硅橡胶的研究与应用进展.pdf

第28卷 第1期 2007年2月 特 种 橡 胶 制 品 Special Purpose Rubber Products Vol. 28 No. 1 February 2007 硅橡胶的研究与应用进展 许 莉1,腾雅娣2 3 ,华远达2,张丽丽2 (1 1 北京橡胶工业研究设计院,北京 100039 ;21 沈阳化工学院 应用化学学院,沈阳 110142) 摘 要:综述了硅橡胶耐热性、 耐寒性、 导热性等机理,并指出了改变侧链结构、 在主链中引入大体积链段和 在胶料中加入耐热助剂是提高耐热氧老化性的3种途径。引入少量改性链节来破坏分子链结构的规整性是 提高硅橡胶耐寒性的主要途径,还归纳了硅橡胶在耐高温、 耐寒性、 绝缘性、 导热性方面以及在生物医学领域 的应用和液体硅橡胶的应用。 关键词:硅橡胶;耐热性;耐寒性;导热性;绝缘性;液体硅橡胶 中图分类号:TQ333193 文献标识码:A 文章编号:1005 - 4030(2007)01 - 0055 - 05 收稿日期:2006 - 08 - 17 作者简介:许 莉(1966 - ) ,女,北京市人,工程师。 3 通讯联系人。 硅橡胶具有许多独特性能,如耐高低温、 电器 绝缘及生理惰性等,为其他有机高分子材料所不 能比拟和替代,因而在航天、 化工、 农业及医疗卫 生等方面得到广泛应用,并已成为国民经济重要 而必不可少的新型高分子材料。本文介绍了硅橡 胶的耐热性、 耐寒性、 导热性、 导电性、 绝缘性、 适 应性研究和应用及液体硅橡胶的应用。 1 耐热性 硅橡胶是高相对分子质量聚硅氧烷经补强、 硫化等工序而制成的有机硅弹性体,其主链是以 交替Si - O键连接,由于Si - O键键能比C - C 键键能高得多,因而硅橡胶具有高耐热稳定性。 但是随着科技的发展,硅橡胶的耐热性已不能满 足在苛刻条件下的使用要求。因此,改善硅橡胶 的耐热性是当前硅橡胶领域的热门话题。 1. 1 耐热及降解机理 硅橡胶在热氧老化过程中的结构变化可分为 2类 :(1) 是侧链甲基的氧化反应 ; (2) 是主链降解 断裂反应1。 硅橡胶的分子结构和组成是决定其耐热性能 高低的主要因素。只含Si - O原子的硅橡胶主 链,由于其柔性大,易卷曲,某些微量不纯物(如 水、 硅羟基或残存催化剂)能迅速引发主链降解。 Si - O键的高极性也决定了它易受极性攻击而迅 速引起主链的热重排降解2。 另外,加工硅橡胶时几乎都要用白炭黑来补 强,而白炭黑表面存在一定数量的活性硅羟基,同 时其表面残留的吸附水和由羟基缩合产生的水, 均使硅橡胶的耐热性能下降3,这是因为存在(1) 式的反应: 其中,R为CH3,Ph ,CF3CH2CH2等。白炭 黑用量越大,带入硅橡胶中的活性羟基愈多,对耐 热性能越不利。就目前国产硅橡胶来说,白炭黑 表面的硅羟基是引起硅橡胶热降解重排的主要原 因。从(1)中可以看到,硅羟基的存在不仅使硅 橡胶摩尔质量降低 产生低分子环状聚硅氧 烷,而且还生成了新的硅羟基,引起连锁反应。 硅橡胶在有氧高温开放环境下主要发生侧链有机 基团的氧化分解反应,导致硅橡胶硬化;而在无 氧高温密闭环境下,主要发生主链断裂反应,生 成挥发性环状聚硅氧烷,导致硅橡胶软化4。 112 提高耐热氧老化性的途径 从硅橡胶硫化胶的热老化机理出发,提高其 耐热老化性的方法主要有 : (1) 改变硅橡胶侧链 基团的结构,引入苯基等,以防止硅橡胶侧链基团 氧化分解引起主链交联或降解。这是因为苯基不 易氧化,在硅氧链上形成位阻,使硅氧链难于成环 降解,且由于其共轭效应,阻滞效果更大,热分解 温度更高 ;(2) 在硅橡胶分子主链上引入大体积 链段,如亚苯基和环二硅氮烷基等,使硫化胶交联 键热稳定性提高 ; (3) 在胶料中加入耐热添加剂, 56 特 种 橡 胶 制 品第28卷 第1期 如三氧化二铁、 二氧化铈等,以防止侧链氧化交联 和主链环化降解。其中,方法(3)目前最常用、 最 有效、 成本最低、 较容易实现,下面仅对此法作简 单介绍。 11211 氧化物抗氧剂 由硅橡胶老化机理可知,硅氧键氧化主要是 由于侧基氧化后形成的自由基连锁反应引起的。 如果破坏这种连锁反应,氧化过程就会受到阻止。 Fe2O3是常用的能起这种破坏作用的抗氧化剂。 相关文献59报道了用液相共沉淀法制备的复合 金属氧化物,可显著提高硅橡胶的耐热性。此外, 活性氢氧化铁也能显著提高硅橡胶的耐热 性10 ,11。 11212 硅氮添加剂 硅氮烷提高硅橡胶耐热性的原理是:它能有 效抑制端基引发的主链解扣式降解,消除硅橡胶 中的微量水分和硅醇基,使硅橡胶的耐热温度达 到350 12 。 11213 加入硅树脂9 魏伯荣等研究了硅树脂对硅橡胶耐热性的影 响。分析发现,硅树脂可以显著提高硅橡胶的耐 热性能,用量宜为510份,尤其是用白炭黑补 强的硅橡胶。 2 耐寒性研究及应用 211 硅橡胶的玻璃化过程 低分子聚有机硅氧烷的玻璃化转变温度Tg 为- 150- 132,其相对分子质量达到 2400后,Tg达平衡值,为- 125 13 。硅橡胶的 Tg取决于聚硅氧烷大分子中硅原子旁有机基团的 属性,特别是其物质的量体积和内聚能。有人认 为,硅原子旁有机基团大小而不是极性是影响硅橡 胶Tg的主要因素 。改性链节引起的橡胶分子堆砌 密度的降低超过了对分子链硬化的影响。 引入大体积基团,例如- CH2CH2C6H5, - CH2CH2C6H5CH3等使橡胶分子间的相互作 用力减弱,距离增大,事实上,这种大体积基团在 抑制硅橡胶结晶方面更为有效。在聚硅氧烷中引 入芳基和极性取代基,使硅橡胶分子刚性增大,柔 性降低,共聚物Tg随改性链节含量的增加而成比 例升高。烷基取代基对硅橡胶分子链柔性的影响 很小,二乙基硅橡胶Tg随二乙基硅氧烷链节含量 增加而单调下降。各种改性链节对硅橡胶Tg的 影响见图1。 图1 改性链节含量对硅橡胶Tg的影响 1 -二乙基硅橡胶;2 -甲基丙基硅橡胶; 3 -甲基苯基硅橡胶; 4 -二苯基硅橡胶。 最后,硅橡胶自身的结晶程度也影响其Tg。 .等发现二甲基硅橡胶、 甲基乙烯 基硅橡胶和甲基苯基硅橡胶硫化胶无定形相的 Tg随结晶度的升高而向高温移动。与初级结晶 度40 %相比,次级结晶度仅17 % ,Tg的改变主 要发生在次级结晶期间。 212 硅橡胶的结晶过程13 在硅橡胶中,聚二甲基硅氧烷(PDMS)分子 2007年 许 莉等 硅橡胶的研究与应用进展57 链呈线性,结构规整,结晶速度最快。为减缓或完 全抑制其结晶过程,必须破坏PDMS分子链的结 构规整性,这可通过二甲基硅氧烷与二乙基硅氧 烷或二苯基硅氧烷共聚达到。改性链节的性质, 首先是物质的量体积是影响共聚物结晶能力的主 要因素(见表 1 ) 。 表1 改性链节对硅橡胶结晶参数的影响 共聚物改性链节改性链节含量, mol %v, %/ h结晶参数0. 5,minH, % 二乙基硅橡胶Et2SiO2冷却结晶 57. 52. 23.2 80. 25503.0 100. 148702.4 30不结晶 甲基苯基硅橡胶MePhSiO2冷却结晶 541430318 10不结晶 甲基苯基硅橡胶MePhSiO2冷却结晶 501014000210 10不结晶 二苯基硅橡胶Ph2SiO231950410 15结晶 注:v-最大结晶速度;0. 5-半结晶期;H-结晶度;实验温度- 78。 由表1可见,在二甲基硅橡胶分子链中引入 少量的改性链节可抑制硅橡胶的结晶过程。需要 指出的是,不仅改性链节类型和含量影响硅橡胶 的结晶能力,而且改性链节在分子链上的分布形 式,如嵌段分布、 无规则分布和统计分布,对结晶 能力的影响更为重要 。其中以改性链节按嵌段 分布的共聚物结晶最快,按统计分布的结晶最慢。 白炭黑等填料对硅橡胶的结晶能力也有影响。填 料对硅橡胶结晶的影响与胶料组分的相互作用有 关,这种相互作用可降低分子链的运动能力和大 分子的堆砌密度。二甲基硅橡胶的结晶速率随白 炭黑用量的增加而增大,而甲基乙基硅橡胶在白 炭黑用量为20 %时结晶速率最大。 另外,在使用过程中,橡胶制品通常受到应力 作用。研究表明,压缩应力能加速甲基乙烯基硅 橡胶结晶过程 。随拉伸比的增加,硅橡胶结晶温 度升高。应力还可改变结晶形态,不受力时二甲 基硅橡胶结晶为球晶,而拉伸时为针状晶体 213 耐寒性应用13 航天工业的发展对橡胶制品提出了更高的要 求,如要求橡胶制品具有在超低温下保持弹性和 密封性能,耐高低温循环冲击,耐真空粒子和紫外 光等性能。硅橡胶被认为是目前最适合于航天要 求的橡胶品种。俄罗斯用非结晶性硅橡胶制得了 在- 60, - 90, - 100 和- 120 等低温下, 在空气、 惰性气体和真空等环境中长期使用的橡 胶制品。在- 70 + 35 使用的是苯基硅橡胶 2101和苯基硅橡胶2103 ;用乙基硅橡胶制得的橡 胶件在- 90 和- 120 长期使用。硅橡胶适合 作低温密封件,但必须用玻璃布增强,以提供空间 应用必须的强度。二乙基硅橡胶可用于超低温系 统密封,在- 110 耐寒系数达0. 2。硅橡胶热收 缩管已在工业电缆接线柱和气动系统活动件连接 处的绝缘方面得到应用,可在- 60 + 25 下 长期使用。 3 导热性研究及其应用14 311 导热机理 填料自身导热性能及在基体中的分布情况, 决定了材料的导热性能。各种填料的导热机理各 不相同,金属材料是靠电子运动进行导热,导热率 随温度升高而降低;非金属热能扩散速率主要取 决于邻近原子的振动及结合基团,在强共价键合 材料中,在有序晶体晶格中传热是比较有效的,尤 其在很低温度下,材料具有良好的导热率,但随温 度升高,晶格的热运动呈现抗热流性增加和导热 降低,而抗热流性是由于晶格缺陷造成的,因此对 于极度无序的无定形固体则呈现很低的导热率。 许多研究者曾提出各种模型对填充导热材料 的导热率进行预测。如Maxwell ,Bruggeman , Eucken ,Nielsen和Cheng - Vochen的2相模型 理论,以及其他的一些模型理论如Russell ,Jef2 58 特 种 橡 胶 制 品第28卷 第1期 ferson和Peterson等。Sundstron D. W.将以上 某些理论模型与实验结果相比较,发现它们有不 同的偏差,如: Bruggeman和Cheng - Vochen的 理论有4. 5 %的偏差。Maxwell则有10. 6 %的偏 差, Peterson有10 %18 %的偏差。 以上理论所讨论的填充量一般集中在体积分 数为0 %10 %(低填充)或10 %30 %(中等填 充 ) , 而很少提及在高填充及超高填充的情况,他 们的理论存在与实验结果不相符合的问题。 Agari Y.等提出了一种新模型,对高填充以及超 高填充的导热材料进行了研究。填充体积分数在 0 %18 %之间时,随着填充量增加,复合材料的 导热率是一直增加的。Agari Y.提出的新理论模 型认为,在那些高填充的聚合物体系中,若所有填 充粒子聚集形成的传导块与聚合物传导块在热流 方向上是成行的,则复合材料导热率最高;若是成 列的,则复合材料的导热率为最低,因此他考虑了 粒子的影响因素,并假定分散状态是均匀的。 Agari Y.根据他的假设得到的理论曲线与实验数 据基本相符,而其他几种理论曲线与实验数据都 有些偏差。 312 导热硅橡胶的应用 由于电子产品愈来愈趋于小型化,因此那些 容易积层化且柔韧性好的聚胺、 聚酯塑料基板等 被广泛应用。但集成电路基板及许多电子元件在 使用过程中都会散发出热,如果热量不能及时导 出,元器件就易于被击穿,因此其散热能力成为影 响其使用的限制因素之一。用含有Al2O3的硅橡 胶可以制成电子元器件的导热层,当Al2O3的量 是聚合物的3倍时,材料的导热系数可达2. 72 W/ (m K) ,加入大量的Al2O3时,还可获得高 导热性和阻燃性。在橡胶中填加银粉,BN以及 铂基阻燃剂也可以制备兼具阻燃性和导热性能的 硅橡胶材料,在一定的配比下,该材料可以具备 14 W/ (m K) 的导热系数和V - l (UL - 94)的 阻燃级别。硅橡胶中填加金属粉(Al ,BN ,AlN) 和经硬脂酸表面处理的Al(OH)3粉末,可制备具 有高导热和良好阻燃的硅橡胶,阻燃级别为V - 0 (UL - 94),导热系数为1. 09 W/ (m K) ,可 制作阻止液晶体滑动的垫片。在硅橡胶中加入大 量BN ,Al2O3,石英粉末及适量偶联剂、 固化剂, 然后溶解在二甲苯溶液中,对玻璃布进行涂敷,干 燥固化,所得织物的涂层具有良好的外观、 导热性 和阻燃性。在100份硅橡胶中填加100500份 MgO粉末,所得材料用于制做电子照相 仿形切 割设备上的装配辊的外层,有较好的导热性和耐 磨性。在液体硅橡胶中加入经表面处理的SiC , Ba2SO4,Al ,然后得此液体混合物放在2个电极 间,加上电场使导热填料取向,由此制得导热性非 常好的橡胶材料,用于电子元件上,在电子元件与 受热器间形成导热层。将AlN粉末用Al2O3气 相涂敷后再加入到硅橡胶中,所得到的高导热性、 高耐热性材料可用于热辐射性片材。 导热硅橡胶在国外研究较为成熟,国内尚处 于开拓阶段。导热硅橡胶的应用有待进一步开 发,如能解决其综合性能与工艺性能统一的问题, 导热硅橡胶无疑有很好的应用前景。总之,导热 硅橡胶不仅具有良好的导热性能,而且还具有金 属等传统材料所不能比拟的综合性能,将会越来 越受人们的关注,其开发前景相当可观,应用范围 会愈来愈广泛。 4 在生物医学领域的应用 411 在生物医学领域的应用 医用高分子材料除了从原料到成品都必须进 行严格控制外,还必须满足以下要求:化学惰 性、 不受组织液侵蚀;与周围组织相适应,不引 发炎症,不与生物体反应,异物反应尽可能少; 不致癌;不引起过敏反应、 表面凝血;植入体内, 长期使用不丧失拉伸强度、 弹性等机械性能;不 变形,能经受必要的消毒措施;易于加工成复杂 的形状等15。硅橡胶具有耐热、 耐寒、 无毒、 耐生 物老化、 生理惰性、 对人体组织反应极小、 植入人 体组织后不引起异物反应、 对周围组织不引发炎 症及较好的物理机械性能等优点,符合医用高分 子材料的要求;在医疗卫生、 医学方面获得越来 越广泛的应用16 ,17。发展至今,硅橡胶在医疗、 医药及卫生行业的应用可大致归纳为:长期留置 于人体内的器官或组织代用品、 短期留置人体内 的医疗器械、 整容医疗器械、 药物缓释体系、 体外 用品等几个方面。 412 医用硅橡胶的发展方向18 硅橡胶在医学领域已占据了相当重要的地 位,但想有更大发展,仍需解决有关技术问题: 一是硅橡胶的疏水性,其制品植入人体后仍有轻 微的异物感。可采用表面改性解决,如在硅橡胶 2007年 许 莉等 硅橡胶的研究与应用进展59 制品表面涂覆亲水性物质,或用辐射、 等离子体 处理,或通过共混改性,提高硅橡胶的亲水性; 二是对皮下避孕埋植系统而言,以硅橡胶为载体 的长效皮下埋植剂在放置有效期满后必须取出, 增加了使用者的痛苦和花费,而且难于保证所有 使用者均能按期取出,从而增加了避孕失败的危 险。因此引发了可生物降解型皮下避孕埋植剂的 研究,即以一种具备生物降解性和甾体药物透过 性的聚合物代替硅橡胶作为释放孕激素的载体; 孕激素释放完毕后,载体在体内降解吸收而无须 取出。单根型埋植剂、 生物降解埋植剂是主要的 研究开发方向。三是随着生物医学工程、 组织工 程的发展,对材料的技术、 性能要求日益提高;如 何使硅橡胶充分应用于生物工程与组织工程将是 今后研究工作的主要方向,如生物传感器是当今 引人注目的一项生物技术。生物传感器的微型 化、 与生物体的适应性等,将成为与人工脏器相 关的重要课题。总之,医用硅橡胶在生命科学、 医疗器械、 药物等领域中已得到广泛而重要的应 用,但其潜力仍有待挖掘;随着科学技术的发 展,它将为人类做出更大的贡献。 5 液体硅橡胶(LSR)的应用 液体硅橡胶的注射成型技术的研究始于20 世纪70年代,最初的目的是成型形状复杂的一些 产品,如航空航天密封配件等。到了80年代,液 体硅橡胶开始得到各国的重视,需求量急剧上升。 因为液体硅橡胶注射成型不仅具有成本低、 能耗 低、 生产效率高、 可进行自动化生产等优点,而且 对温度的适应性也很好,在较大的温度范围内可 保持良好的弹性19。 目前,液体硅橡胶在国际市场上有许多生产 厂家,如:美国DowCorning公司、GE、 东芝有机 硅公司、 德国WACKER公司、 克罗地亚(Rhod2 ia) 有机硅公司等。 现有的资料表明20,就GE公司而言,其生 产的液体硅橡胶有通用级、 快速硫化/高抗撕、 低 压缩永久变形、 耐油级、 低粘度、 高弹寿命和医疗 级等众多型号可供选择。 据研究20,1998年液体硅橡胶此项业务的 年销售量仅为9万t ,然而到2003年却以年均 10 %以上的速度增长。 液体硅橡胶(LSR)及热硫化硅橡胶( HTV) 的组成、 性能、 加工工艺等各方面的情况见表2。 表2 液体硅橡胶与热硫化硅橡胶的比较 液体硅橡胶(LSR)热硫化硅橡胶(HTV) 一般为双组分一般为单组分 乙烯基封端的硅橡胶甲基乙烯基硅橡胶 填料为白炭黑填料为白炭黑 催化剂为铂化合物催化剂为有机过氧化物 交联剂为含氢硅油交联剂为有机过氧化物 抑制剂 理论上无副产物理论上有副产物 设备投资大设备投资小 自动化生产程度高自动化生产程度相对较低 无需成型前加工成型前需返炼 硫化速度快硫化速度慢 生产周期短生产周期长 脱模性好脱模性相对较差 无或少废边,产率高有废边,产率低 液体硅橡胶现已广泛用于注射模具、 织物涂 覆、 浸入或挤出涂覆、 食品包装等各种橡胶制品。 因为液体硅橡胶的相对粘度低,所以具有快速分 散和对玻璃及其他基质非粘性的特点。虽然液体 硅橡胶的原料价格比普通硅橡胶略高,但总成本 却比普通硅橡胶低,特别是制造小件产品时更显 出其优越性。液体硅橡胶产品的纯度高、 透明性 好,挥发物质含量低,耐油、 耐化学药品、 颜色的选 择范围宽,耐老化、 耐光照、 绝缘性、 绝热性特别突 出。正因为液体硅橡胶具有如此多的优点,才使 得它在汽车、 建筑、 电子电力、 医疗保健、 机械工程 等领域得到了广泛应用。 6 硅橡胶的绝缘性能及应用 硅橡胶具有卓越的耐高低温、 耐候、 耐臭氧、 耐电晕、 电气绝缘性能好、 表面憎水、 压缩变形率 低等特性,是橡胶中性能独特的品种。它非常适 合用作电气电工行业的有机绝缘材料,近年来已 在电气绝缘系统中得到越来越广泛的应用。国内 外大多数复合绝缘子生产厂家均采用填充有较多 氢氧化铝 (Al 2O33H2 O) 的甲基乙烯基硅橡胶 (即高温硫化硅橡胶)作为户外绝缘材料,还有如 用作复合避雷器、 断路器、 变压器、 高压开关和穿 墙套管等的外套绝缘材料等。据不完全统计,至 2001年我国在高压线路上运行的硅橡胶复合绝 缘子已达190万支,而且用量每年以25 %以上的 速度在增长。大大地促进了电力工业的发展,提 高了用电安全性,具有社会和经济的双重效 60 特 种 橡 胶 制 品第28卷 第1期 益2123。 自20世纪60年代开始,世界上众多的发达 国家,如德、 美、 英、 法、 日等就已经开始研究利用 有机高分子聚合物制造户外复合绝缘子。最先采 用的绝缘材料主要有脂环族环氧树脂、 二元乙丙 橡胶、 三元乙丙橡胶、 聚四氟乙烯以及室温硫化硅 橡胶等,但由这些材料制造的复合绝缘子在使用 运行一定时间后都出现了一些这样那样的问题, 如环氧树脂易老化、 开裂、 憎水性丧失、 表面产生 漏电起痕;乙丙橡胶使用几年后出现憎水性下降、 褪色、 裂纹、 产生漏电起痕;聚四氟乙烯没有憎水 性迁移特性,表面积污后易出现腐蚀和伞盘洞穿 等问题,而且价格昂贵,加工困难;室温硫化硅橡 胶耐漏电起痕与电蚀损性能和机械强度不大理 想,有出现表面机械损伤及腐蚀开裂等问题。惟 独热硫化硅橡胶使用效果比较好,不易老化,耐漏 电起痕与电蚀损性能相对较好,尤其是在其表面 积污后仍具有良好的憎水性,成为制造户外复合 绝缘子的首选材料。 7 结语 随着人们对硅橡胶研究、 改性的不断深入,硅 橡胶的耐热性、 耐寒性、 稳定性、 机械强度、 导热 性、 绝缘性、 导电性、 生物相容性等方面必将得到 显著提高,各种各样的改性硅橡胶也势必将向新 型化、 高性能化、 多样化、 多功能化方向发展,改性 硅橡胶具有更为广阔的应用前景24。 参考文献: 1 贺火明.新型脱丙酮型室温硫化硅橡胶的研究及其在耐热 密封胶中的应用D.广州:华南理工大学,2001. 2 彭文庆,谢泽民等.高热稳定性硅橡胶的研究J .高分子通 报,2000 , (1) :181 3 郑俊萍,苏郑涛,潘大海,蔡宝连等.白炭黑对硅橡胶耐热 性能的影响J .橡胶工业,1997 ,44(8) :20231 4 谢择民,李其山,王金亭.改进硅橡胶耐热性的研究J .特 种橡胶制品,1981 ,(2) :151 5 郑俊萍,苏正涛等.耐高温硅橡胶用金属氧化物及复合物 的研究J .高分子材料科学与工程,1999 ,15 (3):157 1621 6 苏正涛,刘 君,彭亚岚,王洪锐,尹艳玲等.金属氧化物对 硅橡胶和氟硅橡胶耐热性的影响J .有机硅材料,2000 ,14 (5) :471 7