（无机化学专业论文）新型含n、o配体构筑的分子建筑及功能配合物的控制组装.pdf

独立完成与诚信声明 本人郑重声明：所提交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究工作所取得的研究成果。尽我所知，文中除特剐标注和致谢的地 方外，学位论文中不包含其他人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中国科学技术大学或其它教育机构的学位或证书所使用过的材 料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 签名：馥耸吼血p 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解中国科学技术大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件； 学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允 许学位论文被查阅或借阏；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学 位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：乏绝茹萋日期：丝：z ：生 中圈科学技术大学博士学位论文 摘要 对预定结构的分子构筑及预期功能的金属配合物的定向组装( 晶体工程) 是当今合成化 学面临的最具有挑战性的课题之一。本文主要通过探索金属配合物自组装的方法，寻求其中 的规律，实现了一系列过渡金属离子m ( io ri i ) 的分子构筑及功能配合物的控制组装。此外， 结合配合物的晶体结构分析，对配合物结构与性能进行了深入探讨。全文共分六章： 第一章介绍分子构筑及功能配合物的定向组装方面的研究背景，提出了相关科学问题。 第二章设计合成一个特殊的郅2 c p “a r m s ”二茂铁分子3 b p f a ，通过操纵这两个“a r m s ”基 团，系统地研究了其和一系列不同过渡金属离子的组装反应，构筑了一系列不同 结构的分子，调查了关于“a r m s ”因素及更为复杂c p - a r m s ”的构型变化与结构之间 的关系。为将来进行类似双 a r m s ”分子的组装奠定了基础。 第三章通过设计固定配位模式的有机配体d c p h e z ，并与不同阴离子的金属a g ( i ) 盐进行组 装，在配体结构固定的情况下研究阴离子对最终组装结构的模板效应。从而达到 配合物定向组装的目的。 第四章设计更多点配位并带有良好发光性质的角度有机配体t p p d a ，利用其和不同金属离 子组装，构筑了一系列不同的分子“建筑”。讨论了这种配体结构对最终组装的 可控性影响。通过这种控制特定角度和利用柔性“间隔基”成功实现了定向螺旋 化合物的可控组装。 第五章基于二吡啶胺为配位单元而设计的有机配体及其与金属a g ( i ) 盐的超分子构筑。通 过c h 0 氢键作用，实现了从1 d 链到带有开孔通道3 d 网络的组装。通过线性 配体和金属a g ( i ) 的组装实现了一个少见的螺旋化合物的构筑。一 第六章对本论文工作的总结、结论与展望。 关键词：金属配合物，功能配合物，分子构筑，晶体工程，超分子作用，超分子异构，溶剂 热反应 十目科学技术大学博士学位静主 a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n to fr e l i a b l em e t h o d sf o rt h ep r e d i c t i o no fc r y s t a ls t r u e l u r ea n dt h er a t i o n a l s y n t h e s i so ff u n c t i o n a l c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sr e m a i n sa l le l u s i v es c i e n t i f i cc h a l l e n g e ，i t s r e l e v a n c et oa s p e c t so fp h a r m a c e u t i c a la n dm a t e r i a l ss c i e n c eh a sf u e l e dr a p i dd e v e l o p m e n to ft h e c o n c e p to f c r y s m le n g i n e e r i n g t h ea i mo f t h i sw o r ki st oi n v e s t i g a t eh o w t oc o n t r o lt h es t r u c t u r e s a n dt h ep r o p e r t i e so f t h ed e s i r e dm ( io ri i ) t r a n s i t i o n - m e t a lf u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sa n d t h em o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e s f u r t h e r m o r e ，t h ed e e p e rd i s c u s s i o n so nt h er e l a t i o no fs t n l c v a r e sa n d p r o p e r t i e sa r ed e s c r i b e d t h et h e s i si sd i v i d e di n t os i xc h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h ec u r r e n ts u r v e yo nt h ec r y s t a le n g i n e e r i n g ，a sw e l la sc o o r d i n a t i o n c o m p l e x e sa n dm o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e s ，i sc o n c i s e l yi n t r o d u c e d i nt h es e c o n dc h a p t e r ，t h ei n v e s t i g a t i o n so nt h er e l a t i o n sb e t w e e nt h em o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e a n ds t r u c t u r e so ft h e c p - s p a c e r s ”g r o u pa n do t h e rr e l a t i v ef a c t o r s ，w h i c ht h es y s t e mh a sa c o m p r e h e m i v er e a c t i o nb e t w e e ni t s e l fa n dd i f f e r e n tm e t a l st of o r mas e r i e so f d i f f e r e n tm o l e c u l a r a r c h i t e c t u r eb yd e s i g n i n ga n ds y n t h e s i s i n gas p e c i a ld o u b l ec p - a r m s ”3 - b p f aa n dc o n t r o l l i n gt h e b o t l l “a r m s h a v eb e e no u t l i n e d , a n dt h o s ei n v e s t i g a t i o n sh e l pu st og oi n t os t u d yt h ea s s e m b l eo f s i m i l a rd o u b l e a r m s ”m o l e c u l a r , d e e p l y i nt h et h i r dc h a p t e r , s e l f - a s s e m b l eo ft h el i g a n dd c p h c zw i t ha g ( i ) s a l t sc o n t a i n i n gd i f f e r e n t a n i o n s ，h a sb e e ni n v e s t i g a t e d w h e nt h el i g a n di sf i x e d ，t h et e m p l a t i n ge f f e c to ft h ea n i o n so nt h e u l t i m aa s s e m b l es t r u c t u r ew a si n v e s t i g a t e d i n t h ef o u r t hc h a p t e r , t h eb e n tl i g a n dt p p d aw i t hm o r ec o o r d i n a t i o np o i n t sa n dg o o d l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw a sd e s i g n e da n ds y s t h e s i s e d t oc o o r d i n a t e 、析t l ld i f f e r e n tm e t a li o n st o c o n s t r u c tas e r i e so fd i f f e r e n tm o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e s t h ed i s c u s s i o no nt h ep o s s i b i l i t yt oc o n t r o l t h es t r u c t u r eo fw h o l em o l e c u l et h r o u g ht h el i g a n dh a sb e e nd e s c r i b e d i nt h ef i f t hc h a p t e r , o nt h eb a s i so fd p aa sac o o r d i n a t i o nu n i t , w ed e s i g nt h r e eo r g a n i cl i g a n d s a n dm a k et h e ma s s e m b l ew i t ha g ( 1 ) i o n s t h r o u g hi n t e r m o l e c u l a rc - h 0i n t e r a c t i o n , w eh a v e a c h i e v e dt h ec h a n g ef r o mi dt o3 dn e t w o r k sw i t ht h eo p e nc h a n n e l s o m er a r eh e l i xa r c h i t e c t u r e h a sb e e nm a d eb yu s i n gal i n e rl i g a n d i nt h es i x t hc h a p t e r ，ab r i e f l yc o n c l u s i o no nt h i sw o r ka n da no u t l o o kt ot h ef u r t h e rs t u d yh a v e b e e ni n v o l v e d k e yw o r d ：m e t a lc o m p l e x e s ，f u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s ，m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e s ，c r y s t a l e n g i n e e r i n g ，s u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n , s u p r a m o l c c u l a ri s o m e r i s m ，s o l v o t h e r m a l r e a c t i o n d 中田科学技术大学博士荦位论文第一章 第一章；绪论 1 1 引论 “化学是人类进步的关键”这是诺贝尔奖获得者西博格对化学作用的评价。 随着科学技术的高速发展，化学学科的一个重要趋势就是在与能源科学，材料科学和生 命科学相互促进和结合的过程中日盏发展。进入二十一世纪。材料，能源和生命科学已成为 现代高新技术的三大支柱。明显地，高新技术的发展有赖于高性能化，高功能化，精细化和 智能化的新材料和分子器件。除了常用的结构材料外，目前有实际应用的超导材料，磁性材 料，非线性光学材料，激光材料，传感器等功能材料大都是由原子或离子组成的，并在主体 结构上发挥其功能的传统无机材料。而以分子为基础的，易于通过分子裁剪实现分子设计和 分子组装的无机一有机功能配合物，在分子与离子交换，吸附与存储。选择性催化，光电子 与磁性材料等多方面具有潜在的应用价值l l j 。另一方面，从超分子概念提出近2 0 年以来，以 分子为基础的超分子和配位聚合物的晶体工程发展十分迅速，研究超分子的形成、作用、结 构和性能的超分子化学，已扩展到化学的各个分支，还扩展到生命科学和物理学等许多其他 学科，并形成新的学科领域 2 1 。超分子化学为化学科学提出了新的观念、新方法和新途径， 并设计合成自组装的分子建筑基块，开拓分子自组装途径，使具有特定结构和基团的分子自 发地按一定方式组装成所需要的超分子，并进一步聚集成宏观的聚集体。与经典化学比较起 来，现代化学的显著特点是从宏观进入微观，从静态研究进入动态研究，从个别、细致研究 发展到相互渗透、相互联系的研究，从分子内的原子摊歹l j 囱分子闻的相互作用发展【i 2 1 1 2 超分子体系 自从1 8 2 8 年f r i e d f i c hw 6 h l e r 合成出尿素分子1 3 1 1 8 0 年以来，分子化学已发展了一系列高 度复杂、有效的方法来构筑具有复杂性的、有限单元的分子结构，而这一切都是在准确无误 的被控条件下，通过打破或形成原子间共价键得以实现的。 随着现代化学的发展，科学家们发现在决定材料的宏观结构上，除了共价键作用以外， 还存在其它的非共价键作用对其起着决定性的影响。而这些非共价作用直至u 1 9 8 7 年超分子化 学概念的提出，才使人们真正的认识其本质，而随之使现代化学进入非共价分子间作用力的 时代。在基于共价键的分子化学之外形成了超分子化学的领域，其目标是控制分子间价键。 因此，超分子代表了继基本粒子、原子核、原子和分子之后的下一个层次的物质的复杂性【4 】。 从其含概的范围上看，超分子化学囊括并淡化了化学、生物和材料科学相互之间的界限，着 重强调了具有特定结构和功能的超分子体系，为分子器件的设计、材料科学和生命科学的发 展开辟了一条崭新的道路，并且提出了二十一世纪现代化学发展的一个重要方向p l 。 1 2 1 超分子化学和晶体工程 中田科学技术失学博士学位论文第一幸 超分子( s u p r a m o l e c u l e ) 通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一 起，组装成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性，使其具有明确的微观结构和宏 观特性。由分子到超分子和分子间相互作用的关系，正如由原子到分子和共价键之间的关系 一样。 1 9 8 7 年，诺贝尔化学奖授予c p e d e r s e n ( 佩德森) 、j m l e h n ( 莱恩) 和d c r a m ( 克拉姆) 等在超分子化学领域中的奠基工作：佩德森发现冠醚化合物，莱恩发现穴醚化合物并提出超 分子概念，克拉姆是主客体化学的先驱者。此后，作为化学的前沿领域，超分子化学引起了 人们的广泛关注，近2 0 年来获得了很大的发展。 起初，j m l e h n 将超分子化学定义为“超越分子范畴的化学”，研究对象是“超分子实 体( s u p r a m o l e c u l a re n t i t i e s ) ，即具有分子本身的特征并由这些特征来定义的超分子。”也 就是研究分子间相互作用缔结而形成的复杂、有序、具有特定功能的分子聚集体的科学，而 这种分子聚集体就简称超分子( s u p r a m o l e c u l e ) 【4 “】。 超分子和超分子化学通常包括以下两个范围较广而部分交叠的领域。 ( 1 ) 将超分子定义为由确定的少数组分( 受体和底物) 在分子识别原则基础上经过分子间 缔合形成的分立的低聚分子物种。 ( 2 ) 由大量不确定数目的组分按其性质自发缔合成超分子聚集体。它又可分为两类： 薄膜、囊泡、胶束、介晶相等，它的组成和结合形式在不断变动，但具有或多或少确定的微 小组织，按其性质，可以宏观表征的体系；由分子组成的晶体，它组成确定，并且具有整 齐排列的点阵结构，研究这种超分子的工作常称为晶体工程( c r y s t a le n g i n e e r i n d 。 这样，通过分子间弱相互作用的协同而进行分子的识别就成为超分子化学的核心概念。 所谓分子识别( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) ，就是由于不同分子间的一种特殊的、专一的相互作用， 它既满足相互结合的分子间的空间要求，也满足分子间各种次级键力的匹配，体现出“锁和 钥匙”原理。在超分子中，一种接受体分子的特殊部位具有某些基团，正适合与另一种底物 分子的基团相结合。当接受体分子和底物分子相遇时，相互选择对方，一起形成次级键：或 者接受体分子按底物分子的大小尺寸，通过次级键构筑起适合底物分子“居留”的孔穴的结 构。所以分子识别的本质就是使接受体和底物分子间有着形成次级键的最佳条件，互相选择 对方结合在一起，使体系趋于稳定。简而言之，识别就是结合对中几何尺寸和相互作用间的 互补性，也就是受体相对于一给定底物的最佳信息。因此，一种分子可以通过另一种分子的 几何形状和大小来识别，也可以根据氢键、堆积作用和静电力等弱相互作用来识别。 分子识别可以在各种物态下进行，有机以及配合物晶体是其中的特例，其所具有的三维 长程有序结构让我们可以通过单晶x 射线衍射分析得到其中原子的精确坐标。因此，单晶衍 射分析成为了超分子化学中最可靠的分析手段之- - 6 1 。由于结晶过程是一种高度精确的分子 识别过程，同时也是分子相互间自发结合的自组装( s e l f - a s s e m b l y ) 过程，因此，其结果具有相 当的不确定性。但是，随着小分子晶体结构数据库一剑桥晶体结构数据库c s d ( c a m b r i d g e 中固拜学技术大学博士擘位论文一第一幸 s t n j c t u r ed a mb a s e ) 和生物大分子晶体结构数据库一蛋白质晶体结构据库p d b ( p r o t e i nd a t a b a n k ) 收录结构数目的增长，超分子化学家们对分子间相互作用的认识在不断地完善，正试 图通过对分子间相互作用的理解，引导分子进行定向组装，从而实现对晶体结构及其相关性 能的预测，这些方法与技术就形成了晶体工程这一新领域【7 】。 晶体工程起源于光化学及反应的设计，其通常定义为：根据分子堆积和分子问的相互作 用，将超分子化学原理、方法以及控制分子问作用的谋略用于晶体，以设计和制出奇特新颖， 花样繁多，具有特定的物理性质和化学性质的新晶体。 其特点可归纳如下：( 1 ) 是研究晶态超分子的科学；( 2 ) 分子间相互作用可直接用x 射 线晶体学进行研究，结论明确可靠；( 3 ) 设计方案既包括晶体中分子在空间的排列，也能 将分子间强的和弱的相互作用独立地或结合起来进行考虑：( 4 ) 设计涉及的对象既包括单 组分也包括多组分物种；( 5 ) 在主一客络合物型的超分子中，主体孔穴可由几个相同的分 子或几种不同的分子组成。 随着超分子化学的发展，晶体工程被结构化学家和晶体学家拓展成为一条设计新颖的材 料和固体反应的重要途径【5 玎。晶体工程是以分子问的相互作用操纵超分子组装，目的是沿 着分子识别指弓f 的途径进行超分子的自组装，使分子缰分阃的功能得到多方面配合，优化分 子间不同强度的，定向的和与距离有关的各种相互作用。晶体工程成功与否主要取决于我们 对分子间相互作用的理解和控制以及所采用的组装策略。 苷 1 2 2 ，濯分子作用的本质 分子能聚集在一起，依靠的是分子问的相互作用实现体系的能量降低。一般而言，超 分子是指非共价键相互作用。这些分子问非共价键一般是较弱的相互作用，但是却对分子识 别、自组装和结晶过程起到关键作用。这些作用主要体现在：金属离子配位键、静电引力、 氢键、范德华相互作用和给体受体间相互作用，等等。一般情况，它们的强度分布由范德 华的弱、氢键的弱到中、到金属离子配位键的强或非常强。分子间作用力较共价键要弱，超 分子物种的热力学稳定性不如分子，但动力学更易变，因而更具动态柔顺性，从而易造成结 构多变性。 随着大量超分子体系和晶体结构的报道和深入理论研究，人们对各种弱相互作用构筑的 超分子的认识越来越深入，除了金属离子和配体分子间形成的各种各样的配位键外，尤其是 对广泛存在于超分子体系中的各种各样的氢键作用和芳香体系的兀兀堆积和c h 兀( 兀指兀 键或离域7 c 键) 作用【4 8 j 。它们不但影响超分子体系的结构，有时还能显著改变着体系的各种 物理和化学性质。 氢键作用可以看成是一种特殊的偶极偶极作用。一个氢原子与一个电负性原子( 或拉电 子基团) 相连接，但被邻近一个分子或官能团上的另一个偶极所吸引。由于氢键强度相对较 强( 键能4 - 1 2 0 k j m 0 1 ) ，方向性好的本质，通常把它称作为“超分子中的万能作用”。 中国科学技术大学博士学位论文- 第一幸 氢键在长度、强度和几何构型上是变化多样的。每一个分子中的一个强氢键足以决定固 体结构，并且很大程度地影响其液态和气态存在。弱氢键在稳定结构中起到一定的作用，当 很多氢键协同作用时效果可以变的非常显著。氢键既包括常规的氢键x - h y ( ) ( ，y = f ，o ，n ， s ，c i ，b r , i ) ；也包括非常规氢键。例如x h 兀，x h m ，x h h y 。表1 1 中给出了氢键 的一些参数。 近期的研究兴趣集中于与c 相连的h 的氢键相互作用，而不仅仅是与电负性强的原子n ， o 和f 相连的h ( 电负性：c2 5 5 ，h2 2 0 ，n3 0 4 ，o3 4 4 ，f3 9 8 ) 。当这些相互作用处于氢键 能量范围较弱的一端时，c 原子附近电负性大的原子的存在可显著提高c h 质子的酸性，从 而提高偶极，使质子h 很容易和电负性强的原子结合。 对于含有芳环或者共轭间隔基( s p a c e r ) 的复合物( c o m p l e x ) 而占，当两个分子之间： 一个富集电子，而另一个缺乏电子时，它们之间很容易形成弱的静电作用，即，r 冗堆积作用 ( 键能o 5 0 k j m 0 1 ) 。虽然 r 堆积有各种各样的中间构型，但常见的有两类：面对面 ( f a c e - t o f a c e ) 和边对面( e d g e - t o f a c e ) ，如图1 - 1 所示。面对面式兀7 【堆积使得石墨有光 滑感，可用作润滑剂；类似的核酸碱基对的芳环间的兀堆积作用有助于稳定d n a 双螺旋结构。 边对面相互作用也可以看作是一个芳环上轻微缺电子的氢原子和另一个芳环上富电子的耳电 子云之间形成弱氢键( c h 兀) 。 大约3 5 a f a c e t o - f a c e e d g e - t o f a c o 圈1 l 两种模式的靠e 堆积作用 而在金属有机单元中，还存在一种阳离子兀相互作用( 键能5 8 0 k j m 0 1 ) 。众所周知， 过渡金属阳离子如f e 2 + 、p p 等，可以与烯烃以及芳香化合物形成络合物，例如二茂体 中鹤科学技术大学博士学位论文第一章 f e ( c 5 h 5 糊和z e i s e 盐 1 t c b ( c 2 h 4 ) 。象此类络合物中的键非常强，因为它与金属的部分填充 的d 轨道紧密相连。这种现象在a g o ) a r 芳环中更为常见，1 1 1 a g ( i ) 兀相互作用。而非金属 阳离子如r n h 3 + 与双键的相互作用更可以看作是x h 兀氢键的一种形式。1 9 】 对于一。构型一价的铜、银和金而言，最外层电子已经达到饱和状态，相互之间应该不期 望有强的作用力。然而，在含有o 电子构型的一价的铜、银和金的配合物中，人们却常常观 察到非常短的m m 间隔。这就暗示着这些闭壳层( c l o s e d - s h e l l ) 金属离子间存在着超越分 子间范德华作用的“成键”作用。p y y k k 5 等人【旧】对金的模型化合物进行的理论计算证实了 这种m m 间作用是一种吸引相互作用，并且把它归于电子的相关效应和相对论效应 ( c o r r e l a t i o na n dr e l a t i v i s t i ce f f e c t s ) 。而且大量的a u ( i ) 配合物结构中存在的a u i a 0 问较短 的接触距离也给这种吸引作用提供了充足的实验证据。正是由于闭壳层金属离子之间这种作 用的存在，这种a u ( i ) 离子之间的特殊亲和作用又被称为亲金作用( a u r o p h i l i c i t y ) ，使得一价a u 离子在形成配合物时较易通过亲a u 作用寡聚或者是聚合，而且这种作用也经常会导致不同寻 常的物理和化学性质【l “】。丽实际中的作用模式也会由于结合配体的不同而呈现多种的形 式，如图1 2 所示。 一m 一 - i f i 一 l i g a n d s i l l ) p o n 。d z 兰 l i g a n ds u p p o r m dw e a ki n t e r a c t i o ns u p p o r t c d l v j + ： f 南j n e t w o r kw 鞴矗c t e de l 搬d s t a t i cs u p p o r t e d 图1 2 晶体结构中常见的m m 相互作用模式 尽管有很多银( i ) 和铜( i ) 配合物中可以观察到很短的m m 间隔，但是完全令人信服的实 验证据支持亲银作j 羽( a r g e n t o p h i l i c i t y ) 与亲铜作( c u p r o p h i l i c i t y ) 存在的还很少。这是由于 银( i ) 和铜( i ) 与金( i ) 相比，o 金属核的相对论效应和极化能力都大大减弱。亲a u 作用的“键 能”可以达到7 1 lk c a l m o l ，相当于较强的氢键。这点香港大学支志明教授等人f 1 2 j 也用拉曼 光谱证明了o 金属配合物中存在的a u a u 键。且亲a g 作用与亲c u 作用的预测“键能”只 有亲a u 作用的大约三分之一或更小【l ”。因此亲a g 和亲c u 作用相对于亲a u 作用来说要弱得 多。当分子当中存在的配体桥连、晶胞堆积、库仑吸引力以及其他较强的超分子作用都可能 也导致较近的金属离子之间的接触，从而可能去否定所谓的亲a g 作用和亲c u 作用的存在【1 4 】。 不过基于多数超分子弱作用的研究历史和中山大学陈小明教授的新近报道【l ，我们更倾向于 9 中田井擘技术大学博士学位论文- 第一章 肯定亲a g 作用与亲c u 作用的存在。但是，这类作用的本质和能量大小，以及怎样设计更合 理的实验去验证这类作用的存在，甚至合理利用这类作用设计合成超分子体系都还是化学家 当前面临的难题。 1 2 3 自组装和定向组装 预定结构的分子构筑以及预期金属配合物的定向组装，是当今超分子化学面临的最具挑 战性的课题之一。自组装( s e l f - a s s e m b l y ) 是指一种或多种组分依靠组分间相互作用，自发 地连接而朝空间限定的方向发展，形成在分子、共价键或超分子、非共价键层次上分立或连 续的实体的过程。由分子组成的晶体，也可看作分子通过分子间作用力组装成的一种超分子。 而超分子的自组装是分子导向性识别引起的特定的、有限数目分子的组分在分子间的非共价 键相互作用控制下聚集到一起的自发过程。因此，科学家们建议用“构筑基块”来命名自组 装的组分。d 6 1 当前绝大部分的超分子化合物都是利用这种“构筑基块”( b u i l d i n gb l o c k ) 的自组装得到的。 因为配合物的结晶过程是种分子相间互相自发结合的过程，其结果具有相当的不确定 性。前面我们知道，超分予组装的实质是较弱的非共价的分子间作用力，因此超分子物种的 热稳定性就远不如共价键连接的分子。这样的话，要像合成有机分子那样来实现超分子的多 步定向合成是非常困难的。但是化学家们正在积极的向这个方向探索，寻求其中的规律。通 过配体精巧的设计、合适金属离子选择、反应条件控制以使各个组分单元按照预想的方向组 装，从而获得我们所需要的超结构过程的被称为定向组装( d e s i g n e da s s e m b l yo rc o n t r o l l e d a s s e m b l y ) ，对应于晶态超分子中的晶体结构预测( c r y s t a l s t r u c t u r ep r e d i c t i o n ) ! ”。 由于超分子体系的自组装含概的范围很广泛，从化学领域我们可以从两个方向进行思考， 即无机结构的自组装和有机结构的自组装。 无机结构的自组装是由有机配体和金属离子自发形成的结构确定的金属一超分子结构。 金属离子象黏合剂样把配体连接在一起，同时又作为中心把配体定位在特定的方位上。在 自发过程中，充分利用了两类组分的结构和性质。金属离子与有机配体之间通过配位键结合 而成的有限聚集体( 即金属配合物) ，原则上就是一个自组装过程，而这样有限聚集体既可 被定义为分子也可以被定义为超分子。 金属离子作为超分子体系的组分和组装桥梁它提供了：一套配位几何构型，从弱到强的 某个范围的结合强度，多种光化学的，电化学的和反应的性质。更为重要的是它们允许超分 子结构可逆的组装一反组装，表现为相互作用位点可以转变，例如，通过不同氧化态问的电 化学相互转化可以获得不同的配位几何构型。当金属离子和配体组成无限的聚集体时，被称 为配位聚合物。到目前为止，构筑配位聚合物的策略取得了很大的成就，但真正意义上的晶 体工程到目前为止依然是一个遥远的目标【1 8 1 。超分子组装体系的复杂性是其中的一个原因， 配体和金属离子配位模式的多变性和反应体系的多组份都让最终产物很难预测。例如，配位 中国科擘技术大学博士学位论文第一幸 聚合物中最广泛使用的配位官能团羧酸根就具有了多种配位模式【1 伽，如图1 3 所示。与羧酸 根相比，吡啶类配体具有更可预测的配位模式，但由于电荷平衡的要求，这类配体必须结合 阴离子配体才能与金属离子组装成中性产物【2 0 1 ，也就是说含有吡啶类配体的配合物体系至少 是三组分的，这样要实现定向组装配位聚合物和预测结构的晶体还是有一定难度的。 m i o m 锾酬 o s i n g i e 砒o r nb d g c mmw 一：一0 m 越m o mo m 镪一嘲酬蟋“：m o m b 7 当 圈l - 3 几种典型的羧萋氧与金属的连结模式 有机超分子物种的自组装利用的是配位作用之外的相互作用，例如蛋白质、核酸，液晶 和分子蝮合物中发现的静电力、氢键、范德华力、堆积作用、或给体受体效应等。有目的 的应用这些作用力去引导一个特定结构的自组装，依靠的是这些作用力的强度及它们对距 离、角度的依赖性。 合成予( s y n t h o n ) 一词是在有机合成中表示“用已知的或想象的合成操作所能形成或组 装出来的分子中的结构单位”。将这个通用的、可变的定义用于超分子，即得：“超分子 合成子是用已知的或想象的、包含分子间相互作用的合成操作所能形成或组装出来的超分子 中的结构单位”。超分子合成子是从设计的相互作用组合中构思得到，是指超分子产物中的 结构单位，而不等同于反应物的作用基团。超分子合成子把“分子片”的化学特征和几何识 别特征结合在一起，即把明确的和含蓄的分子间相互作用的内容包含在内。 o 一h n n b 一0 中国科学技术太学博士学位论文第一章 超分子异构依然要求不同超分子结构具有相同的化学组成噼c 1 。图1 - 6 中列出了几种简单的超 分子异构体单元。 超分子异构和同质多晶现象的存在意味着相同的分子构筑单元可以组装成形态各异的超 结构( s u p e r s t r u c t u r e ) 。因此从定向组装的角度来看超分子异构和同质多晶是一个难题，因为 任何一个给定的分子构筑单元都会导致最终组装的多样性。然而，从另一个角度去看，对超 分子异构的研究将让我们更容易深入了解，甚至控制其中复杂的结晶过程，而这种过程正是 晶态超分子定向组装的关键t 2 2 c l 。 1 2 5 阴离子的键合 阴离子的键合是超分子化学中一种常见而又非常有意义的现象，它实际上就起到客体分 子或离子识别的作用。早在1 9 6 8 年杜邦公司的p a r k c h 和s i m m o n d s h e 报道了一些大 二环主体的卤离子络合性质j 。这是最早报道的关于非共价阴离子的配位化学。阴离子客体 遵从在阳离子主体里控制络合常数大小和主体选择性的相同的规律( 主要是预组织化、互补 性和溶剂化) 。但它们的应用存在很大的困难，主要是因为：阴离子半径相对较大，阴离子 特殊的形状和几何构型( 例如：球形的卤离子，线形s c n 、n 3 ，平面n 0 3 ，四面体s 0 4 2 ， 八面体p f 6 ) ，高的溶剂化自由能( 阴离子主体必须和周围的溶剂介质进行有效地竞争) 等 等。因止匕阴离子客体物种的选择性结合要比金属阳离子的结合存在更多更大的挑战。而且， 伴随阴离子配位化学的发展产生出大量的虚拟主体分子，这些分子考验着化学家在合成上、 构造尺度上以及阴离子络合方式上的技巧。 主体是具有汇集性结合点的实体，客体是具有发散性结合点的实体。阴离子的大尺寸和 高极化率意味着，无方向性作用力如色散力在阴离子键合中扮演着重要的角色。作为一个负 电荷实体，阴离子本身也具有对大多数分子的静电吸引。这意味着阴离子结合的一个很大贡 献来自于色散力和静电相互作用，它们是完全无方向性的。因此，在设计一个阴离子结合主 体包括预组织化时，也要遵循阴离子的某些特性：负电性，高极化度，高溶剂化，几何构型 和配位数。当金属的配位数和几何构型与配体的相匹配时，金属阴离子结合将更强烈。 图i - 7 k 射线晶体结构显示出通过c - h x 作用结合的c r , b f 中霹科学技术大学博士学位语文| 一幸 在阴离子识别的进程中，科学家们设计了各式各样的可以用来潜在结合阴离子的主体： 四面体、大环、有机金属手臂状受体等等【2 乱。这些识别的主要“工具”就是弱相互作用：氢 键和配位作用。例如，在大环( c a l i x 4 i m i d a z o l i u m 2 p y r i d i n e ) 中通过弱的c h x ( x = c i 。， b r - ) 作用形成的对卤阴离子的识别瑚】，如图1 7 ；在配位分予“笼”中通过弱c o f 配位 作用实现对b f 4 阴离子的包裹【明，如图l - 8 。而它们所显示的识别信号可以通过系列的化 学和物理手段进行判断，如核磁、紫外可见光谱、电化学、x 射线单晶衍射等等。 一莎， b；v 圈1 4x 谢线晶体结构显示出通过弱配位结合的b f f 而且，对于包封阴离子的胶囊或类似化合物，我们可以发现这些阴离子甚至可能为它们 的特殊晶态结构形成起到模板的作用。f 2 7 之8 l 正是这些“核心”阴离子的存在才会诱发周围 特定分子“建筑”的产生。 一 1 3 螺旋超分子自组装 现代配位化学的特点之一，是拓展模拟生物组织和结构的能力【2 9 j 。在超分子体系中，根 据自组装过程中实现螺旋结构的作用力的不同一般存在两种主要的螺旋体：氢键螺旋体 ( h y d r o g e n - b o n d e dh e l i c e s ) 和配位螺旋体( c o o r d i n a t i o nh e l i c e s ) 。螺旋状化合物的基本定义性 质是指与特定轴和螺丝钉相关联意义上手性问题。氢键螺旋体指的是利用氢键来定向的组装 有限的有机单元去形成螺旋结构。这种作用广泛的存在于生物体系，像生物体系里的d 螺旋。 图1 - 9 是一例通过有机分子间的0 h 0 氢键作用形成的右手螺旋纳米管。【3 町 以金属离子为接点或者模板，组装有机体构成螺旋结构的的化合物是螺旋配合物。早在 1 9 6 9 年，h a r r i s 和m c k e n z i e 就报道了第一例螺旋结构的配合物1 3 1 1 ，但是最早的螺旋配合物 一词是i _ e t m 在1 9 8 7 年才提出来描述多金属双股螺旋配合物的，意思为含金属的螺旋体1 3 2 】。 螺旋体的自发形成过程和生物及物理研究中的自组装过程非常相似【3 3 1 ，因此很多研究小组将 目光集中于这个领域，以探索选择性合成复杂有序的化学模块体系的设计和控制。 中鹤科学技术大学博士学位论文第一幸 圈1 9o - h 0 氢键组装的螺旋纳米管道 通过配位化学获得金属螺旋体的最有效方法是用具有一定柔性的准线性多齿配体和金属 离子作用。如果配体形成平面构象，则金属离子太小而不能和配体所形成的空腔匹配，配体 成键位置的几何形状和金属离子的有利构型之间不能很好匹配，使单核产物不稳定，最终形 成以螺旋结构为特点的多核金属配合物。图1 1 0 是一例通过金属有机分子间的 i m i d 州g - i m i d e 配位键作用形成的螺旋化合物。( 2 2 e j 田i - l o 银- 甲基咪唑螺旋状配合物 利用共价键为我们设计合成包含适当的、内在信息的有机体提供了无穷的可能性。这些 配体一般具有以下特点；1 每个配体有几个成键位置从而可以识别并与不同的金属离子配 位；2 不同的成键位置之间插入精心选择的间隔基团。间隔基团既要有足够的刚性，以阻止 同一配体上不同的成键位置与同一金属离子的配位，又要有足够的柔性以围绕金属离子形成 稳定的螺旋多核配合物。事实上，螺旋结构的构筑还很难进行有效的控制。因为，分子组装 的过程是自发的过程，是很多因素协同作用的过程。除了金属离子和配体性质的影响外，平 衡阴离子、溶剂系统、溶液的p f i 值、反应温度等对分子最终的构筑都有重要影响。然而， 中国科学技术走荦博士擘住论文第一幸 在不断的研究探索自组装的过程中，我们在努力着寻找其中的规律，从两减少研究中的盲目 性，增加理论预见性，最终达到对预定结构的分子构筑及预期功能的金属配合物的定向组装。 1 4 多孔配位聚合物 多孔配位聚合物是另一类重要超分子配合物。它们的结构可以调控、修饰、且具有良好 的热稳定性，具备了一般有机化合物与无机物的特点：( 1 ) 金属离子可以提供特定的配位 几何构型，与配位原子有从弱到强的结合力，从而得到由不稳定到惰性的配位。而且它们所 具有的光、电、磁等性质都可能体现在所设计合成的金属配合物中。( 2 ) 有机配体的可修 饰性与各金属离子的不同组合，为设计、合成尺寸可控、形状可控和性质可控的分子体系提 供了可能性。( 3 ) 通过对孔道中客体分子的选择，可调控主- 客体之间的相互作用及分子体 系的结构，从而达到调空分子体系的光、电，磁等性质。因此，多孔配位聚合物在分子识别、 信息存储、分子与离子交换、吸附与选择性催化、光电子与磁性材料等多方面具有广泛而诱 人的应用前景。虽然沸石为工业上石油裂解和其它催化过程提供了可能，但金属有机骨架 结构为合成出轻巧且具有多控性的材料开辟了方便之门p ”。目前对于配位聚合物的性质研究 大部分局限于气体吸附、催化和分子磁性，其中对具有气体吸附和催化功能的多孔配位聚合 物的研究非常热f - jr 9 弘】。 配位聚合物能否被用作有孔材料的关键是在开放结构内能否获得孔穴或孔道。而实际中， 在设计含有大孔径空腔的三维网络结构的过程中，遇到的关键问题是构成晶体骨架的多边构 筑单元的穿插程度1 3 6 】。为了做出最大的空腔，必须佼网络的的穿插程度降到最低，一般避免 穿插的方法有1 3 7 ：( 1 ) 在配体中使用支链取代基；( 2 ) 加入特定的拓扑结构来阻止；( 3 ) 选者合适的晶体生长条件；( 4 ) 特定客体分子的引入等等。y a g h i 等t 1 9 , 3 8 】利用刚性和热稳性 本身比较好的有机配体( 大多数是芳香多酸或多碱) 与金属离子或簇作为构筑基块，制备出多 孔配位聚合物。这些多孔配位聚合物的孔穴是非常大的( 纳米数量级) ，热稳性和l a n g m u i r 表露积方面也更接近或比分子筛更大。与此同时，y a g h i 等人还发展了所谓的“二级构筑基 块”( s b u ) 理论，即通过合理地选择有机和无机的分子构筑基块并控制它们在多维体系中 的空间组装，就可以实现定向地合成多孔配位聚合物【四3 9 1 。 y a g h i 在2 0 0 2 年s c i e n c e 上报道的一系列工作，如图1 1 1 。通过选择不同长度的二羧酸做为 联接配体，可以控制配位聚合物的三维框架孔洞的大小从3 8a n 2 8 8a ，孔洞结构最大时占 据了总体积的9 1 ，1 t 恍l 。 当发生溶剂交换或者溶剂挥发时，这些多孔聚合物仍然会保持