t e fh a s s i n i ，a p p l p h y s l e t t 8 4 ，2 6 0 2 ( 2 0 0 4 ) 4 2 o v e r b e r g m e e l a l a p p l p l a y s l e t t ，2 0 0 1 ，7 9 ：1 3 1 2 ；r e e dm l “a a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 1 ，7 9 ：3 4 7 3 ；t h e o d o r o p o u l o un e ta 1 a p p l p h y s l e t t ， 2 0 0 1 ，7 8 ：3 4 7 5 【4 3 a n d ok a p p l p h y s l e f t ，2 0 0 3 ，8 2 ：1 0 0 ；s a i t oh ，a n d ok p h y s r c v l e t t ，2 0 0 3 ，9 0 ：2 0 7 2 0 2 【4 4 】t d i e t l ，h o h n o ，em a t s u k u r a , j c i b e r t ，a n dd f e r r a n d ，s c i e n c e2 8 7 ，1 0 1 9 ( 2 0 0 0 ) 4 5 】d h k i m ，j s y a n g ，e ta l ，j a p p l p h y s 9 3 ，6 1 2 5 ( 2 0 0 3 ) 4 6 y y a m a d a ，h t o y o s a k i ，e ta 1 j a p p l p h y s 9 6 ，5 0 9 7 ( 2 0 0 4 ) 4 7 o s o f s k ym s p i n i n j e c t i o n j o u r n a lo fs u p e r c o n d u c t i v i t y ? i n c o r p o r a t i n gn o v e l m a g n e t i s m ，2 0 0 0 ；1 3 ，2 0 9 【4 8 】f i e d e r l i n gr ，k e i mm ，r e u s c h e rge ta 1 i n j e c t i o na n dd e t e c t i o no fas p i n - p o l a r i z e dc u r r e n ti nal i g h t - e m i t t i n gd i o d e n a t u r e ，1 9 9 9 ；4 0 2 ：7 8 7 4 9 】深圳华夏磁电子技术有限公司资料 1 6 第二章理论基础 第二章理论基础 稀磁性半导体( d m s ) 其做法是将过渡金属引入材料的晶格中，使其产 生自发的磁矩。由于这类材料具有奇异的性质，因而引起了国际上的广泛关 注。过去磁性半导体的研究主要是集中在i i i - v 族m n 如( g a ，m n ) a s 1 - 3 j 及 ( i n ，m n ) a s 4 6 系统，然而由于这些物质的居里温度低于室温使得其应用受到限 制。近来人们集中研究了具有室温铁磁性的稀磁性半导体( d m s ) 如c o ：t i 0 2 7 - 9 ，m n 掺杂的c d g e p 2 1 0 】z n 掺杂的c r a s 等【1 1 】。 自从d i e t l 于2 0 0 0 年由z e n e re x c h a n g e ( r u d e r m a n k i t t e l - k a s u y a y o s i d a - l i k e ) 的理论预测【1 2 ，m n 掺杂之p - t y p ez n o 可以形成居里温度高于室温的稀磁 性半导体后，各研究团队在氧化物稀磁性半导体的研究上更是积极的展开。 d i e t l 等人提出的近场模型( n e a r - f i e l dm o d e l ) 认为铁磁性是由p t y p e 材料内非 局域或弱局域的空穴所贡献。磁性的m n 离子提供局域( 1 0 c a l i z e d ) 的自旋，并 在大部分的i v 族半导体中扮演受体。此假设m n 掺入- v 族半导体是电荷转 移绝缘体，并不提供d 壳层的电子参与电荷传输。并假设自旋之间的耦合为长 程的作用，因此可以适用于平均场近似( m e a n - f i e l da p p r o x i m a t i o n ) 。d i e t l 并考 虑了半导体内跟自旋轨道耦合相关的载流子诱导的交换相互作用的各向异向。 利用此模型，不同材料、m n 的含量及空穴密度下的居里温度( t c ) ，便可经由 铁磁与反铁磁竞争作用下被预测出来。他更以此推算相关p - t y p e 的i i i v 族及 i i 族半导体中，t c 跟掺入的m n 离子浓度与空穴浓度呈现正比的关系。进 而预测出g a n 、z n o 等稀磁性半导体其t c 可能高于室温。但可喜的是，s a t o 等人在2 0 0 0 年末发表的理论结果预测【1 3 ，1 4 】，若以c o 、f e 、n i 掺杂的n - t y p e z n o ，可能有助于高居里温度的z n o 稀磁性半导体的产生。他们在第一原理计 算中结合了k o r r i n g a - k o h n r o s t o k e r 方法及同调位能近似( c o h e r e n tp o t e n t i a l a p p r o x i m a t i o n ) 1 5 】，计算此替代型非有序系统的电子结构。可以估计出在z n o - b a s e 系统中掺杂不同磁性离子浓度下的铁磁态及自旋玻璃态的稳定度。而依照 其内部的两状态的能量差a e = e ( s p i ng l a s ss t a t e ) - e ( f e r r o m a g n e t i cs t a t e ) 。便 可预测其铁磁相稳定与否。计算时，分别以掺杂g a 及n 分别表示电子和空穴 的掺入。此结果显示了m n d o p e dz n o 必须为p t y p e 浓度大于某一程度时，才 王新伟博士论文 稀磁性半导体c o a t i l x 0 2 的制各、微结构和磁性的研究卫 能显示出铁磁态。而c o - d o p e dz n o 则在n t y p e 下或零掺杂载流子时即可呈现铁 磁态，f e 跟n i 也有和c o 类似的结果。而由于n - t y p e 的z n o 是非常容易得到 的而且似乎此结果亦可被应用在其它氧化物半导体系统上。因此，此理论预 测对氧化物系统上制作室温以上的稀磁性半导体，有很大的鼓舞作用。然而， 其详细的载流子导致磁性( c a r r i e r - i n d u c e df e r r o m a g n e t i s m ) 之机制，仍有待实验和 理论的近一步验证。 最近又出现了在半导体中基于载流子调制的铁磁性的m o n t e c a r l o 模拟 1 6 1 7 ，并且和平均场方法( m e a n f i e l da p p r o a c h ) 有一些不同。动力学模型发 现集体的自旋波激发很重要并且允许空间的非均匀性，自由载流子交换和自由 载流子极化自洽【1 8 2 0 。平均场方法和动力学模型已被用于解释磁性半导体系 统中的不同现象，包括：量子阱【2 l 】，超晶格中的层间耦合【2 2 】，磁化强度和热 容量的温度依赖关系 2 2 】，磁畴性质【2 3 】，磁各向异性【2 4 】和长波长磁性质【2 5 】 等。 因此在宽禁带半导体中的磁性起源还不能说已完全清楚。某些实验数据可 以用平均场模型( 基于r k k y 相互作用) 解释。然而， 在非常低的载流子浓 度，在绝缘体和最近的n t y p e 材料的样品中也观察到了铁磁性。最新的模型考 虑了非简并样品的磁性包括考虑由于磁性杂质受体对价带电子激发或无序所 导致的间接交换相互作用【2 6 2 7 】，使得自旋和电荷传导性质及磁化曲线不正 常。自治的平均场方法常被用来预测在g a a s g a m n a s 超晶格中相对于相同m n 含量的g a m n a s 合金块体的居里温度的提高【2 8 】。另一种方法用局域密度泛函 计算显示从小的纳米尺度的团簇形成的磁性杂质导致了铁磁性【2 9 】。这种小的 纳米尺度的团簇很难用大多数的表征技术观察到。 旦前稀磁半导体材料铁磁性起源还没有一个统一的理论来处理，存在较大 的争议。 由激光沉积的c o 掺杂的t i 0 2 锐钛矿薄膜，其在掺杂到近8 原子比的c o 时仍显示铁磁性和半导体的性质，居里温度达到了4 0 0 k 7 】。关于稀释磁性半 导体c o 。t i l _ x 0 2 中磁性的起源问题，目前有多种看法。其中一种看法是铁磁性 的产生是由于薄膜中的c o 所形成的团簇产生【3 0 】的。在薄膜中，c o 只要非常 少的含量( o 0 1 ) 就可以引发室温铁磁性，其室温的磁性的贡献可能是来自于 第二章理论基础 c oc l u s t e r 。另外一种看法认为，c o 无规的替代了 r i 0 2 晶格中n 的晶格位置， 铁磁性来源于c _ o 离子的自旋通过电荷载流子而产生长程相互作用 3 1 】( 类似 r k k y 机制) 。因此，此系统的磁性来源仍在持续的讨论中。 本文用激光脉冲沉积和溶胶凝胶法制备了c o 。t i l ，0 2 粉末和薄膜样品。从结 构出发，研究了其磁性，希望对过渡金属掺入t i 0 2 系统的磁性问题有一基本的 定性的认识。本章主要介绍关于磁性的基本理论、r k k y 交换模型、核磁共振 等。 2 1 1 磁性的来源 磁性是物质的基本属性之- - 3 3 。物质的磁性来自构成物质的原子，原子 的磁性又主要来自原子中的电子。那么电子的磁性又是怎样的呢? 从科学研究 已经知道，原子中电子的磁性有两个来源。一个来源是电子本身具有自旋，因 而能产生自旋磁性，称为自旋磁矩：另一个来源是原子中电子绕原子核作轨道 运动时也能产生轨道磁性，称为轨道磁矩。我们知道，物质是由原子组成的， 而原子又是由原予核和位于原子核外的电子组成的。原子核具有核磁矩，但其 值很小，几乎对原子磁矩无贡献这样，原子磁矩可看作由电子轨道磁矩和自 旋磁矩构成 3 4 。 电子磁矩：电子是发现较早的一种基本粒子，存在于原子核外。各种化学 元素便是根据该元素原子的原子核中的质子数目，也就是该元素原子在非电离 的正常状态下的原子核外的电子数目决定的。原子中的电子磁性有由电子的自 旋产生的自旋磁矩和电子环绕原子核作轨道运动产生的轨道磁矩。对于不处于 原子中的自由电子说来，就只有自旋磁矩，是电子具有的内禀磁性，常简称电 子磁矩。 电子轨道磁矩：由于电子带电，电子绕原子核作轨道运动，就相当于一个 闭合载流线圈一样。其磁矩为m = i si 电流强度s 载流线圈面 积因：f _ 二e ，s ：，r r 2 2 万r 乇新伟博士论文 稀磁性半导体c o 。t jj 。0 2 的制备、微结构和磁性的研究 1 9 所以：2 鼍r = 去m = 去三z 万zz ，” 由于电子带负电，角动量与磁矩的矢量关系为= 一 z m 若角动量是空间量子化的，那么磁矩也是空间量子化的。它们在空间z 方向的 投影也是量子化的，应有心；一云z = 一m ，丽e h mzz ，托 令鳓= eh 或声8 ：，。e h ，鳓称为玻尔磁子。 z mz m 自旋运动所产生的自旋角动量k 也遵从量子化条件：k = 4 丽 ( 式中s 称为自旋量子数) ：同时人为规定自旋角动量在空间的取向也是量子化 的，k 在外场方向上的分量l 。只能取下列值：l s z = m ，h式中的珊。称为自 旋磁量子数，它只能取( 2 s + 1 ) 个值) 。 电子的自旋角动量只能取一个确定的值 厶：丽= 鱼2 自旋角动量在外场方向只有两个取向：k = 委 如同电子具有自旋角动量和自旋磁矩一样，核也具有自旋角动量和自旋 磁矩。核自旋只即是原子核内所有核子的自旋角动m ，量与轨道角动量的矢量 和，其大小尸，= 撕订了劢，其中，为核自旋量子数。b 在外磁场方向( 设磁 场沿z 方向) 的投影为如= m ，壳，m ，称为核自旋磁量子数，一定时，m ，有( 2 ， 十i ) 个取值。 自旋不为零的原子核有磁矩，它与核自旋的关系为p 5 去g w 只，式中肌， 为质子的质量，g 。称为核的朗德因子，它取决于核的内部结构与特性，且是一 个无量纲的量。于是，旋磁比，= 胬。核磁子在外磁场c 沿洲方向的投影 儿2 瓦e g ”p z2 嘉刚肛刚 ，其中 2 0 第二章理论基础 儿= ? 二= 5 0 5 7 8 6 6 1 0 。( ，t 一1 ) 称作核磁子。通常将m ，取最大值- 时的 z m ， 称为核的磁矩记作2 = g u - z ，。 2 1 2 磁性分类 磁性是物质的基本属性之一。物质的磁性不但是普遍存在的。而且是多种 多样的，并因此得到广泛的研究和应用。近自我们的身体和周边的物质远至 各种星体和星际中的物质，微观世界的原子、原予核和基本粒子，宏观世界的 各种材料都具有这样或那样的磁性。 一般说来，物质的磁性可以分为弱磁性和强磁性，再根据磁性的不同特 点，弱磁性又分为抗磁性、顺磁性和反铁磁性，强磁性又分为铁磁性和亚铁磁 性。这些都是宏观物质的原子中的电子产生的磁性，原子中的原子核也具有磁 性，称为核磁性。但是核磁性只有电子磁性的约千分之一或更低，故一般讲物 质磁性和原子磁性都主要考虑原子中的电子磁性。原子核的磁性很低是由于原 予核的质量远高于电子的质量，而且原子核磁性在一定条件下仍有着重要的应 用。由于电子的轨道磁矩和自旋磁矩比原子核磁矩大干倍，因此电子是物质磁 性的主要元负载者。 ( 1 ) 抗磁性 抗磁性物质的磁化率x 是负的，其数值在1 0 6 1 0 d 之间。抗磁性物质的磁 化曲线是一直线。物质的抗磁性是一些物质的原子中电子磁矩互相抵消，合磁 矩为零。但是当受到外加磁场作用时，电子轨道运动会发生变化，而且在与外 加磁场的相反方向产生很小的合磁矩。这样表示物质磁性的磁化率便成为很小 的负数( 量) 。磁化率是物质在外加磁场作用下的合磁矩( 称为磁化强度) 与磁场 强度之比值符号为x 。一般抗磁( 性) 物质的磁化率约为负百万分之一( 一1 0 1 6 ) 。常见的抗磁物质：水、金属铜、碳( c ) 和大多数有机物和生物组织。抗磁物 质的一个重要特点是磁化率不随温度变化。 ( 2 ) 顺磁性 王新伟博士论文 稀磁性半导体c o x t i l x 0 2 的制各、微结构和磁性的研究 2 l 物质的顺磁性是另一种弱磁性。顺磁( 性) 物质的主要特点是原予或分子中含 有没有完全抵消的电子磁矩，因而具有原子或分子磁矩。但是原子( 或分子) 磁 矩之间并无强的相互作用( 一般为交换作用) ，因此原子磁矩在热骚动的影响下 处于无规( 混乱) 排列状态，原子磁矩互相抵消而无合磁矩。但是当受到外加磁 场作用时，这些原来在热骚动下混乱排列的原子磁矩便同时受到磁场作用使 其趋向磁场排列和热骚动作用使其趋向混乱排列，因此总的效果是在外加磁 场方向有一定的磁矩分量。这样便使磁化率( 磁化强度与磁场强度之比) 成为正 值，但数值也是很小，一般顺磁物质的磁化率约为十万分之一( 1 0 巧) ，并且随 温度的降低而增大。顺磁性物质的磁化率j c 大于零，数值在1 0 石1 0 。2 之间。 具有顺磁性的物质很多，典型的有稀土金属和铁族元素的盐类。多数顺磁性 物质的磁化率x 与温度t 有密切的关系，服从居里定律，即 ( 2 1 ) 其中c 为居里常数，t 为绝对温度。然而，更多的顺磁性物质的磁化率z 与温 度t 的关系，遵守居里- 夕h 斯定律，即 ( 2 2 ) t p 为临界温度，称为顺磁居里温度。比起铁磁性来，它们的磁性要弱得多。常 见的顺磁物质有氧气、金属铂( 白金) 、一氧化氮、含掺杂原子的半导体 如掺磷 ( p ) 或砷( a s ) 的硅( s i ) 、由幅照产生位错和缺陷的物质等。还有含导电电子的金 属如锂( l i ) 、钠o q a ) 等，这些顺磁( 性) 金属的顺磁磁化率却与温度无关，这种金 属的特殊顺磁性是可以用量子力学来解释。 ( 3 ) 反铁磁性 物质的反铁磁性是一种特殊的弱磁性，就其宏观的磁化率数值看，它属于 弱磁性：但就起微观的磁结构看，它又属于磁矩有序排列的反铁磁性。研究表 明，铁磁体中的相邻原子磁矩排列是互相平行的，故总合磁性为强磁性，而反 铁磁体中的相邻原子磁矩排列是互相反平行的，故总合磁矩因互相抵消而为 零，只有在外磁场中才出现微弱的与磁场平行的总合磁矩，类似于顺磁性。这 第二章理论基础 类物质当温度达到某个临界值t n ( 奈耳温度) 以上时，其磁化率与温度的关系 与正常顺磁体的类似，服从居里一外斯定律。当t t n 时，磁化率不是继续增 大，而是降低，并逐渐趋于定值 ( 4 ) 铁磁性的研究 铁磁性的研究始于1 9 世纪末，1 8 8 1 年，e w a r b u r g 和j e w i n g 各自独立地 观察到铁的磁滞回线；到1 9 0 7 年，p e w e i s s 在朗之万顺磁理论基础上，首先提 出分子场假说和磁畴假说来解释铁磁性现象，第一次成功地建立了铁磁性物理 模型，奠定了现代铁磁理论的基础。对于铁磁性物质来说，居里一外斯定律是 第一个从实验上建立起来的规律，它描述了磁化率随温度的变化 z = c i ( t - o )( 2 3 ) 其中z 为顺磁磁化率，c 为居里常数，口为顺磁居里温度，t 为绝对温度。这 个公式可以从理论上由外斯的分子场假设中推导出来。 1 9 2 8 年海森堡为了解释作用在铁磁性材料内的巨大的分子场的起源，首次 论述了交换相互作用( e x c h a n g ei n t e r a c t i o n ) ，并给出了其哈密顿量： 曰：一f ，j 其中i ，誊，代表晶位i ，j 处的自旋，由为交换耦合常数。当 j j 1 为正时自旋之间相互平行排列，导致材料的铁磁有序：当由为负时自旋之间 相互反平行排列，导致材料的反铁磁有序。他假定两个具有不成对电子的原子 相互靠近，如果这两个电子的自旋相互反平行，则它们将分享一个共同的轨 道，这样就增加了静电库仑能。然而，如果这两个电子的自旋平行，因为泡利 不相容原理它们不能占据共同的轨道，因而它们形成份开的轨道，这样就减小 了库仑相互作用。在这种情况下的库仑能的大小量级为： 2 ：上：2 1 1 0 1 8 j( 2 4 ) 4 刀譬o ， 这里r 是两个电子的平均距离，假定为l a ，从上式