纳米氮化硅与丁腈橡胶复合材料的制备及应用研究.pdf

安徽大学 硕士学位论文 纳米氮化硅与丁腈橡胶复合材料的制备及应用研究 姓名：董前年 申请学位级别：硕士 专业：高分子化学与物理 指导教师：章于川 20070501 中文摘要A b s t r a c t 摘要 聚合物基纳米复合材料是以高分子化合物为基体，分散相中至少有一维小于 1 0 0 h m 的新型复合材料。纳米尺度效应使得聚合物基纳米复合材料具有许多优于 常规聚合物基复合材料的物理力学性能。利用高分子材料稳定作用，将纳米微粒 尽量均匀地分散在高分子基体中，控制粒子大小，防止团聚，从而充分发挥纳米 微粒的尺度效应。在较少的纳米微粒填充量时，就可以实现聚合物基体在强度和 韧性等诸多物理力学性能的大幅度提高，为聚合物的低成本、高性能和多功能化， 开发新型材料提供一种崭新的途径。 本硕士论文选用陶瓷纳米粉体之一纳米氮化硅填充丁腈橡胶，并对复合材料 性能进行研究，论文分四个部分： 论文的第一章是绪论部分。通过文献调研，主要综述了橡胶纳米复合材料的 研究进展、橡胶纳米复合材料的制备方法以及存在的问题；国内橡胶材料在汽车 工业的应用情况以及国内外汽车橡胶配件存在的差异。最后提出了本课题的设计 思路。 第二章是丙烯酸酯类大分子表面改性剂的合成与表征。采用溶液聚合法合成 了两种类型的三元共聚物，即甲基丙烯酸一丙烯酸丁酯一丙烯腈( M A A B A - A N ) 三 元共聚物和甲基丙烯酸一丙烯酸丁酯一甲基丙烯酸环氧丙酯( M 从一B A G M A ) 三元共 聚物；采用了红外、核磁、热分析和G P C 等手段对共聚物进行分析；F T I R 、N M R 分 析表明j 三种单体发生了共聚反应；T G A 结果分析表明M A A 一队一A N 三元共聚物分 解区间3 7 5 4 7 5 ，M A A - B A 书M A 三元共聚物分解区间3 5 5 4 8 5 ，两种大分子 表面改性剂的热稳定性好；探讨引发剂和链转移剂用量对共聚物分子量的影响规 律。 第三章是纳米氮化硅粉体的表面改性研究。用合成的大分子表面改性剂甲基 丙烯酸一丙酸烯丁酯一丙烯腈处理纳米S i 3 N 4 粉体。通过沉降实验确定了大分子表 面改性剂的用量：用纳米粒度测定仪表征了处理前后纳米颗粒的粒径分布；F T I R 表明了大分子表面改性剂包覆了纳米粉体：T E M 表明处理后的纳米粉体在有机 溶剂中分散良好；用X P S 分析了处理前后纳米粒子的表面原子状态，证明大分 安徽大学硕士学位论文纳米s i 旭与丁腈橡胶( N B R ) 复合材料的制各及应用研究 子表面改性剂和纳米粒子的表面发生了化学键合。 第四章是纳米氮化硅填充丁腈橡胶复合材料改性研究。用粒径为1 5 n m 左右 纳米氮化硅( S i 3 N 4 ) 填充丁腈橡胶( N B R ) 制备纳米橡胶复合材料，研究了复合材料 的分散性、力学性能、动态力学性能、耐热老化性能和耐油性能。结果表明，纳 米S i 3 N 4 的加入在一定程度上提高了N B R 的撕裂强度、拉伸强度、储能模量( E 7 ) ，耐磨性等，明显降低内耗( t a n6 ) ，改善了丁腈橡胶的动态力学性能、耐 热老化性能和耐油性能，用纳米S i 3 W 丁腈橡胶复合材料制备的油封，油封的台 架实验表明，油封的往复运动从9 0 0 万次增加到1 6 5 9 万次，油封制品使用寿命 得到大幅提高。 关键词：大分子表面改性剂，纳米s i 3 N 4 ，丁腈橡胶，复合材料 2 中文摘要A b s t r a c t A b s t r a c t P o l y m e r - b a s e dl l a n o - c o m p o s i t e sa r en e wt y p eo fp o l y m e r i cc o m p o s i t ei nw h i c h o n ec o m p o n e n th a st h ed i m e n s i o nl e s st h a n1 0 0 r i ma tl e a s t D ，u et ot h en a n o m e t e r - s i z e e f f e c to fn a n o p a r t i c l e s ，t h ep h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h er e s u l t i n g l l a n o c o m p o s i t ei m p r o v eal o t I np a r t i c u l a r , t h ea g g r e g a t i o n so fn a n o p a r t i c l e si n m a t r i xp o l y m e r , i n c l u d i n gt h ec o n g l o m e r a t i o no fn a n o - p a r t i c l e s ，C a nb ea v o i d e da n d c o n t r o l l e de f f e c t i v e l yb yt h em a t r i xp o l y m e r A sar e s u l t ，t h ep h y s i c a la n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h er e s u l t i n gn a n o c o m p o s i t ew i l lb ei m p r o v e dg r e a t l ye v e ni fas m a l l a m o u n to fn a n o - p a r t i c l e sa r ea d d e di n t op o l y m e r s I nt h i sw a y , t h ep o l y m e r - b a s e d n a n o c o m p o s i t e sw i t l lh i g hp e r f o r m a n c e 1 0 wc o s ta n dm u l t i f u n c t i o nC a nb ed e s i g n e d a n dp r o d u c e d I nt h i st h e s i s ，w ec h o s en a n o S i 3 N 4w h i c hW a so n eo fn a n oc e r a m i cp o w d e r s ，i t W a su s e dt om o d i f yN B Ra n d p r o p e r t i e so fS i 3 N 4 N B Rn a n o c o m p o s i t e sW a S s t u d i e d T h i st h e s i sW a ss e p a r a t e df o u rc h a p t e r s T h ef i r s t c h a p t e r i ss u m m a r i z a t i o n I nt h i s c h a p t e r ，t h e l a t e s tr e s e a r c h t r e n d , m a k i n gm e t h o d sa n ds o m ep r o b l e m sa b o u tr u b b e rl l a n o c o m p o s i t e sw e r ew h o l l y s u m m a r i z e d T h er u b b e ri nt h ea p p l i e dc i r c u m s t a n c eo fc h i n e s ea u t o m o b i l ei n d u s t r y a n de x i s t e n td i f f e r e n e eo fd o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a la u t o m o b i l ea c c e s s o r i e sa b o u t r u b b e rw e f ea l s os u m m a r i z e d I nt h el a s tp a r to ft h i sc h a p t e ro u rd e s i g na b o u tt h i s t h e s i sW a sp r e s e n t e d T h es e c o n dc h a p t e ri st h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t w ok i n d so fs u r f a c e m o d i f y i n gm a c r o m o l e c u l a r sa b o u ta c r y l i ca c i d ，w h i c hw e r es y n t h e s i z e db yr a d i c a l c o p o l y m e r i z a t i o ni ns o l v e n t ：m e t h a c r y l i ca c i d b u t y a c r y l a t e - a c r y l o n i t r i l et e r e o p o l y m e r a n dm e t h a c r y l i ca c i d - b u t y a c r y l a t e - g l y c i d y lm e t h a c r y l a t et e r c o p o l y m e r T h e yw e r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db yF T I N M R , T G A ，D S Ca n dG P C c ta 1 T h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h r e ek i n d so fm o n o m e rC O r e a c t e d ，t h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r eo fB A - M A A - A Nt e r e o p o l y m e rW a s3 7 5 4 7 5 Ca n dt h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fB A M A A G M At e r c o p o l y m e rW a s3 5 5 4 8 5 t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e r m a l s t a b i l i t y o ft w ok i n d so fs u r f a c e m o d i f y i n g 3 安教大学硕士学位论文纳米S i 3 N 4 与丁腈橡胶( N B R ) 复合材料的制备及应用研究 m a c r o m o l e c u l a r sw e r ew e l l T h ee f f e c to f t h ed o s a g eo f i n i t i a t o ra n dc h a i nI r a n s f e r st o m o l e c u l a rw e i g h tw a sa l s od i s c u s s e d T h et I l i r dc h a p t e ri ss u r f a c em o d i f i c a t i o no f n a n o - s i l i c o nn i t r i d ep o w d e r N a n o S i 3 N 4w a sm o d i f i e db ys u r f a c em o d i f y i n gm a c r o m o l e c u l a r s ( B A M A A A N t e r p o l y m e r ) T h eb e s tc o n t e n to f t e r p o l y m e ru s e df o rs u r f a c et r e a t m e n tw a s d e f i n e db y d i s p e r s i o ni no r g a n i cs o l v e n t T h ed i s t r i b u t i o no f n a n o p a r t i c l e ss i z eW a s c h a r a c t e r i z e d b yN i z e D i s t r i b u t i o n sA n a l y z e r F T I Ri n d i c a t e d t h a tt h en a n o - p a r t i c l e sw e r eg r a f t e db y s u r f a c em o d i f y i n gm a c r o m o l e c u l a r s ，t h es u r f a c ea t o m sc o n d i t i o no f n a n o S i 3 N 4 p a r t i c l e sW a sc h a r a c t e r i z e db YX P S ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h e yh a di n t e r r a c i a lr e a c t i o n a tt h es u r f a c eo f n a n o p a r t i c l e s 6 T h ef o u r t hc h a p t e ri ss t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fn a n o S i 3 N d N B Rc o m p o s i t e s N a n o S i 3 N 4 n i t r i l e b u t a d i e n e r u b b e r ( N B R ) c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e db y d i r e c t b l e n d i n g w i t hN a n o S i 3 N 4a n dN B R T h ed i s p e r s i o n ，t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h ed y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h eh o t a i r a g e d p r o p e r t i e sa n dt h eo i lr e s i s t a n c ep r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d T h e r e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h et e a rs t r e n g t h , t h et e n s i l es t r e n g t h ，t h es t o r a g em o d u l u s ( E 9 a n dt h er e s i s t a n c e t ow e a ro fN B Rw e r ei m p r o v e d ；t h em e c h a n i c a ll o s s ( t a n S ) r e d u c e do b v i o u s l y , t h ed y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h eh o t - a i ra g e dp r o p e r t i e s a n dt h eo i lr e s i s t a n c ep r o p e r t i e so fN B RW e r ei m p r o v e d ，a st h em o d i f i e dn a n o S i 3 N 4 w i t hs u r f a c em o d i l y i n gm a c r o m o l e c u l a r sW a sa d d e di nN B R K e y w o r d s ：s u r f a c em o d i f y i n gm a c r o m o l e c u l a r s ，n a n o s i z e d S i 3 N 4 ，N B R ，一c o m p o s i t e s 4 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得些极衣粤或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 专前奔 签字日期：多舯7 年r 月9 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解髻 教大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权摩缴蜘以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者鲐墨葡务翩鲐霉乡吲 签字日期：伽7 年J 一月o 日 签字日期：2 刃年厂月彩日 7 学位论文作者毕业去佝： I 梅翠任：电话： ，；j 毋础6 通讯地址：邮编： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 纳米复合材料【l 】系指分散相的尺寸至少有一维小于l O O n m 的复合材料，组成 复合材料的两相可以是金属及其氧化物、陶瓷或聚合物等。因此本文所指聚合物 基纳米复合材料系指聚合物和无机纳米粒子材料之间的复合材料。由于无机纳米 粒子材料具有相当大的比表面积、表面原子占有相当大的比例，因此它具有许多 不同于宏观的物理及化学特性。在光、电、磁以及催化等方面显示出许多奇异的 性质。但就纳米颗粒本身作为材料的应用来说是有限的。为了更充分地利用其性 能，须将其以某种形式与体相材料复合起来制备成复合材料。而聚合物具有良好 的力学、光学( 透明) 性和成型加工性能，使其在纳米颗粒材料应用方面显示出 极好的优势。利用聚合物的复合稳定作用将纳米粒子复合于聚合物中。由于聚合 物具有较长期的稳定性，纳米颗粒与聚合物载体的结合，不仅可以控制纳米粒子 的大小，防止其团聚，而且两者复合后在光学、电磁及机械性能等方面显示出更 大的优势。把纳米颗粒与聚合物进行有机的复合，利用纳米粒子所具有的物理化 学特性以及两者相互作用后所产生新的效应，可实现两者的优势互补，并开发出 优异的新功能材料。由此可见，纳米粒子对聚合物的共混改性作用主要有以下特 点：( 1 ) 作为分散相的纳米粒子在聚合物基体中能得到更为有效的细化与分散，从 而使应力集中区实现良好疏散，促使复合材料强度与韧性的提高；( 2 ) 聚合物基体 使层状结构的分散相纳米粒子层间距增大，因此，部分聚合物链段容易扩散到粒 子层片中，形成结合紧密的界面，改善聚合物基体与无机相纳米粒子间的界面粘 结情况；另一方面，聚合物链段运动受到一定的空间限制，从而显著提高复合材 料的耐热性和尺寸稳定性。( 3 ) 由于纳米粒子和聚合物结合，如果纳米粒子在聚合 物基体中达到纳米尺度分散，可使复合材料具有纳米粒子所具有的功能，开发新 的功能材料。 安徽大学硕士学位论文纳米S i 3 N 4 与丁腈橡胶( N B R ) 复合材料的制备及应用研究 1 2 纳米复合材料简介 1 2 1 纳米复合材料 近年来纳米材料和纳米技术受到世界各国地广泛关注，科技乔和企业界都在 抢占纳米技术的致高点。纳米技术是在现代物理学，化学与先进工程技术相结合 的基础上诞生的，是一门与高科技紧密结合的新型科学技术。随着纳米技术研究 的不断进展，纳米材料真正进入全面应用阶段，人类社会的纳米时代已经到来。 纳米尺度是处于宏观与微观之间的一种介观状态。纳米材料由于具有表面界 面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等独特的物理效应，使纳米 复合材料表现出许多不同于常规材料的物理性质，使得纳米复合材料的性能极大 优于相同组分的常规复合材料 2 1 。纳米材料是当今凝聚态物理和纳米科技研究前 沿领域，因为当粒子尺寸进入纳米量级时，粒子就会产生包括表面效应、体积效应 和k u b o 效应等一系列特殊的效应，从而使粒子产生与传统固体材料完全不同的特 殊性质【3 】。( 1 ) 表面效应：固体颗粒表面的原子所处的环境不同，粒子表现出的性质 也不同。当粒子尺寸远比原子尺寸大时( 如大于0 1um ) ，则表面原子的性质与内部 原子差异不大，可以忽略。但当粒子直径接近原子直径时，大部分的原子都集中在 粒子的表面，由于表面原子周围欠缺其他的原子，处于不饱和状态，使其极为不稳 定，会发生瞬间迁移，不断在转移变换位置。并且这些表面原子与其它原子就会很 快与之结合使其稳定化。因此，这时粒子的比表面积、表面能和表面结合能都发生 了很大的变化，粒子表面有强烈的活性，从而引起粒子性质的巨大变化。类似这种 情况引起的效应，称为纳米粒子的表面效应。( 2 ) 体积效应：一种物质的体积减小时， 将会产生两种情况：一种是本身性质不发生变化，只有那些与体积相关的性质发生 变化；另一种是本身的性质也发生变化。由于纳米粒子是由有限个原子或分子组 成，改变了原来由无数个原子或分子组成的集体属性，使本身的性质也随体积变化 而改变。这种效应，就称之为纳米粒子的体积效应。( 3 ) k u b o 效应：当粒子尺寸低到 某一数值时，费米能级附近的电子能级就由准连续变为离散能级，也就是能级间距 发生了分裂，这称之为k u b o 效应。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、 光子能量或超导态的凝聚能时，k u b o 效应将变得十分显著，这就导致了纳米粒子在 磁、光、声、热、电等方面的特性与宏观材料性质显著不同。正是由于纳米粒子 2 第一章绪论 具有如此多的效应，从而使纳米粒子出现了许多不同于常规固体的新奇特性，展 示了广阔的应用前景；同时它也为常规的复合材料的研究增添了新的内容，含有 纳米单元相的纳米复合材料【4 1 ，通常以实际应用为直接目标，是纳米材料工程的 重要组成部分，正成为当前纳米材料发展的新动向。 1 2 2 高分子基纳米复合材料5 羽 高分子基纳米复合材料，是指具有纳米尺寸的其他材料与高分子材料以各种 方式复合而成的一种新型复合材料。从广义上讲，高分子基纳米复合材料，只要 其组分中有一相至少有一维的尺寸处在纳米尺度( 1 n m - l O O n m ) 范围，就可以将其视 为高分子基纳米复合材料。 高分子基纳米复合材料所采用的纳米单元按成分划分可以是金属、陶瓷、高 分子等；按几何形状分可以是球状、片状、柱状、纳米丝、纳米管、纳米膜等； 按相结构分：可以是单相，也可以是多相；按分散相的结构特征分：可以是无机 刚性纳米粒子填充型、纳米纤维增强型和层状填料复合型三类。 高分子基纳米复合材料由于既保持高分子基体本身的各种优异性能，又能充 分发挥纳米单元的特异性能，还可以抑止纳米单元的氧化和聚集，使体系具有较 高的长效稳定性，因而近年来受到广大研究人员的十分重视，取得了很大进展。 1 2 3 橡胶纳米复合材料【7 9 】 所谓的纳米复合材料是指无机填充物以纳米尺寸分散在有机聚合物基体中形 成的有机无机纳米复合材料。橡胶纳米复合材料的研究正是顺应了上述材料发展 的必然规律。大多数橡胶的自由体积大，分子间作用力小，因而强度和模量很低， 需要进行补强以后才能具有实际使用价值。张立群嘲和H a m e d 9 1 在前人大量实验 和理论研究的基础上提出了高效补强必须是“纳米”补强的观点。采用纳米补强 技术可制得性能优异的橡胶纳米复合材料。本论文研究的是橡胶纳米复合材料以 及在汽车工业中的应用，下面重点介绍一下橡胶纳米复合材料的研究进展以及其 制备方法。 安徽大学硕士学位论文纳米S i g N 4 - 与工黪琏( N B R ) 复合材料的制各垦堕旦堕塞 1 3 橡胶纳米复合材料的研究进展以及其制备方法 1 3 1 橡胶的种类 橡胶分为天然橡胶和合成橡胶，天然橡胶的主要成分是橡胶烃，从分子结构 来看，它是有异戊二烯组成的线性高分子化合物，为顺式一l ，4 结构，可用式表 刁i ：干啦一吼卜 合成橡胶是由一些单体作原料，经过复杂的化学反应制得的。合成橡胶的品 种很多，按其性能和用途可分为通用合成橡胶及特种合成橡胶两大类。通用合成 胶包括丁苯橡胶( S B R ) 、顺丁橡胶( B R ) 、丁腈橡胶、异戊橡胶( I R ) ；特种合成 胶包括硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯醇橡胶、丁 毗橡胶；氯丁橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶具有它们俩的特点。 下面简单介绍几种最常用的合成橡胶的形成及结构式。 ( 1 ) 丁苯橡胶是丁二烯与苯乙烯聚合而得的共聚物，其化学结构式是： ( 2 ) 顺丁橡胶是J 顿式- - 1 i4 一聚丁二烯橡胶的简称。它是丁二烯单体在专门催 化剂作用下，按照配位聚合方法制得的聚合物，其化学结构式是： 七卜c 怍抖c 吐 ( 3 ) 异戊橡胶是顺式一l ，4 一聚异戊二烯橡胶的简称，它是异戊二烯单体定向 聚合的产物，其化学结构式是： 卜呈c ( 4 ) 乙丙橡胶是乙烯与丙烯为主要单体定向聚合制得的聚合物，其化学结构式 针 f “i m 一 毗 抖 一 洲 一 。 一 啦 七 第一章绪论 县卡c 铲c H 2 献洲刊 是： u H 3 7 飞比一r c 忙洲衰 n 烯的聚合物，其化学结构式是： ( 6 ) 丁腈橡胶是丁二烯与丙烯腈共聚而得的。其化学结构式是： 静啦一一c 叱埒卜嚣劫。 蚤妒曲t I 3 2 国内橡胶在汽车工业的应用情况 近年来我国汽车工业发展十分迅速，已成为我国国民经济增长的热点和亮点。 2 0 0 4 年共生产和销售汽车5 0 7 2 3 万辆和5 0 7 I I 万辆，同比增长1 4 I I 和 1 5 5 0 。中国超过法国位于美国、日本和德国之后，成为世界第4 大汽车生产国； 位于美国、日本之后成为世界第3 大汽车消费国。汽车产业已成为我国国民经济 的支柱产业之一。 汽车配件产业也相应成为我国最具发展潜力的产业群，伴随着汽车整车制造 业的迅猛发展，汽车橡胶零部件需求量激增，按2 0 0 4 年我国汽车产量，每辆车最 低需要9 0 0 元汽车橡胶零部件( 不含汽车轮胎) 测算，将有4 6 亿元的市场需求， 加上用于维修市场耗用，市场总需求将达1 1 2 亿元以上另外由于中国加入W T 0 后，汽车及汽车零部件的关税将逐年大幅度下调，大量优质的汽车橡胶零部件进 入中国市场，甚至国际上汽车橡胶零部件生产巨头将工厂直接迁入我国，我国现 行汽车零部件行业的生存面临着严峻的考验，随着中国汽车行业逐步完善，自2 0 0 4 年1 0 月1 日起，中国汽车行业协会又实施了汽车召回制度，汽车零部件供应商将 安敷大学硕士学位论文纳米s i 3 N , 与丁腈橡胶( N B R ) 复合材料的制各及应用研究 承担连带赔偿责任，因而汽车橡胶零部件的发展及质量水平也成为国家产业发展 的重点领域之一。 1 3 3 国内外汽车橡胶配件存在的差异 汽车橡胶配件的质量对汽车整体质量及安全起着至关重要的作用，但我国汽车 橡胶配件的技术水平与质量和国外仍有较大的差距，例如减震橡胶制品，国外已 经发展到第五代，国内虽以仿制为主，也仅到第三代；汽车减震器用往复油封， 国内普通使用寿命为3 0 0 5 0 0 万次，而国外使用寿命为1 0 0 0 万次左右，最高达 到与汽车同寿命；汽车旋转油封，其使用温度范围国内最高只达1 2 0 C ，国外普遍 达到1 2 0 1 5 0 C ，有些车型达到1 7 5 。目前，我国每年仍需从国外进口大量中 高档汽车橡胶配件，因而汽车橡胶配件行业的科技创新及产品质量的提升已引起 国家有关部门的重要关注。例如利用纳米技术改造传统的橡胶产业，就是全面提 升橡胶产品性能的重要途径。 1 3 4 橡胶纳米复合材料的研究进展和存在的问题 纳米材料与纳米技术在改造传统产业、提升传统产品技术水平中已经起到十 分重要的作用，但在橡胶业中的研发尚未完全进入实用阶段。纳米C a C 0 3 、纳米 S i 0 2 、Z n O 等是在橡胶工业和轮胎工业中应用研究报导较多的纳米材料【1 0 1t n l0 2 。 据文献报导，在轮胎中添加纳米S i 0 2 纳米z n 0 2 可使其耐磨性得到显著提高，但 迄今为止仍未见有工业化规模的应用。这主要是纳米材料在实际应用中仍存在着 一些技术瓶颈，如对纳米粉体有效地进行包覆修饰处理技术，如何防止纳米粉体 在橡胶基体中团聚，高效地达到纳米尺度的分散技术等等。纳米粉体在橡胶中分 散较在热塑性塑料中分散更为困难，因为在加工过程中橡胶无法象塑料那样成为 流动的熔体，仅仅依靠剪切力的作用在粘度高达1 0 4 1 0 5 P a S 的塑炼胶中混合， 这是较难达到预期分散效果的，如果纳米粉体达不到纳米尺度的分散效果，其纳 米效应也就无法在宏观性能上体现出来。工程上，通常将纳米粉体的包覆修饰处 理及其分散技术统属于纳米技术【1 3 1 此外，常用的橡胶胶种约有十多种，它们的 分子链组成与结构、分子量的大小及分布，以及极性的大小均有很大的差别，它 们的硫化成型配方及工艺条件、硫化胶的性能和应用范围也有各自不同的特点。 6 第一章绪论 因此必须针对不同的胶种与其相关的特点及其橡胶制品需要改进、提高的性能， 优选能提高该性能的纳米材料。而所选择纳米材料的纳米效应能否在橡胶制品所 需提升的宏观性能上表现出来，则与纳米粉体表面处理的包覆修饰层对粉体与橡 胶基体的改性作用密切相关。显然改性作用的效果主要取决于粉体表面包覆修饰 层的分子组成与结构。若其分子结构中既有能与该种纳米粉体表面形成强的键合 ( 化学键合或物理键合) 的基团，可以有效地对粉体表面包覆与修饰，又具有能 与某种橡胶基体形成尽可能大的相互作用、达到良好相容的基团，则该表面改性 剂对选定的纳米粉体与指定的橡胶具有良好的改性作用。改性效果越好，则纳米 粉体越不易在橡胶基体中团聚，越易于分散。总之，不同的纳米材料橡胶复合体 系，必须选择符合上述要求的表面改性剂，才能使它们达到较理想的复合。因此 表面改性剂的选择与应用也是制备橡胶纳米复合材料的关键技术之一。实践表明， 聚合物表面改性剂对纳米粉体表面包覆修饰的处理效果优于小分子表面改性剂。 但目前市场上仅有传统的小分子型表面改性剂( 偶联剂、表面活性剂等) 销售， 并且是专为微米尺寸以上的粉体所设计的。而聚合物型、适合纳米粉体应用的表 面改性剂，尚未商品化，大多为实验室中的研制品。 随着纳米材料应用的推广，纳米粉体表面包覆修饰处理的工艺技术及设备也 取得了一系列的进展。粉体表面处理的方法主要分为化学法和物理法。物理法一 般是指不用表面改性剂对粉体实施表面包覆修饰的处理方法，其中包括：超声处 理、幅照处理、等离子处理、微波处理等方法；化学法是指利用各种表面改性剂 对粉体进行表面包覆修饰的处理方法，其中包括：固相法包覆、液相法包覆、气 相法包覆、微胶囊法包覆、机械力化学处理等方法。虽然物理法中经幅照、等离 子、微波等表面处理的纳米粉体包覆率高、修饰效果好、在高分子基体中有优良 的分散性，但涉及到昂贵的设备，如高能幅射、等离子体发生等装置，因此目前 国内仍以化学法为主。化学法包覆对粉体的修饰改性效果与表面改性剂的组成、 ：一 结构与性质密切相关。本实验室用于制备橡胶纳米复合材料的粉体表面改性剂有 聚丙烯酸衍生物的共聚物( 包括含氟、带环氧基、酰胺基、氰基、烷氧基硅烷侧 基的丙烯酸衍生物的共聚物) 、聚合物接枝改性产物，如接枝马来酸酐、聚丁二烯 接枝马来酸酐等，以及与橡胶本体一致带有受电子基团的低聚物等。这些聚合物 经过筛选并配合合适的表面处理工艺技术，对于指定橡胶复合的纳米粉体，具有 安徽大学硕士学位论文纳米s i ，N 4 与丁腈橡胶( N S R ) 复合材料的制各及应用研究 良好的包覆修饰和偶联效果。 1 3 5 橡胶纳米复合材料的制备方法 根据结构的不同，纳米材料可分为三类【2 1 ：纳米结构晶体( 三维纳米结构) ；二 维纳米结构( 纤维状纳米结构) ；一维纳米结构( 层状纳米结构) 。纳米粒子的制备 方法有：固相；气相法( 热等离子法、激光加热蒸发法、真空蒸发冷凝、高压气体 雾化法及高频感应加热法) ；溶液法( 有沉淀法、液胶一凝胶法、水热反应法、胶 体化学法、溶液蒸发和热分解以及电解法) ；模板合成法；以及有序( L B ) 膜法、有 序自装术及复合纳米微粒等。 目前，国内外制备橡胶纳米复合材料的方法主要有4 类：即插层复合法、溶胶一 凝胶法( S o l - G e l ) 、原位分散法和机械混炼法【l 4 1 。 1 3 5 1 插层复合法 插层复合法是利用可膨胀的层状无机物作为主体，将单体或聚合物作为客体 插迸无机物的片层之间，将层间距撑大，并进一步破坏无机物的层状结构，使其剥 离成单个的片层基本单元，从而实现无机物在聚合物机体中的纳米分散，制得纳 米复合材料。常用的层状无机物有层状硅酸盐( 如粘土、锂蒙托石、氟锂蒙托石等) ， 层状金属氧化物( 如v 2 0 5 、M 0 0 3 等) 、层状过渡金属二硫化物或硫代亚硫酸盐等。 o O 碾子l A 1 M 。如和S ；A I 图1 - 1 蒙脱土的结构示意图 F i g u r e l 一1D i a g r a mo f m o n t m o r i l l o n i t e s t r u c t u r e 层状金属氧化和层状过渡金属二硫化物 常用于制备功能性复合材料。其中研究 最多的是2 ：l 型层状硅酸盐矿物如蒙脱 土，其晶体结构是由两层硅氧八面体之 问央着一层铝氧八面体构成晶层，两者 之间靠公用氧原子连接，每层的厚度约 为l n m ，层间距大约为l n m 左右。如图 卜l 为蒙脱土的结构示意图。一 蒙脱土铝氧八面体上部分三价铝被二价镁 同晶置换，使层内表面具有负电荷，过剩的负 第一章绪论 电荷通过层间吸附的阳离子来补偿，如 N a + 、K + 、C a 2 + 等，它们很容易与无机或有机 阳离子进行交换，因而蒙脱土具有亲水性，与聚合物的相容性差。在与聚合物插层复 合之前要对蒙脱土进行表面修饰，通过离子交换将有机阳离子插入层间，使亲水的 蒙脱土表面疏水化，降低其表面能，使有机化的蒙脱土能与多数聚合物具有良好的 相容性。L e g a l l y G 1 5 利用X R D 通过分析层间距的变化研究了有机阳离子活性剂在 蒙脱土片层间的排列，认为有横向单分子排列、横向双分子排列、烷烃型单分子层 排列和烷烃型双分子层排列。 1 3 5 1 1 插层复合法制备橡胶纳米复合材料 插层复合法又可分为插层聚合法、聚合物溶液插层法、聚合物熔体插层法。 1 3 5 1 1 1 插层聚合法【1 5 。1 9 】“ 先用末端为乙烯基的可进行二烯类聚合的季铵盐( 如三甲基一甲基丙烯酸酯 基氯化铵) 与粘土层间的正离子( 如钠离子) 进行交换，得到有机季铵盐化的粘土， 而后将其在适当的极性溶剂中( 如二甲基甲酰胺) 分层。加入单体( 如异戊二烯、苯 乙烯等) 和引发剂，单体将在粘土层间和周围发生原位聚合，层间距将随反应的进 行逐渐加大，最终形成粘土橡胶纳米复合材料【1 5 】。也可以通过乳液聚合的方法【1 9 1 ， 使单体在粘土晶层的水分散体中进行乳液聚合，形成纳米嵌入复合材料。此法制备 的材料中，粘土分散均匀，粘土与橡胶的界面为化学键结合，但此类反应复杂，且不 易控制，易在实验室小规模试验，工业化可能不大。 1 3 5 1 1 2 大分子橡胶溶液插层法 2 0 刎 大分子插入法是聚合物以大分子的形式直接插入到粘层间隔离分层，主要 有橡胶溶液插层、液体橡胶插层和橡胶乳液插层几种实施方案。但要实施橡胶熔 体插层关键是制备一种与橡胶基体有很强亲和性的有机粘土，使得到足够的物理 或化学推动力进行插层。橡胶溶液插层是一个比较传统的方法【2 0 1 ，在制备粘土橡 胶纳米复合材料中运用也比较早。但由于插层推动力是溶剂化作用，插层推动力不 是很强。所以分散效果也不是很好，而且要回收溶剂，成本也比较高。但相对来说 适应范围广，基本所有橡胶品种都可通过此方法制备粘土橡胶纳米复合材料。液 体橡胶插层是一个比较新颖的方法【2 1 ，2 2 】。如用端氨基液体丁腈橡胶对粘土进行插 层，由于液体丁腈橡胶的粘度较低，而且有端氨基，可以和粘土进行离子交换，提高 了插层推动力，所以可以制得分散效果比较好的粘土橡胶纳米复合材料。应用该 9 安徽大学硕士学位论文纳米S i 水一与丁腈橡胶( N 8 R ) 复合材料的制各及应用研究 技术已制备了粘- h S B R 2 3 、粘土硅橡胶2 4 】和粘- _ - B R 等纳米复合材料。但是这种 方法的局限性太大，液体橡胶毕竟不多，自身性能欠佳，一般要和其它橡胶并用才 有实用价值。而且液体橡胶的成本也较高，且需用大量溶剂，易带来污染，所以不是 一种很实用的方法。 张立群等人1 2 0 】利用钠基膨润土与水强烈搅拌混合，形成一个稳定的粘土、水悬 浮体，其中粘土晶层在层间阳离子的水化作用下彼此分离。将橡胶胶乳混入，粘土 晶层便会与乳胶粒子彼此穿插而相互隔离。加入适当的絮凝剂和助絮凝剂，二者的 微观纳米复合结构便会被“固化”下来，从而形成粘土橡胶纳米复合材料。其作 用机理如图卜2 所示。 很多橡胶都有其自身的乳液状态，所以该制备方法具有相当的工业化基础。 该制备方法是在聚合物完成聚合后，乳液与粘土水分散体进行共混，混合工艺 可直接插入到橡胶生产工艺中，十分方便。 - 藕 拈土 爷骧骂O 摭米星台树辩 图1 - 2 乳液法制备粘土橡胶纳米复合材料工艺示意图。 F i g u r e l 2T e c h n o l o g yo np r e p a r a t i o no f c l a y r u b b e r c o m p o s i t e sw i t he m u l s i o n 1 3 5 1 1 3 介于大分子插入和小分子插入聚合的制备方法【2 5 】 该法是大分子插入和小分子插入的结合，这种方法已用于粘土聚氨酯橡胶纳 米复合材料的制备。W a n Z h e n 等人【2 5 j 仿照尼龙和环氧树脂粘土橡胶纳米复合材料 的制备方法，提出了用扩链剂来打开粘土层问距离从而达到大分子插入。这种制备 方法是先形成大分子，利用扩链等反应，提供插层动力，再由小分子与大分子反应 进行插层这种方法比纯粹小分子聚合插层要简单，容易实现，又由于有小分子的 作用，所以大分子插入粘土层间形成的分散较好。 1 3 5 1 1 4 橡胶大分子熔体插层法【2 6 - 2 8 】 首先用较长碳链( 如十六或十八碳) 的有机季铵盐与粘土进行正离子交换反应， 得到有机粘土，其层间距已有所扩大。然后与橡胶进行熔体机械共混制备粘土橡 胶纳米复合料。该方法优点是工艺简单，成本较反应插层法低：缺点插层驱动力为 第一章绪论 物理作用，且熔体粘度高，故分散相为多层粘土晶层的紧密结合体，相畴尺寸较大， 界面属物理作用【2 6 1 。用这种技术制备的纳米复合材料有粘土硅橡胶【2 6 1 、粘土 S B S l 2 n 、粘土氟弹性体2 8 1 等。如能通过对基质和分教质的设计使其产生化学插层 驱动力，则该技术将会有广阔应用前景。另外，也有先将聚氨酯的预聚体( 如聚醚二 醇) 插入到有机粘土层间，然后扩链并固化的复合技术【2 5 1 。， 1 3 5 1 1 5 模板合成法【2 9 】 在含有聚合物的水溶液中原位生成硅酸盐和硅酸盐建筑块，此技术已广泛地用 于合成双层氢氧基纳米复合材料。此技术基于自组装力，借助无机盐晶体的成核和 生长，在无机盐晶体形成时聚合物被限制在晶体层间。 1 3 5 1 2 插层机理研究 1 3 5 1 2 1 热力学研究口o 】 聚合物对有机土的插层及其层间膨胀过程是否能进行，取决于该过程中自由 能的变化( A G ) 是否小于零，若G O 则此过程能自发进行。 对于等温过程： G = A H - T A S( 1 ) 要使A G O ，则需A H T S ( 2 ) 满足式( 2 ) 的条件有如下二类过程和三种方式： 放热过程：( a ) A H O ；( b ) H T S O 。 吸热过程：( c ) O A H T S 。 其中焓变H 主要由单体或聚合物分子与有机土之间相互作用的强弱程度以 及单体在层间聚合所产生的焓变所决定，而熵变S 则和溶剂分子、单体分子以及 聚合物分子的约束状态以及单体在层间聚合所产生的熵变有关。只有综合分析聚 合物层状硅酸盐纳米复合材料制备过程中的焓交和熵变；以及外界条件的影响。 才能对某一特定的材料选择最佳制备方法和最有利的实施途径。 1 3 5 1 2 2 插层动力学 2 6 1 【3 1 j 2 1 G i a n n e lis 掣2 6 1 用原位X R D 和T E M 对聚苯乙烯熔体插层有机化层状硅酸盐过