（应用化学专业论文）固载磷钨酸催化氧化环己酮合成己二酸的研究.pdf

摘要 针对杂多酸易溶于水，不易回收重复使用的问题，本研究制备了以拟薄水铝石为载 体的负载型磷钨酸催化剂，并利用镧进行改性；以w ( h 2 0 2 ) = 3 0 过氧化氢作为氧化剂， 固载磷钨酸催化剂催化环己酮氧化合成己二酸。考察了所制备的催化剂在合成己二酸反 应体系中的催化性能；并采用i r 、x r d 、n - - 1 3 t p d 、s e m 以及、b e t 等分析手段对负 载型催化剂的比表面、孔结构、酸强度、分散状态以及颗粒形貌进行表征，进一步阐明 负载型磷钨酸催化剂催化活性的本质。催化剂的制备条件：拟薄水铝石经过其质量分数 2 的l a ( n 0 3 ) 3 改性后于4 0 0 焙烧4 h ，磷钨酸l8 0 焙烧1 6 h ，通过浸渍法将焙烧后 的磷钨酸( 载体质量分数的3 0 ) 负载于改性后的载体上，1 8 0 活化催化剂4 h 。实验结 果表明：n ( 双氧水) ：1 1 ( 环己酮) ：n ( 磷酸) ：1 1 ( 磷钨酸) = 1 2 7 6 ：2 9 0 ：2 9 8 ：1 ，7 5 搅拌 回流反应1 h 后再于9 3 搅拌回流反应7 h ，己二酸产率达到9 2 6 。催化剂在重复使用 6 次后，活性组分磷钨酸的总溶脱量不超过1 5 ，具有良好的固载强度和重复使用性能。 本课题中的固载催化剂在反应结束后易于从反应体系中分离回收重复利用；过氧化氢不 腐蚀设备，反应后的唯- n 产物是水，是一种环境友好的氧化剂；酸性助剂磷酸无毒性； 产物己二酸无需重结晶即可达到较高纯度。因此，此路线是一条环境友好的己二酸合成 路线。 关键词：磷钨酸，己二酸，过氧化氢，拟薄水铝石，催化氧化 s t u d yo nt h ec a t a l y t i co x i d a t i o no fc y c l o h e x a n o n et oa d i p i c a c i d c a t a l y s e do v e rs u p p o r t e dp h o s p h o t u n g s t i ca c i d m ax u e n i ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o ry et i a n x u a b s t r a c t i no r d e rt oo v e r c o m et h ed e f i c i e n c yt h a th e t e r o p o l ya c i di sw a t e rs o l u b l ea n dc a n n o tb e r e c y c l e d , o n el ( i n do fs u p p o r t e dc a t a l y s tu s i n gp h o s o h o t u n g s t i ca c i da sa c t i v ec o m p o n e n ta n d p s e u d o - b o e h m i t em o d i f i e db yl a n t h a n u ma sc a r r i e rw a sp r e p a r e d 1 1 1 ec a t a l y t i co x i d a t i o n p e r f o r m a n c ew a se v a l u a t e db yt h er e a c t i o no fc a t a l y t i co x i d a t i o no fc y c l o h e x a n o n et oa d i p i c a c i du s i n g3 0 h 2 0 2a so x i d a n t i na d d i t i o n , t h es u p p o r t e dp h o s p h o t u n g s t i ea c i dc a t a l y s tw a s c h a r a c t e r i z e db yi r , x r d ，n h 3 t p d ，s e ma n db e tt oa n a l y z et h es u r f a c ea r e a , p o r e s t r u c t u r e ，a c i di n t e n s i t y , d i s p e r s i o ns t a t ea n dg r a n u l em o r p h o l o g yt of u r t h e re l u c i d a t et h e n a t u r eo fc a t a l y t i ca c t i v i t y 1 1 l eo p t i m u mp r e p a r e dc o n d i t i o n sw e r et h a tt h ep s e u d o b o e h m i t e c a r r i e rm o d i f i e db y2 l a n t h a n u mn i t r a t ew a sc a l c i n e da t4 0 0 f o r4h o u r s ，a n d p h o s o h o t u n g s t i ca c i d ( 3 0 m a s sf r a c t i o no f c a r r i e r ) w a sc a l c i n e da t1 8 0 。1 2f o r1 6h o u r s ，t h e n t h es u p p o r t e dc a t a l y s tw a sa c t i v a t e da t18 0 c t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r et h a t n ( h 2 0 2 ) ：n ( c 6 h l o o ) ：n ( h 3 p 0 4 ) ：n ( c 6 h 1 0 0 4 ) = 1 2 7 6 ：2 9 0 ：2 9 8 ：l ，a n dr e a c t e du n d e r 7 5 cf o ra nh o u r , t h e n9 3 f o r7h o u r s t h ey i e l do fa d i p i ca c i dw a su pt o9 2 6 s c a t a l y s th a dh i g hs u p p o r t e ds t r e n g t ha n dt h et o t 甜l o s so fa c t i v ec o m p o n e n tw a sl e s st h a n15 a f t e rr e c y c l e df o rs i xm i l s t h es u p p o r t e dc a t a l y s tc o u l db es e p a r a t e da n dr e c y c l e de a s i l ya f t e r r e a c t i o n h y d r o g e np e r o x i d ew a sa l le n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yo x i d a n tw i t l ln oc o r r o s i o na n d w a t e ra st h eo n l yb y - p r o d u c t p h o s p h o r i ca c i da sa c i da d d i t i v ew a sn o n t o x i c n ep r o d u c t a d i p i ca c i dh a dh i g hp u r i t yw i t h o u tr e c r y s t a l l i z a t i o n s oi tw a sa ne n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y r o u t et os y n t h e s i z ea d i p i ca c i d k e yw o r d s ：p h o s p h o t u n g s t i ca c i d ，a d i p i ca c i d ，h y d r o g e np e r o x i d e ，p s e u d o b o e h m i t e ， c a t a l y t i co x i d a t i o n 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 趁芝一 日期：1 形r 年 占月 多日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 月 s 只 要e t 5 日年年 曰11d， 驴 痧 r & 期期 日 日 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文 第一章前言 己二酸( a d i p i ca c i d ，简称a d a ) ，俗称肥酸，分子式c 6 h 1 0 0 4 ，常温下为结晶型无 臭固体，常以白色针状或结晶型粉末存在。己二酸易升华，熔点1 5 2 ，沸点3 3 0 5 c ， 相对密度1 3 6 0 ( 2 5 4 ) ，微溶于水 1 5 ，1 4 4g ( 1 0 0 m l ) 。1 ，可溶于丙酮，易溶于醇、 醚等大多数有机溶剂，在1 0 0 m l 沸水中可溶1 6 0 9 。当己二酸中氧气质量含量高于1 4 时，易产生静电引起着火。己二酸粉尘在空气中爆炸的质量含量范围为3 9 7 9 。 己二酸是一种重要的化工原料和有机合成中间体，具有脂肪族二元酸的通性，主要 用于合成尼龙6 6 ，制造聚酯泡沫塑料，在有机合成工业中是制取己二腈、己二胺的基础 原料，此外还用于医药、食品添加剂等领域，并可在酯类产品生产中做增塑剂、高级润 滑剂、酸化剂。 随着世界范围内合成纤维、工程塑料、聚氨酯材料的旺盛需求，己二酸需求量不断 增加i l 翊。目前工业生产己二酸的方法主要是环己烷两步氧化法，收率为7 0 * 旷9 5 ，但 生产成本高，且由于使用强氧化性的硝酸，严重腐蚀设备，并且产生的硝酸蒸汽及废酸 液严重污染环境，同时产生的氮氧化合物是引起全球变暖和臭氧减少的原因之一，给环 境造成极大的污染。因此开发新的绿色合成路线备受重视。 随着环境友好和“原子经济 观念的加强，过氧化氢作为一种环境友好、廉价易得 的氧化剂，替代传统的高污染氧化剂在有机合成中的应用已引起广泛关注。近年来，使 用不同催化剂催化过氧化氢氧化合成己二酸的研究国内外已有报导。但这些方法中很多 需要相转移催化剂，同时大多以环己烯为原料。考虑到相转移催化剂主要为铵盐，结构 复杂、制备困难、成本高、污染重，环己烯较环己酮价格昂贵且化学性质不稳定，所以 开发不需要相转移催化剂的以环己酮为底物合成己二酸的工艺路线具有现实意义。 杂多酸( h e t e r o p o l y a c i d ，简写为h p a ) 是一类性能优异的环境友好型催化新材料， 在强氧化条件下不易分解，具有催化活性高、选择性好、条件温和等优点，可作为酸性、 氧化性或双功能催化剂1 3 1 ，在一系列精细合成中取代浓硫酸、硝酸以满足环保的要求显 示出了很大的潜力。作为绿色化学工艺，杂多酸催化过氧化氢氧化合成有机化合物已成 为当代催化研究的热点。 由于水溶性的杂多酸在反应结束后不易分离，因此本课题将杂多酸固载化，用于催 化环己酮氧化合成己二酸。此技术路线不但催化剂可以回收重复使用，而且避免了传统 硝酸的强腐蚀、高污染。课题的研究目的在于开发一种新型的固载化杂多酸催化剂，探 索一条催化氧化环己酮合成己二酸的绿色合成路线。 第一章 前言 1 1 国内外己二酸研究现状及发展趋势 1 1 1 己二酸的生产能力及市场供需 国际上己二酸的主要生产厂家有：美国的杜邦公司和孟山都公司，英国的帝国化学 公司，德国的巴斯夫公司，法国的罗纳普朗克公司，日本的旭化成公司等。预计至u 2 0 o 年，全球己二酸的总需求量将达n 3 1 0 万吨左右。按用途分尼龙6 6 纤维占3 3 ，尼龙6 6 工程树脂2 6 ，聚酯多元醇占2 5 ，增塑剂4 5 ，其它为1 1 5 。 国内己二酸生产厂家主要有巴陵石化公司，辽阳石化公司，河南平顶山神马集团公 司，太原化学工业公司等。己二酸市场需求增长较快，应用领域不断扩大，由原来的主 要用于生产尼龙6 6 盐发展到聚氨酯领域，市场缺口比较大。由于我国己二酸市场增长强 劲，而且主要生产技术靠引进，国内生产能力远不能满足市场需求，每年需大量进口， 中国2 0 0 6 年己二酸进口量为1 8 2 万吨，2 0 0 7 年前四个月进口量已达至1 1 0 万吨。由于中国 需求激增，部分生产商开始着手扩能。未来几年己二酸需求还将以每年3 的增速继续 增长，预计2 0 1 0 年国内己二酸需求总量约为5 2 5 - - - 6 0 5 万吨，用于汽车和电子电气的尼 龙6 6 - 1 - 程树脂将成为领涨需求部分【4 1 。 1 1 2 己二酸的主要生产工艺 工业上生产己二酸主要以苯酚或环己烷为原料。苯酚经催化氢化反应生成环己醇， 再经硝酸氧化成己二酸。环己烷在环烷酸钴催化下氧化，生成环己醇和环己酮，此混合 物不经分离即可用硝酸氧化成己二酸。国内外己二酸生产工艺大多以苯为起始原料，一 般先由苯催化加氢制成环己烷，然后用空气氧化制取k a 油( 环己醇和环己酮的混合物) ， 或部分加氢生成环己烯，再水合生成环己醇，利用硝酸氧化得己二酸，t l l j - - 步氧化法。 工业上由k a 油生产己二酸大多采用硝酸氧化法，另外开发的工艺路线有空气氧化等多 种工艺。 ( 1 ) k a 油或环己醇硝酸氧化法【5 j 在铜、钒催化剂的作用下，用硝酸氧化k a 油或环己醇生产己二酸。己二酸收率一 般在9 4 左右，主要副产物是戊二酸和丁二酸( d b a ) 。这种工艺在己二酸生产中占主导 地位，目前国际上主要生产厂家如美国的杜邦公司和孟山都公司、法国的罗那公司、国 内辽阳石化都是用k a 油进行硝酸氧化，日本旭化成和我国的神马集团用环己醇进行硝 酸氧化。我国神马集团、日本旭化成采用6 5 硝酸多釜反应器串联操作，温度控制在 7 0 9 0 ，己二酸结晶采用卧式真空绝热蒸发结晶器，氧化产生的氮氧化合物采用三塔 串联吸收，母液酸经由浓缩塔浓缩重复利用，阳离子树脂吸附铜、钒催化剂。这套装置 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 的缺点是己二酸结晶器需定期清洗，结晶情况比较严重。另外，由于采用硝酸作氧化剂， 产生的氮氧化合物易引起大气污染等问题。法国罗那公司在韩国建成的己二酸装置对结 晶器进行了改进，采用新型常压结晶器，从根本上解决了己二酸装置需定期停车清洗结 晶器的难题。意大利r a d i c i 公司生产己二酸，采用独特的铜、钒催化剂回收工艺，从而 不需要设置阳离子树脂吸附塔回收催化剂。美国杜邦公司和孟山都公司的氧化反应器则 采用二级高、低温反应器，低温反应器为列管式反应器( 反应温度8 0 ) ，高温反应器为 空塔式反应器( 反应温度11 0 c ) ，结晶器采用真空蒸发结晶器，l 1 5 个月需停车一次。 ( 2 ) k a 油空气氧化法 由于硝酸氧化所产生的氮氧化合物污染大气，所以人们在空气氧化方面进行了大量 的研究工作。目前，应用氧气作氧化剂的工艺研究，主要集中在环己醇、环己酮、环己 烷生成己二酸催化剂的应用方面。1 9 6 3 年美国科学技术公司连续发表空气氧化法制己二 酸专利【6 】，同年r h o mh a s s 公司用此法建成k a 油空气氧化l 万吨年己二酸工厂，但因质 量不好未再扩建。此法的优点是环境污染小，不存在硝酸回收问题；缺点是转化率不高， 反应时间长，需要醋酸回收设备，且生成杂质多，精制工序复杂，设备费用大。该方法 反应条件苛刻，选择性差，催化剂难以重复利用，离实现工业化有一定距离，目前仍处 于研发阶段。 ( 3 ) 环己烷一步氧化法 环己烷的液相空气氧化法即一步氧化法，采用乙酸作为反应介质，乙酸钴为催化剂， 反应温度7 0 - - 1 0 0 ，停留时间2 - - 6 h ，转化率为5 0 - - 7 0 ，己二酸的选择性为7 0 0 0 , 7 5 。 此法优点是工艺流程短，可省去硝酸装置和一套氧化装置；但为防止深度氧化和腐蚀， 必须在低温下长时间反应，并且这种条件易引起爆炸，生产能力和产率不高，产品分离 亦较复杂。 ( 4 ) 以c 4 烯烃为原料生产己二酸 孟山都工艺i7 1 。此工艺以p d c l 2 为催化剂，用1 , 4 一二甲氧基丁烯为原料进行羰基 化，反应压力为6 8 7 m p a ，反应温度为1 0 0 ，生成己二酸。超过1 0 0 催化剂失活；温 度低于1 0 0 时反应速率低。该法现仍在研究开发之中。 巴斯夫工掣引。此工艺用裂解c 4 中的丁二烯( 不经抽提) 与一氧化碳在甲醇中发 生羰基化反应，经一次羰基化反应得3 一戊烯酸甲酯，经二次羰基化反应得己二酸二甲酯， 最后水解得己二酸，采用八羰二钴 c 0 2 ( c o ) 8 为催化剂，吡啶为促进剂，整个过程分为 五步。采用丁二烯羰基化工艺制备己二酸，原料丁二烯较便宜，收率较高( 7 2 ) ，产品 3 第一章前言 己二酸含量高，其生产成本比环己烷氧化工艺低；缺点是工艺复杂，反应条件苛刻，副 产物较多。 1 1 3 己二酸的绿色合成研究 针对己二酸传统工艺中存在的使用腐蚀性硝酸原料和产生严重污染环境的氮氧化 物、硝酸蒸汽和废酸液等问题，a d a 生产技术开发的主要动向是如何使其实现绿色化 生产。目前正在开发的清洁工艺有环己烷和环己酮氧气氧化法、环己烯过氧化氢氧化法、 丁二烯加氢甲酞化后氧气氧化法以及利用生物催化等。 ( 1 ) 环己烷氧化法 9 1 环己烷在醋酸溶剂中用空气( 氧气) 进行氧化的研究很早就已开始，旭化成公司曾以 c o ( o c o c h 3 ) 2 为催化剂，在1 0 0 下进行6 h 的纯氧气氛围下的反应，当环己烷转化率 为8 0 时，a d a 选择性达到7 4 。r e d o x 公司同样以c o ( o c o c h 3 ) 2 为催化剂，采用 5 0 氧气与5 0 氮气为氧化剂，在1 0 5 c 下反应4 5 m i n 后，当环己烷转化率为2 1 2 时， 己二酸选择性达8 8 2 。日本关西大学开发了以n 一羟基邻苯二甲酰亚胺( n h p i ) 为助催 化剂、环己烷在醋酸溶剂中进行氧化反应制得己二酸的工艺，当环己烷转化率为5 5 时， 己二酸选择性为8 2 。为了避免醋酸对反应器产生腐蚀作用，并简化反应过程，该大学 又开发了无溶剂的环己烷氧化工艺，并以在环己烷中溶解度较高的脂溶性n h p i 为催化 剂。在少量c o 盐和m n 盐存在下，采用带c 1 2 脂肪酸醋的n h p i 催化剂在1 0 0 c ，1 m p a 条件下将环己烷进行空气氧化，己二酸的选择性为8 5 。由于环己烷空气氧化法的原材 料成本较低，因此总的生产成本最低，且总资金投人也较低，因此具有一定的经济性优 势。从反应控制角度看，该工艺的另一个优点是空气( 氧气) 为常压，反应条件温和。然 而氧气作为氧化剂的不足之处是氧化能力过强，有机原料和氧气的混合物在很宽的浓度 范围内易燃易爆，难以进行反应条件的选择和控制，因此该工艺只有解决了这一问题才 有可能实现工业化。过氧化氢是一种理想的清洁氧化剂，氧化副产物是水；同时过氧化 氢中活性氧的质量分数比一般的有机过氧化物和过酸高得多，因此也可用作环己烷制 a d a 的氧化剂。然而其缺点是环己烷的转化率以及工艺的周转率较低，同时因为过氧 化氢价格较高，因此工艺的经济性较差。 ( 2 ) 环己烯氧化法 t o - i l l 环己烯的分子结构中有个双键，与单键相比，双键较为活泼，打开后即可直接生成 己二酸。随着苯部分催化加氢工艺的开发，环己烯得以大量生产，因此人们开发了各种 以环己烯为原料的a d a 生产工艺。日本科学家开发了以n a 2 w 0 4 2 h 2 0 为催化剂、 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 c h 3 ( n - c 8 h 1 7 ) 3 n h s 0 4 为相转移催化剂、过氧化氢为氧化剂的环己烯氧化制己二酸绿 色合成路线，将环己烯、催化剂、相转移催化剂以摩尔比为1 0 0 ：1 ：1 与3 0 过氧化氢 混合搅拌，在转速1 0 0 0 m i n 1 温度7 5 9 0 c 下反应8 h 后，己二酸摩尔收率达9 3 。相 转移催化剂对己二酸的生成有积极的促进作用。但相转移催化剂成本较高，且因生成四 元铵盐，易对环境造成污染，因此最近中国科学院兰州物化所开发了过氧钨酸盐有机络 合物替代相转移催化剂的工艺【1 2 】。将n a 2 w 0 4 2 h 2 0 ( 2 7 4 9 ，7 5 m 0 1 ) 、有机酸( 7 5 m 0 1 ) 和3 0 的过氧化氢水溶液( 1 3 4 m l ，1 3 2 m 0 1 ) 在室温下混合搅拌1 5 r a i n ，当溶液从淡黄色 变成橙色后，表明生成了过氧钨酸盐有机络合物，如 w ( o ) ( 0 2 ) l 2 2 。( 其中l 2 是含双功 能或多功能团的有机酸) 。将2 4 9 9 ( 0 3 m 0 1 ) 环己烯加人到制备好的溶液中，先在7 2 下 加热3 , - 4 h ，然后在9 4 下以1 0 0 0 m i n 1 的速度搅拌加热4 - - , 2 0 h 。最后冷却至o * c ，隔夜 后过滤、洗涤、干燥，得到纯度在9 9 以上的a d a 产品。当采用草酸为配体时，环己 烯转化率达1 0 0 ，己二酸收率为9 6 6 。该工艺另一个特点是不采用溶剂。英国伯明 翰大学、剑桥大学等共同开发了t a p o 5 分子筛催化剂，也可在无溶剂存在的情况下以 过氧化氢为氧化剂将环己烯氧化生成己二酸【l3 1 。t a p o 5 催化剂是一种双功能催化剂， 同时具有b 酸性能和将过氧化氢中的初态氧释放出来的能力。将环己烯、过氧化氢( 2 5 的水溶液) 和催化剂以质量比5 1 ：3 0 ：o 5 混合搅拌，在8 0 下反应7 2 h 后己二酸收率 为4 4 8 - - 6 8 2 。该工艺每转化l m o l 环己烯消耗4 m o l 过氧化氢，因此其缺点也是经济 性较差。为减少过氧化氢使用量，可在该工艺中用氧气替代部分过氧化氢作为氧化剂， 目前该技术尚在开发中。 ( 3 ) 生物催化法 美国杜邦公司在生物催化法制有机原料研究领域一直具有显著优势。该公司在2 0 世纪9 0 年代初开发了生物催化工艺，利用大肠杆菌将d 一葡萄糖转化为顺，顺一粘康酸， 然后再加氢生成己二酸。后来该公司又开发了新的生物工艺法，用从好氧脱硝菌株中分 离出来的一种基因簇对酶进行编码，从而得到环己醇转化制己二酸的合成酶。该合成酶 的变种主细胞在合适的生长条件下可将环己醇选择性地转化成己二酸【1 4 l 。目前开发中的 技术是以d 一葡萄糖为原料，经生物催化制己二酸【”j 。由于生物法采用可循环使用并且 在空气中能自然降解的物质为原料，因此实现了绿色生产，是值得提倡的绿色工艺，但 不足之处是过程费用昂贵，不适合大规模工业化生产。 1 2 国内外杂多酸的研究进展 杂多酸( h e t e r o p o l y a c i d ，简称h p a ) 催化剂泛指杂多酸及其盐，是一类由中心原子 5 第一章前言 ( 即杂原子，如p 、s i 等) 和配位原子( 即多原子，如m o 、w 等) 以一定的结构通过氧原 子配位桥联而成的含氧多元酸的总称【1 6 】。杂多酸兼有酸催化和氧化催化作用，它的特点 是：能溶解于极性溶剂，可用于匀相或多相催化反应；可在不改变结构的情况下调 整组成元素，以便改进催化性能；在多相催化中，极性基质能进入催化剂体相，在晶 格中形成假液相( p s e u d o 1 i q u i dp h a s e ) 反应场；软性杂多酸阴离子能使中间体稳定化； 能同金属配合物或烷基胺复合，扩大催化功能。 1 2 1 杂多酸的晶体结构 从结构上杂多酸可分为五大类：k e g g i n 、d a w s o n 、a n d e r s o n 、w a u 曲和s i l v e r 型， 它们之间的主要区别在于中心体的配位数和作为配位体的八面单元( m 0 6 ) 的聚集状态 不同( 如图1 1 ) 。 岔圆回国 abcde 图1 1 杂多酸阴离子结构 f i g l - ia n i o ns t r u c t u r eo fh e t e r o p o l y a c i d 钆k e g g i n 结构：b d a w s o n 结构；c a n d e r s o n 结构；d w a u g h 结构；e s i l v e r 结构 固体杂多酸是由杂多酸阴离子、阳离子和结晶水组成。通常把杂多酸阴离子的结构 称为一级结构，固态杂多酸的三维排列称为二级结构，杂多阴离子、反荷离子与结晶水 三部分组成三级结构l7 】，以磷钨酸为例，如图1 2 所示。光谱研究表明，一级结构具有 稳定性，二级结构具有柔软性，但不很稳定，极易发生变化。 2 0 三级结构 图1 - 2 磷钨酸结构示意图 f i g l - 2 s t r u c t u r e o fp h o s p h o t u n g s t i ca c i d 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 k e g g i n 结构是杂多酸最典型的结构，特点是：中心原子x 0 4 形成四面体结构； 配原子m 0 8 形成八面体结三个m 0 8 共边相连，形成三个三金属簇m 3 0 1 0 ；三金属簇与 中心四面体之间共角相连。k e g g i n 结构中中心原子与配体数之比为l ：1 2 。无论是杂多 酸的水溶液或是固态物都具有确定的分子结构，它们是由中心配位杂原子所形成的四面 体与多酸配位基团所形成的八面体通过氧桥连接起来的笼状结构的大分子，这种结构很 稳定。比较典型的1 2 - 磷钨酸构型如图1 3 所示【l8 】： ab 图1 - 3k e g g i n 型磷钨酸的结构 f i g l - 3k e g g i l ls t r u c t u r eo fp h o s p h o t u n g s t i ca c i d a h e t e r o p o l y a n i o nw i t ht h ek e g g i ns t r u c t u r e - p w l 2 0 4 0 3 - ： b a ne x a m p l eo f t h es e c o n d a r ys t r u c t u r e ( ap a r t ) ：h 3 p w l 2 0 4 0 - 6 h 2 0e a c hh 5 0 2 + b r i d g e sf o u rp o l y a n i o n s 这些杂多酸通常溶于极性较强的小分子溶剂，如水、醇、丙酮等，但不溶于极性较 弱的大分子和非极性溶剂。故在不溶解杂多酸的物质参与的反应中，杂多酸可以作为固 体酸催化剂使用。另外在气相反应中，杂多酸也是固体酸催化剂。作为一类新型的催化 材料，杂多酸及其盐类化合物以其独特的酸性【1 9 】、“准液相行为、多功能( 酸催化、 氧化催化、光电催化) 等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。从2 0 世纪7 0 年代日本丙烯水合生产上用杂多酸( h 1 ) a ) 催化剂成功地实现工业化以来，杂多酸( 盐) 作 为有机合成和石油化工中的催化剂受到人们的广泛关注。随着石油化工与精细化工的发 展，催化材料的多功能性成为研究的新目标。 迄今为止，应用杂多酸催化剂实现工业化生产已有8 种化工过程【2 0 l ：丙烯水合； 正丁烯水合；异丁烯水合；糖甙的合成；四氢呋喃的高分子聚合；甲基丙烯 7 第一章前言 醛氧化为甲基丙烯酸；双酚a 的合成；双酚s 的合成。这些工业化生产表明，杂多酸 ( 盐) 作为工业催化剂有着广阔的应用前景。 1 2 2 杂多酸的性质 杂多酸既有配合物和金属氧化物的结构特征，又有酸性和氧化还原性能；既可作为 匀相或多相催化剂，又可作为能同时传递质子和电子的双功能催化剂。在某些反应中， 它的催化活性和选择性超过复合氧化物和分子筛。 ( 1 ) 杂多酸的氧化还原性 杂多酸阴离子在获得6 个或更多电子时结构不被破坏，是很强的多电子氧化剂，极 易氧化其它物质，使自身呈还原状态，而这种还原状态是可逆的，极易再生，常用作氧 化反应的催化剂。杂多酸的氧化性通常表现在两个方面：构成杂多酸阴离子的多原子 能够不连续的获得多个电子；各种金属氧键的存在( 如m - o 、m o m 等) ，其断裂的 难易程度是决定氧化能力的关键因素。杂多酸氧化能力的强弱，由杂原子和多原子共同 决定。通常在溶液中的氧化性用极谱法和循环伏安法研究，通过极谱半波电位( e l 2 ) 测 定x w l 2 0 4 0 ，得到如下氧化性序列：p w l 2 0 4 0 3 g e w l 2 0 4 s i w l 2 0 z 。 b w l 2 0 4 0 5 c o w l 2 0 4 0 b c u w l 2 0 4 0 6 - 。随中心原子氧化态升高，氧化性降低。当中心原子一定时， 杂多阴离子的氧化性随配位原子的变化而变化，一般按v m o w 的顺序减小。 杂多酸作为氧化一还原反应催化剂具有独特的优点：在强氧化条件下较稳定，不易 分解；在水或极性有机介质中，溶解度较大，可进行匀相反应：催化活性和选择性较高。 因而杂多酸是一类非常理想且有应用前景的催化剂。具有k e g g i n 结构的杂多酸含有许多 可变的杂原子，在油性正电荷或络合试剂存在下易迁到有机相中，发生匀相反应，因而 在酸催化的氧化一还原反应中，常以具有k e g g i n 结构的多功能杂多酸或其阴离子作为催 化剂。 杂多酸作催化剂使有机化合物氧化还原的催化作用有两条可行路线：分子氧的氧 化，即氧原子转移到底物中；脱氢反应的氧化。在液相氧化反应中有很多氧化剂，例 如分子氧、烷基过氧化物、过氧化氢等，然而气相氧化反应中主要使用0 2 ，有时也使用 n 2 0 。 ( 2 ) 杂多酸的酸性 杂多酸具有质子酸的性质，由于杂多酸阴离子体积大，对称性好，电荷密度低的缘 故，使其表现出比传统的无机含氧酸( 硫酸、硝酸、磷酸等) 更强的酸性。其酸强度取决 于组成元素，可以通过改变组成元素进行系统调控，以达到设计与合成一定酸强度的酸 8 中国i 油大学( 华g ) 砸学位论文 催化剂之目的，从而系统调控杂多酸的催化性能。一般说来，中心原子一定时w 系杂 多酸的强度大于m o 系；配位原子一定时，酸强度按中心原子氧化态升高的顺序增大； 当配位原子部分被还原，被低价金属离子取代时由于杂多阴离子负电荷的增大导致酸 强度趋于降低。 不同杂多酸的酸强度大小顺序为：磷钨酸 磷钼酸 硅钨酸= 锗钨酸 硅钼酸。杂多酸 在有机溶剂中的酸强度还与溶剂性质有关。杂多酸作为酸催化剂具有活性高、选择性好、 污染轻、不腐蚀设备等显著特点，这对于杂多酸作为催化剂的应用有重要意义。 ( 3 ) 杂多酸的“准液相”行为 无论是杂多酸的水溶液还是固态物，均具有确定的分子结构，它们是由中心配位杂 原子形成的四面体和多酸配位基团所形成的八面体通过氧桥连接形成的笼状大分子，具 有类沸石的笼状结构。体相内的杂多酸阴离子间有一定的空隙，非极性分子仅能在杂多 酸表面进行反应，而有些较小的极性分子( 如水、醇、氨等) 可以进入晶格间体相中进行 反应。在固相催化剂杂多酸表面上发生的变化，可迅速地扩及体相的各处。这样固体杂 多酸的酸催化反应一般分为表面型反应和体相型反应两种类型，其中体相型反应包括体 相型i ( 即准液相型) 和体相型i i 两种类型( 如图1 - 4 中的a 、b 、c ) 。表面型是通常的非均相 催化作用，体相型( i ) 是在相对低温下，在杂多酸及其a 组盐上的催化反应，体相型i i 常 被用来讨论高温催化氧化反应和脱氢氧化反应机理。 图1 一表面型和体相型反应模型 f i g l lr e a c t i o n m o d e l o f s u r f a c e t y p e a n db u l k t y p e a 表面型：b 体相型hc 体相型i i 杂多酸与普通固体催化剂相比，由于“假液相”行为的存在使其催化反应不仅能发 生在催化剂的表面上，还将扩大到体相整体，体相内所有质子均可参与反应，而且体相 第一章前言 内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中间体形成配合物使之稳定，因而使杂多酸具 有更高的催化活性和选择性。 ( 4 ) 杂多酸的热稳定性 热解性质是催化剂的重要物理化学性质，热分解( 指阴离子结构的破坏) 温度则是催 化剂设计中的重要参数。充分研究其热解性质，获得较为准确的热分解温度，对评价催 化剂的催化活性、热稳定性以及确认不同温度下起催化作用的真正活性成分都是非常重 要的。磷钨酸的热解过程如式( 1 1 ) 所示： h 3 p w l 2 0 4 0 n h 2 0 ；= = = = 兰h 3 p w l 2 0 4 0 。6 h 2 0 ；= 毫h 3 p w l 2 0 4 0 - ( n 一6 ) h 2 0 6 h 2 0 i - 1 5 “2 0 卜4 7 0 c 1 2 p 2 0 5 + 1 2 w 0 3 e a 6 0 0 c 【p w l 2 0 3 8 5l ( 1 1 ) 对e h k e g g i n 结构阴离子与n h 4 + 、k + 和c u 2 + 阳离子( 分别作为非金属元素和主族及过 渡金属元素抗衡离子的代表) 形成的多金属含氧酸盐的热解性质作系统研究得出【2 1 1 ：抗 衡离子、配位原子、中心原子均不同程度地影响k e g g i n 结构多金属含氧酸盐的热解性质， 其中抗衡阳离子影响较大。一般而言，阴离子相同，其热稳定性有铜盐 h p m o h s i m o 。 调变结构，不同结构杂多酸的酸性大小顺序为：k e g g i n d a w s o n 其它结构。 调变活化温度，调节结晶水含量【2 3 之5 1 。 对二于：k e g g i n 型杂多酸催化剂的表面酸中心和体相酸中心及选择性差异，可以通过改 变杂多酸在载体上的负载量加以调节。 ( 3 ) 金属离子改性 杂多酸催化剂的弊端是抗水能力差，高温易分解。磷钨酸作为固体酸催化剂，虽然 具有较强的酸性，但是由于其在极性溶剂中具有较大的溶解度，在使用过程中极易流失。 解决方法可采用金属离子进行改性，如前所述的抗衡正离子改性。c s + 是常用的改性金 属离子，磷钨酸铯的酸式盐( c s 2 5 h o 5 p w l 2 0 4 0 ) 不但具有与磷钨酸相近的较强的酸性，同 时还具有不溶于水和甲醇等极性溶剂的特点，因此将磷钨酸铯引入到杂多酸中可以显著 提高催化剂的水热稳定性。杂多酸的铯盐具有显著增加自身表面积和热稳定性的优点， 是理想的固体酸催化材料。但由于其颗粒直径太小( 约l o n m ) ，不适合固定床等反应器， 所以需要负载后方能充分发挥其催化作用。 1 2 4 杂多酸固载化的载体研究 由于杂多酸具有诸多优点，已经广泛应用于有机、无机、聚合物研究领域的各类催 化反应，但其存在比表面积小( s a z r 0 2 s i 0 2 ，三种催化剂的h + 量顺序为：s i 0 2 z r 0 2 t i 0 2 。由此可得 出分散度和矿量是影响催化剂寿命的关键。因为p w l 2 的分散度与载体的亲水性成顺应 关系，矿量和载体碱性大小有关。所以具有高亲水性而无碱性的载体最适用于烷基化催 化剂。杂多酸与载体表面之间的相互作用关系到杂多酸负载的牢固程度和催化活性的高 低。 吴越等【2 8 1 研究了负载型杂多酸复合物合成的一般原理：杂多酸与载体表面之间的相 互作用基本属于酸碱反应，载体表面的酸碱性质是杂多酸在其表面牢固程度的主要影响 因素。当载体表面呈碱性时，杂多酸离子被强烈地吸附到载体上，催化活性部分丧失。 当载体表面羟基呈酸性时，羟基质子化后和杂多酸配位形成外界表面配合物，随着载体 表面羟基酸碱强度以及杂多酸强度的不同，形成酸强度和负载牢固程度不同的活性体， 影响到负载型复合物在催化反应中的活性和杂多酸的溶脱量。 ( 4 ) 杂多酸负载量的影响 杂多酸负载量对催化活性有较大影响，负载量越大，催化活性中心越多，但负载量 并非越大越好。侯文华【2 9 l 考察h 4 s i m o l 2 n w 。0 4 0 s i 0 2 负载量对其异丙醇脱水催化活性的 影响，发现随增加，催化活性迅速上升，当达到一定负载量后其活性几乎不再变化，但 第一章前言 负载量达到很大值时，活性反而下降。由负载杂多酸样品的t e m 照片可观察，纯的杂 多酸是直径为0 0 5 , - , 0 2 5 p m 的圆球，载体呈无定型状。随杂多酸负载量增加，t e m 照片 除无定型s i 0 2 外，逐渐出现杂多酸的圆球颗粒，且逐渐变大。这表明在低负载量时， 杂多酸在载体表面高度分散，表面酸性位的数目会随负载量的增大而增多；在高负载时， 由于大的杂多酸晶粒形成，虽然酸位强度增大，但表面质子浓度却下降。对于不同的化 学反应，不同杂多酸对应不同载体，其最佳负载量值也不同。 杂多酸负载后，分散在多孔载体的表面，增加了活性表面积，催化活性提高，负载 量继续增加，杂多酸由单层分散变成多层分散，比表面积相对较小，因而活性下降。有 关研究表明，杂多酸负载时主要分散在载体表面和孔道内表面，而载体的孔结构一般很 复杂，采用浸渍法制备负载杂多酸催化剂时，由于孔的毛细作用产生的负压，将很容易 地把杂多酸溶液吸入到载体孔道内。干燥脱除溶解杂多酸的溶剂后，杂多酸就沉积在孔 道壁上，由于孔道越细，负压越大，优先吸入杂多酸溶液，但杂多酸分子较大，其直径 达1 3 n m ，有结晶水存在时可达2 3 n m 。因此，对于那些孔径小的孔道，杂多酸分子沉 积后，反应物分子扩散进去的阻力增大，这部分杂多酸的催化效率就降低。 ( 5 ) 固载化杂多酸催化剂的制备方法 目前关于杂多酸催化剂固载化的制备方法很多【3 0 1 ，如：浸渍法，取一定量的杂多 酸溶于水中，加入一定量的载体后，于定温下搅拌一定时间后，水浴蒸发，湿样品经烘 干得催化剂；吸附法：将一定量的载体放入烧瓶中，向其中加入含给定量杂多酸的水 溶液，加热回流一定时间后放置隔夜，倾出液体，制得的固体杂多酸催化剂于一定温度 下烘干，然后在特定温度下活化。通过控制杂多酸溶液的浓度和负载时间，可以制得不 同负载量的催化剂。负载量由浸渍前后杂多酸量的变化确定，可通过紫外分光光度计来 测定；离子交换法；共沉淀法；溶胶一凝胶法等。一般常采用浸渍法来制备固载 化杂多酸。 干燥后的固载化杂多酸使用时需再加热到一定温度进行活化。值得注意的是回流温 度、干燥速度、活化温度在制备过程中都应仔细考虑。它们会影响催化剂对反应的选择 性及活性。 1 3 本课题研究内容及创新点 近年来以环己烯为底物合成己二酸的研究较多，环己酮为底物的研究相对较少，而 环己酮较环己烯价格便宜且化学性质稳定，所以开发环己酮为底物合成己二酸的工艺路 线具有现实意义。本文以改性拟薄水铝石固载的磷钨酸为催化剂，w ( h 2 0 2 ) = 3 0 过氧化 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 氢氧化环己酮合成己二酸，主要研究内容包括： ( 1 ) 探索一条催化过氧化氢氧化环己酮合成己二酸的环境友好工艺路线，做到无污 染，经济可行，工艺便捷，实现己二酸的绿色合成。 ( 2 ) 对催化剂进行固载，以便于催化剂的分离、回收，使其具备一定的重复使用性 能；实验选取催化剂的最佳制备条件，并对催化剂进行改性，提高活性组分的固载强度， 使其对过氧化氢氧化环己酮合成己二酸具有良好的催化活性。 ( 3 ) 考察了对本实验合成己二酸而言，影响催化剂催化活性的各个主要因素；对合 成过程中影响己二酸产率的主要因素进行考察，寻找最佳反应条件，以达到较高的己二 酸产率。 ( 4 ) 对实验制备的催化剂及合成产物进行性能表征。 将固载化杂多酸催化剂应用于己二酸合成体系在理论上是可行的，这一新技术路线 可以彻底消除传统的硝酸催化合成工艺中存在的严重腐蚀设备以及产生大量含酸废水、 废气的技术缺陷，与现有的反应体系相比，本技术路线具有以下创新点： ( 1 ) 将磷钨酸引入到己二酸合成体系，避免了价格高、污染重的相转移剂的使用。 针对磷钨酸为水溶性，制备了拟薄水铝石为载体的负载型磷钨酸催化剂，实现了在反应 结束后，催化剂易于分离、回收重复利用；利用镧对载体进行改性，提高了催化剂的活 性与固载强度。 ( 2 ) 过氧化氢是一种环境友好、廉价易得、温和的氧化剂。过氧化氢作为合成己二 酸的氧化剂，避免了使用强氧化性