（分析化学专业论文）dna介导碳纳米管可逆自组装研究.pdf

十 一 ， 气 m a s t e ro fsc i e n c e a n a l y t i c a lc h e m i s t r y i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o ry a n gr o n g h u a m a y , 2 0 1 1 、 夕 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 同期：加7 年 月天日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 储签名：i 收 剔磁轹勿槲 日期：2 0 1 1 年6 月2 日 日期：2 0 1 1 年6 月2 日 d n a 介导碳纳米管可逆自组装研究 摘要 碳纳米材料，作为一种新型的碳材料，其发现和制备不过短短数十载，却引 起了无数科学工作者的广泛关注。因为碳纳米材料除具有纳米材料共有的表面效 应、体积效应和量子尺寸效应等性能外，还具有独特的力学、电学等许多优越性 能，使得碳纳米材料在光学、电学、磁学、传感、生物医学等诸多方面具有巨大 的潜在应用前景，吸引着越来越多的人投身于碳纳米材料的研究中。其中，单壁 碳纳米管更是被誉为2 1 世纪最有前途的材料。纳米材料的独特性能是由纳米材料 的尺寸、形状、组分、晶型和聚集结构决定。然而，单壁碳纳米管管间的强分子 作用力使其易团聚、难溶解于各种溶剂，导致它的实际应用受到了严重制约。因 而，通过纳米材料功能化，可逆自组装等手段有效控制纳米材料尺寸形貌的方法 显得尤为重要。目前文献已报道了许多通过共价和非共价修饰碳纳米管从而达到 碳纳米管功能化和自组装目的的方法。可逆自组装单壁碳纳米管方法为构建多维 纳米器件提供了可能性，但是相关研究报道依然很少。这主要受限于缺乏诱导单 壁碳纳米管可逆自组装的合适材料。针对这一问题，本论文基于d n a 介导，实现 了光照或p h 调控单壁碳纳米管的可逆自组装。具体内容如下： 1 单链d n a 与碳纳米管在水溶液中的相互作用研究。单壁碳纳米管对荧光 基团有很强的猝灭能力，猝灭效率可达9 5 以上。单链d n a 可通过7 c 7 【堆积作用 与单根单壁碳纳米管表面有强吸附作用，荧光标记的单链d n a 缠绕于单壁碳纳米 管表面，并使其荧光猝灭。表面活性剂同样也可吸附在单壁碳纳米管表面。因此， 利用表面活性剂、单链d n a 对单壁碳纳米管的竞争作用，可以使荧光标记的单链 d n a 从单壁碳纳米管表面解吸，荧光恢复。通过不同表面活性剂对d n a 单壁碳 纳米管自组装荧光恢复程度不同，表征不同表面活性剂对d n a 单壁碳纳米管自组 装影响强弱。 2 d n a 介导光控碳纳米管可逆自组装研究：通过光调控偶氮苯修饰d n a 及 其互补d n a 的杂交一解离过程，光可逆控制单壁碳纳米管在水溶液中的自组装。 因此，修饰偶氮苯的单链d n a 和其互补d n a 分别缠绕于单壁碳纳米管上，混合 的d n a 单壁碳纳米管复合物在可见光照射下，反式的偶氮苯修饰d n a 与互补 d n a 杂交，拉近d n a 单壁碳纳米管间的距离，单壁碳纳米管团聚；在紫外光照 射下，顺式的偶氮苯修饰d n a 与互补d n a 解链，d n a 单壁碳纳米管间距离增大， 单壁碳纳米管分散。 3 核酸三链介导p h 调控碳纳米管可逆自组装。单链d n a 通过7 c 7 【堆积作用 与单根单壁碳纳米管表面有很强的吸附作用。核酸三链结构的形成一解离可通过变 u j i ， d n a 介导碳纳米管可逆自组装研究 a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o na n dt h ea p p l i c a t i o no fc a r b o nn a n o m a t e r i a l sh a v en o tb e e nk n o w n f o ral o n gt i m e e x c e p tt h en o r m a ln a n o m a t e r i a l sp r o p e r t i e sw h i c ha r ep e c u l i a rs u r f a c e e f f e c t ，v o l u m ee f f e c t ，q u a n t u me f f e c ta n de t c ，t h e ya l s oo w nt h eo t h e rs u p e r i o ra n d p a r t i c u l a rp r o p e r t i e s ，i n c l u d i n gm e c h a n i c a l ，e l e c t r i c a le t c ，s oc a r b o nn a n o m a t e r i a l s h a v eb e e np r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o rt h ee x t e n s i v ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si no p t i c s ， e l e c t r o n i c s ，m a g n e t i c s ，b i o s e n s i n g ，a n db i o m e l i c i n e ，e t c a m o n gt h e s e c a r b o n n a n o m a t e r i a l s ，s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( s w n t s ) a r ek n o w na st h em o s t p r o m i s i n gm a t e r i a l si nt h e21s tc e n t u r y h o w e v e r , s w n t sn a t u r a l l ya g g r e g a t eb yv a i l d e rw a a l sf o r c eo fa t t r a c t i o na n dh a r d l ys o l u b l ei na l ls o r t so fs o l v e n t s ，w h i c hh a s p r e c l u d e dt h es t u d yo fs w n t si np r a c t i c a la p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，e x p l o i t a t i o no f e f f e c t i v em e t h o df o r r e g u l a t i n gt h e s i z ea n d s h a p eo fs w n t sa n d r e v e r s i b l e s e l f - a s s e m b l yo ft h es w n t si st h el a r g e s tc h a l l e n g eo ft h e i rd e v e l o p m e n t s s of a r , c o n s i d e r a b l ee f f o r th a s 。b e e np u tf o r t ht od e v e l o pv a r i o u ss u r f a c em o d i f i c a t i o nm e t h o d s ， b o t hc o v a l e n ta n dn o n c o v a l e n t ，t om a n i p u l a t es w n t sw i t hf u n c t i o n e dm o l e c u l e sa n d g u i d es w n t sf o rs e l f - a s s e m b l y w h i l eaf e wa t t e m p t sh a v eb e e nm a d et or e v e r s i b l y a s s e m b l es w n t s ，e v e nt h o u g ht h i sm e t h o dw o u l do f f e rac o n v e n i e n t w a yo f c o n s t r u c t i n gm u l t i d i m e n s i o n a ln a n o o b j e c t sf o rd e v i c ea p p l i c a t i o n l a c ko fs u i t a b l e r e v e r s i b l y - r e s p o n s i v em a t e r i a l sh a v i n ga f f i n i t yf o rs w n t sm a yb et h e g r e a t e s t c h a l l e n g ei na c h i e v i n gt h i sa i m t h i sd i s s e r t a t i o ni sf o c u s e do nt h ee n v i r o n m e n t a l m o d u l a t i o n ( 1 i g h t ，p h ) o fr e v e r s i b l ea s s e m b l y d i s a s s e m b l yo fs w n tc o n ju g a t e sb a s e d o nd n a t h ed e t a i l sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 i n v e s t i g a t i o no fa f f i n i t i e sb e t w e e ns i n g l es t r a n dd n a ( s s d n a ) a n ds w n t si n w a t e r s w n t sc a na c tc o l l e c t i v e l ya sq u e n c h e r sf o rt h ef l u o r o p h o r e s ，a n dq u e n c hm o r e t h a n9 5 s i n g l es t r a n dd n ac o u l db ea d s o r b e do n t ot h es u r f a c eo fs w n t s t h r o u g h ，c 。兀s t a c k i n gi n t e r a c t i o n t h ec a r b o x y f l u o r e s c e i n ( f a m ) - l a b e l e ds s d n a ( f a m d n a ) w r a p p e do nt h es u r f a c eo fs w n t sa n dt h u st h ef a m d n aw a sq u e n c h e du s i n gc e r t a i n a m o u n to fs w n t s t h es u r f a c t a n t sa l s ow o u l db ea b s o r b e do nt h es u r f a c eo fs w n t s a sc o m p e t i t i v ei n t e r a c t i o no fd n aa n ds u r f a c t a n t sb e t w e e ni n d i v i d u a ls w n t s ，a d d i n g s u r f a c t a n t st ot h es o l u t i o nf a m d n a s w n t s ，t h ef a mf l u o r e s c e n c ed r a m a t i c a l l y r e c o v e r e d t h ea f f i n i t yo fs w n tt oo l i g o n u c l e o t i d ea n dv a r i o u ss u r f a c t a n t st h u sc a n b ei n v e s t i g a t e db yt h ef l u o r e s c e n c er e c o v e r yo ff a m - d n a sw n t s i v 厶 硕士学位论文 2 d n a m e d i a t e dc a r b o nn a n o t u b e s s e l f - a s s e m b l y ：p h o t o i n d u c e d r e v e r s i b l e m o d u l a t i o no fs w n t s s e l f - a s s e m b l y i n a q u e o u s s o l u t i o nw a sr e a l i z e d b y a z o b e n z e n e t e t h e r e dd n a s i n g l es t r a n dd n aw a sa d s o r b e do n t ot h es u r f a c eo f s w n t st h r o u g h 尢冗s t a c k i n gi n t e r a c t i o n w h e nt h ea z o b e n z e n em o i e t i e sa r e i n t r o d u c e di n t oa ns s d n at o p r o d u c et e n t a t i v ep s e u d o - b a s e - p a i r s ，t h e i rd i f f e r e n t p h o t o - t r a n s f o r m a t i o n sw i l lc a u s et h eh y b r i d i z a t i o no ft h ea z o b e n z e n e t e t h e r e dd n a w i t hi t sc o m p l e t e l ym a t c h e dd n at ob ep h o t o - r e g u l a t e d s o ，a z o b e n z e n e t e t h e r e d s s d n ac o m p l e x e ss e p a r a t e l yw i t ht h e p r i s t i n es w n t s ，m i x i n gt h ed n a s w n t c o m p o s i t e sa n di r r a d i a t i n gw i t hv i s i b l el i g h t ，f o r m a t i o no ft r a n s c o n f o r m a t i o no ft h e a z o b e n z e n e t e t h e r e ds s d n am a k e st h et w od n a s i n g l es t r a n d sh y b r i d i z e ，w h i c hw i l l b r i n gt h ed n a s w n tc o m p o s i t e si n t oam o r eb u n d l e da n da g g r e g a t e ds t a t e o nt h e o t h e rh a n d ，b yi r r a d i a t i n gt h ed u p l e xs t r a n dd n a j sw n t sw i t hu vl i g h t ，t h ed u p l e x s t r a n dd n ad e h y b r i d i z e ss u c ht h a tt h es w n t sb u n d l e sd i s s o c i a t ei n t oi n d i v i d u a l n a n o - s u b j e c t s 3 t r i p l e x d n a m e d i a t e dp h r e v e r s i b l e s e l f - a s s e m b l y o fc a r b o nn a n o t u b e s s i n g l es t r a n dd n aw a sa d s o r b e do n t ot h es u r f a c eo fs w n t st h r o u g h 兀一7 cs t a c k i n g i n t e r a c t i o n t h es t a b i l i t yo ft r i p l e x e sl a r g e l yd e p e n d so nt h ep ho ft h es o l u t i o n s o ，t o w s s d n aw h i c hw o u l df o r mt r i p l e x d n a ，s e p a r a t e l yw r a p i n gt h e p r i s t i n e s w n t s m i x i n gd n a s w n tc o m p o s i t e sa n dc h a n g i n gp h ( 5 0 8 0 ) o ft h es o l u t i o nt oc o n t r o l t h e f o r m a t i o n d i s o r g a n i z e o ft r i p l e xw i l li n d u c et h e a g g r e g a t i o n d i s p e r s i o n s e l f - a s s e m b l yo fs w n t s a tl o wp h ，f o r m a t i o no ft r i p l e xm a k e st h ed n a s w n t c o m p o s i t e si n t oam o r eb u n d l e da n da g g r e g a t e ds t a t e ；w h i l ea th i g hp h ，d i s o r g a n i z eo f t r i p l e xb r i n g st h ed n a s w n t sb u n d l e st od i s s o c i a t ei n t oi n d i v i d u a ln a n o s u b j e c t s k e yw o r d s ：s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ；d n a ；s e l f - a s s e m b l y ；l i g h t ；p h v ， 1 4 碳纳米管可控自组装7 1 5 本论文的选题依据及研究内容8 第2 章d n a 与碳纳米管相互作用研究9 2 1 前言9 2 2 。实验部分：1 0 2 2 1 试剂和仪器1 0 2 2 2d n a 单壁碳纳米管的形成一1 l 2 2 3 表面活性剂单壁碳纳米管与d n a 作用1 1 2 2 4 表面活性剂浓度对d n a 单壁碳纳米管影响1 1 2 3 结果和讨论11 2 3 1 表面活性剂对荧光素的影响1 1 2 3 2 表面活性剂对d n a 单壁碳纳米管影响1 2 2 3 3d n 单壁碳纳米管自组装的热稳定性1 3 2 3 4 反应条件优化1 3 2 3 5 表面活性剂单壁碳纳米管作用力强弱研究1 5 2 3 6 表面活性剂浓度对d n a 单壁碳纳米管影响1 6 2 4 小结17 第3 章d n a 介导的光控碳纳米管可逆自组装1 8 3 1 前言1 8 3 2 实验部分1 9 3 2 1 试剂和仪器1 9 v i 一j ， 硕士学位论文 3 2 2 光控偶氮苯修饰的d n a 杂交解离2 0 3 2 3d n a 单壁碳纳米管复合物制备2 0 3 2 4 光控单壁碳纳米管可逆自组装2 1 3 2 5 表征光控单壁碳纳米管可逆自组装2 l 3 2 6 光控t m b 和h 2 0 2 显色反应2 1 3 3 结果和讨论k ：2 1 3 3 1 光控偶氮苯修饰的d n a 杂交解离：2 1 3 3 2 光谱表征光控单壁碳纳米管可逆自组装2 3 3 3 3 电泳表征光控单壁碳纳米管可逆自组装2 5 3 3 4 电镜、照片表征光控单壁碳纳米管可逆自组装一2 6 3 3 5d n a 单壁碳纳米管自组装机理研究2 8 3 3 6 光控t m b 和h 2 0 2 显色反应2 9 3 4 小结3 0 第4 章核酸三链介导的p h 调控碳纳米管可逆自组装3 l 4 1 前言3 l 4 2 实验部分3 2 4 2 1 试剂和仪器3 2 4 2 2p h 对核酸三链稳定性影响3 3 4 2 3d n a 单壁碳纳米管复合物制备3 3 4 2 4 p h 调控单壁碳纳米管的可逆自组装3 4 4 2 5 p h 调控单壁碳纳米管的可逆自组装表征3 4 4 3 结果与讨论3 4 4 3 1 p h 对核酸三链稳定性影响3 4 4 3 2 光谱表征p h 调控单壁碳纳米管的自组装3 5 4 3 3 电泳表征p h 调控单壁碳纳米管的自组装3 7 4 3 4 电镜、照片表征p h 调控单壁碳纳米管的自组装3 8 4 4 小结3 9 结论与展望4 0 参考文献4 l 附录攻读硕士期间所发表的学术论文5 2 致j 射5 3 v i i ， ， h p l c m w n i s p a g e p v p s s d n a s d s s 咐t s t b e t m b t r i t o n x 10 0 t w e e n 2 0 t w e e n 8 0 高效液相色谱 多壁碳纳米管 聚丙烯酰胺凝胶电泳 聚乙烯吡咯烷酮 单链脱氧核糖核酸 十二烷基磺酸钠 单壁碳纳米管 三羟甲基氨基甲烷。硼酸e d t a 缓冲液 3 ，3 ，5 ，5 四甲基联苯二胺 曲拉通x 1 0 0 吐温2 0 吐温。8 0 v i i i 硕士学位论文 1 1 碳纳米管概述 第1 章绪论 在科学研究历史上，几乎没有一个专题能像纳米技术一样在科技领域和公众 心中令人如此兴奋和充满希望。纳米材料作为纳米科学和纳米技术的基础，在很 短一段时间内即成为最热门的话题之一。纳米材料是指在三维空间中至少有一维 处于纳米尺度范围( 1 1 0 0n m ) 或由它们作为基本单元构成的材料，大约相当于 1 0 1 0 0 个原子紧密排列在一起的尺度。各种材质的纳米材料层出不穷，碳纳米材 料则以其特有性质受到广泛关注。碳元素位于非金属性最强的卤素元素和金属性 最强的碱金属之间的特殊位置，在化学反应中它既不容易失去电子，也不容易得 到电子，难以形成离子键，而是形成特有的共价键，使其有多种同素异形体存在。 由于碳元素特殊成键性质，组成多种形式的碳纳米材料在众多纳米材料中脱颖而 出，受到科学界的一致好评和赏识。碳纳米材料存在形式主要有石墨、金刚石、 富勒烯一族( c 6 0 、c 7 0 、c 7 6 ic 7 8 、c 8 2 、c s 4 ) 、碳纳米管和石墨烯等，如图1 1 所示。近年来碳纳米管和石墨烯已成为科学界的研究焦点。 图1 1 碳族纳米材料结构示意图( a ) 富勒烯，( b ) 碳纳米管，( c ) 石墨，( d ) 金刚石。 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) 是继富勒烯之后出现的又一种新型碳质 纳米材料。1 9 9 1 年，日本n e c 公司基础研究实验室的电子显微镜专家i i j i m a ，s 在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现 了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，这就是现在被称作的“c a r b o nn a n o t u b e ”，即 碳纳米管，又名巴基管【l 】。1 9 9 3 年，i i j i m a 等和b e t h u n e 等同时报道了采用电弧法， 在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管，即单 壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，s w n t s ) 产物。1 9 9 7 年，d i l l o n 等报 道了单壁碳纳米管的中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛关注。相关实验研究 和理论计算也相继展开。碳纳米管是一种具有特殊结构( 径向尺寸为纳米量级， 轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口) 的一维量子材料。它主要由碳六 d n a 介导碳纳米管可逆自组装研究 边形( 弯曲处为碳五边形或碳七边形) 组成的单层或多层石墨片卷曲而成管状结 构的纳米材料。 碳纳米管具有典型的层状中空结构特征，构成碳纳米管的层片之间存在一定夹 角，碳纳米管的管身是标准圆管状结构，并且大多数由五边形截面组成。碳纳米 管层与层之间保持固定的距离，约为o 3 4n m ，直径一般为零点几纳米至几十纳米， 长度则一般为几十纳米至微米级【2 j 。碳纳米管根据构成管壁碳原子的层数不同，可 将其分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，m w n t s ) ， 如图1 2 所示。一般单壁碳纳米管的直径在0 4 2 0n m ，是理想的分子纤维。多壁 碳纳米管的直径也不超过5 0n l n ，长度则可达数微米至数毫米，因而具有很大的长 径比，是准一维量子线。多壁碳纳米管在开始形成的时候，层与层之间很容易成 为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁碳纳米管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。 与多壁碳纳米管相比，单壁碳纳米管是由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的 分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。碳纳米管也可依其结构特征分为 三种类型：扶手椅式纳米管，锯齿形纳米管和手型纳米管。 图1 2 碳纳米管结构示意图。( a ) 单壁碳纳米管，( b ) 多壁碳纳米管。 1 2 碳纳米管性能 碳纳米管因其大长径比和独特结构，使它具有优良的力学、电学、超导、热 学和光学等优越性能。碳纳米管中碳原子采取印2 杂化，相比于s ，杂化，s 矿杂化 的s 轨道成分所占比重较大，因而碳纳米管具有高模量、高强度【3 7 1 。碳纳米管具 有良好的力学性能，抗拉强度可达5 0 2 0 0g p a ，是钢的1 0 0 倍，然而密度却只有 钢的1 6 ，并且比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1t p a ，与金刚 石的弹性模量相当，约为钢的5 倍。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相 似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比 强度的材料。若将碳纳米管与其他材料制成复合材料，可使复合材料呈现出良好的 硕士学位论文 强度、弹性、抗疲劳性及各向异性，给复合材料的性能带来极大改善。碳纳米管 的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。在工业上常用的增强型 纤维中，长径比，即长度和直径之比，是决定强度的一个关键因素。目前材料工 程师希望得到的长径比至少是2 0 ：1 ，而碳纳米管的长径比一般在1 0 0 0 ：1 以上，是 理想的高强度纤维材料。 碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，碳纳米管上碳原子的p 电子形成大 范围离域尢键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有良好的导电性能，所以碳纳米管 具有一些特殊的电学性质【8 d5 1 。理论预测碳纳米管导电性能取决于管径。当管径小 于6n m 时，碳纳米管是具有良好导电性能的一维量子导线：当碳纳米管的管径大 于6n m 时，导电性能下降。科学家进一步通过计算得出直径为0 7n m 的碳纳米管 具有超导性，尽管其超导转变温度只有1 5 1 0 4 k ，但是依然预示着碳纳米管在超 导领域具有很好的应用前景。 碳纳米管也具有良好的传热性能。由于碳纳米管有非常大的长径比，其长度 方向的热交换性能很高，相对沿着垂直方向的热交换性能则较低，所以通过合适 的取向，碳纳米管可以合成具有高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着 较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管，该复合材料的热导率将 会得到很大的改善。此外，碳纳米管是目前已知材料中最高熔点的材料。 碳纳米管还具有光学和储氢等其他良好的性能，正是这些优良的性质使得碳 纳米管被认为是理想的聚合物复合材料的增强材料。 1 3 碳纳米管功能化 碳纳米管是由大量处于芳香不定域系统中的s p 2 杂化的碳原子组成的管状大 分子，长径比大，比表面能高，极易团聚。碳纳米管表面完整光滑，悬挂键极少， 与其他物质的浸润性很差，几乎不溶于任何溶剂，且在溶液中易聚集成束，严重 影响了它在溶液或复合材料中的分散性，妨碍了对其进行分子水平研究及操作应 用，也难于将它纳入生物体系。这些致命的缺陷大大限制了碳纳米管在各方面的 应用。 为了提高碳纳米管的分散能力，增强它与基体的界面结合力，能否将其很好 地进行修饰和功能化已成为碳纳米管走向实际应用的一个挑战性问题。目前，碳 纳米管功能化研究已聚焦于制备具有某些特定功能的碳纳米管及其复合材料的高 效、简易手段的研究和改进。修饰后的碳纳米管不仅保持了原有的特异性质，而 且还表现出修饰基团参加反应的活性，为碳纳米管的分散、组装及表面反应提供 了可能，从而引起了科学家的极大兴趣，也使得碳纳米管在纳米材料的舞台上更 加活跃。 碳纳米管功能化根据表面化学成键可以分为共价功能化和非共价功能化。下 d n a 介导碳纳米管可逆自组装研究 面将具体介绍这两种功能化碳纳米管的方法。 1 3 1 共价功能化 许多研究表明，碳纳米管的功能化首先都需要对碳纳米管进行特定共价功能 化，进而通过其他化学作用继续功能化。因此，共价功能化在提高碳纳米管的性 能可控性上具有巨大潜力 1 6 1 。下面从碳纳米管的端口与缺陷位置功能化和侧壁功 能化两个方面进行详细阐述碳纳米管的共价功能化。 碳纳米管的端口与缺陷位置共价功能化。碳纳米管框架中包含多种类型的缺 陷，如图1 3 所示：a ：一些五元环和七元环的碳结构，而不是普通的六元环的碳 结构。这样的缺陷称为s t o n e w a l e s 缺陷；b ：s p j 杂化缺陷；c ：纳米管的晶格缺陷； d ：碳纳米管开口端的缺陷。由于多种缺陷的存在，使得端部与缺陷区域的碳原子 具有较高的化学活性，易被氧化成一些具有反应活性的功能团。碳纳米管的端口 与缺陷位置共价功能化就是利用碳纳米管在制备和纯化过程中表面产生的缺陷和 基团，通过共价的方法使碳纳米管的某些性质发生改变。目前，一般通过分子基 团功能化【1 7 棚】、颗粒功能化2 4 讲】、生物活性功能化2 8 。3 0 1 等化学反应对碳纳米管的 端口与缺陷位置进行了有效的共价功能化。 图1 3 碳纳米管的结构缺陷【1 6 l 。 侧壁功能化。碳纳米管的侧壁碳原子主要由印2 杂化碳原子组成，可以与一些 活泼的物质如卤素3 1 3 7 】、氮烯、卡宾和自由基【3 8 m 1 等发生加成反应，侧壁修饰后 的碳纳米管形成官能化的活性表面，为进一步进行衍生功能化创造了条件。另外， 非平面共轭有机分子的反应力主要产生于两个方面：共轭碳原子的锥形化和相邻 共轭碳原子对的兀轨道非线性化，这是导致碳纳米管加成反应的主要原因。通过 加成反应可以对碳纳米管的侧壁进行修饰【4 3 】。 1 3 2 非共价功能化 碳纳米管管壁由碳的六元环构成。每个六元环中的碳原子都以印2 杂化为主， 每一碳原子又都以印2 杂化轨道与相邻六元环上的碳原子的印2 杂化轨道相互重叠 形成碳碳。键。由于形成空间结构，s 矿杂化轨道发生变形，形成介于印2 和印j 硕士学位论文 之间的杂化结构。此外，每个碳原子还有一个剩余的p 轨道，这些p 轨道上的电子 形成高度离域化的大兀键。由于碳纳米管管壁存在高度离域化，使具有共轭兀键 的化合物与其外壁通过兀兀非共价键结合来形成功能化的碳纳米管，是非共价功 能化的主要机理。同时疏水部分的相互作用及超分子包合作用也是非共价功能化 的机理。碳纳米管非共价功能化有如下几种方式： 碳纳米管与核酸链非共价缠绕。d n a 核酸链是一种存在于生物体内的重要天 然聚合体。d n a 具有的独有特性也在非生物领域内得到了广泛应用。完全互补 d n a 间的分子识别能力为构建纳米尺度下的各种d n a 几何图形和有序自组装纳 米颗粒等创造了基础【4 孓4 7 1 。d n a 碱基间的兀7 【作用使其在分子内电学应用中具有 很大潜力【4 s 1 。2 0 0 3 年，z h e n g 等人首次发现【4 9 】单链d n a 可以与碳纳米管有很强 的作用力，这将取决于单链d n a 的碱基序列种类、结构和个数。通过温和的超声 处理，碳纳米管能较好地与单链d n a 作用，并在室温下使碳纳米管稳定地分散于 水溶液中几个月。进一步研究证明，单链d n a 通过碱基与碳纳米管间兀兀作用而 缠绕于碳纳米管表面，将碳纳米管以单个碳管的形式分散于水中，如图1 4 所示。 报道还指出，单链d n a 与碳纳米管的作用力很强，双链d n a 与碳纳米管的作用 弱于单链d n a 5 0 5 引。d n a 也用于分离纯化碳纳米管。单链d n a 对不同直径、长 度的碳纳米管作用力不同，因此单链d n a 非共价键功能化碳纳米管可通过色谱的 方法将其分离开来，达到更进一步纯化碳纳米管的目的。 图1 4 碳纳米管与d n a 作用示惹图。 碳纳米管与小分子表面活性剂非共价键吸附。一种基于双极性分子( 表面活 性剂) 非共价键与碳纳米管表面作用的非破坏性功能化方法，广泛应用于碳纳米 管增溶效应改进研究中。这种分子亲水一端与水作用，而疏水一端吸附在碳纳米 管表面，从而使碳纳米管溶解于水中阻止其团聚成纳米簇，如图1 5 所示。 十二烷基磺酸钠( s o d i u md o d e c y ls u l f a t e ，s d s ) 是最先用于分散碳纳米管的 表面活性剂。已通过透射电镜的方法经证明：s d s 的烷基基团有序地成圆柱状吸附 在碳纳米管表面【6 0 1 ，这表明在碳纳米管表面形成条带状的形式只能是具有长烷基 链的表面活性剂形成。后来研究发现，简单烷基链的表面活性剂与碳纳米管没有 特殊的选择性反应，其只是宽松地包裹碳纳米管表面。表面活性剂的烷基链的长 d n a 介导碳纳米管可逆自组装研究 度和结构对其与碳纳米管的作用影响很大：长的、多分枝的烷基链比短的、线性 的烷基链的作用力强。然而，表面活性剂亲水结构的不同，使其分散碳纳米管的 能力也有所不同。如带负电性表面活性剂分散碳纳米管是通过静电排斥作用达到 胶簇稳定【6 i j 。阴离子型表面活性剂对碳纳米管水溶性增强能力比其他类型表面活 性剂强，这是由于其具有很强的成簇能力稳定碳纳米管不聚集而单独存在。带有 芳香基团的表面活性剂与碳纳米管作用力更强，如s d s 与十二烷基苯磺酸钠 ( s o d i u md o d e c y lb e n z e n es u l f o n a t e ，d b s ) 的比较。这是由于具有芳香基团的表 面活性剂与碳纳米管具有更强的7 c 兀非共价键结合能力，而使其对碳纳米管作用力 更强。大部分的小分子表面活性剂对碳纳米管都具有功能化的能力，如 t r i t o n x 1 0 0 、t w e e n - 2 0 、t w e e n - 8 0 等【6 2 1 。 图1 5 表面活性剂成簇吸附在碳纳米管表面。 碳纳米管与聚合物的非共价复合。两性聚合物也常被用于碳纳米管的非共价 键功能化。应用聚合物代替小分子表面活性剂分散、溶解碳纳米管的主要优势是 聚合物避免了表面活性剂成胶簇的过程，并且许多聚合物与碳纳米管的作用力强 于小分子表面活性剂。然而，聚合物与碳纳米管的最大问题是与刚性的碳纳米管 作用迫使其变形以不稳定的构型存在，不稳定。有文献报道，聚合物与碳纳米管 作用，缠绕于碳纳米管表面形成一个类似螺旋状的结构【6 3 币4 1 。与单链d n a 与单壁 碳纳米管作用不同的是，两性聚合物一般是通过疏水的烷基链骨架与碳纳米管作 用，亲水的功能化基团阻止碳纳米管间作用，如聚乙烯吡咯烷酮 ( p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ，p v p ) 6 5 】，而单链d n a 是通过碱基的芳香基团与碳纳米管 形成大7 c 7 【共轭体系作用。 碳纳米管与有机小分子非共价键吸附。芘( p y r e n e ) 、卧啉( p o r p h y r i n s ) 和 酞箐染料( p h t h a l o c y a n i n s ) 等一系列具有较大7 c 7 c 共轭体系的芳香化合物与碳纳 米管表面有很强的吸附作用 6 6 1 。其中尤以研究、利用芘与碳纳米管作用为热点。 目前，已有许多文章报道利用芘与碳纳米管作用沉积于碳纳米管表面，并且覆盖 率较大的特性，将芘功能化修饰后，通过芘将蛋白质、仿生物质【6 7 】、小生物分子 【6 8 】和催化剂等与碳纳米管连接。 碳纳米管非共价功能化有其独特的优点，如不损伤碳纳米管的兀电子体系； 有望实现碳纳米管自组装成各种纳米构型，并应用于实际生活中。 硕士学位论文 1 4 碳纳米管可控自组装 近年来，许多物理学家积极地致力于开发未知的天然物质和化学合成物质。 迄今为止，此领域只是化学家热衷于研究组装分子的新方法，合成天文学和合成 物理学等方面科研工作者还未涉足。过去的1 0 0 年，他们主要通过建立和打破原 子间共用电子的共价键的方法进行分子组装。通过这种方法，他们应用许多原子 ( 多达1 0 0 0 个原子) 建构他们所设计的分子结构。 更有意思的是，这种分子间的构建在我们周围自然界中普遍存在。例如，从 细胞到组成香柏木的每个过程，都是通过无数个小分子间微弱的作用力结合在一 起而形成。这些微弱的作用力为：氢键、范德华作用力、大兀共轭作用等，控制 着从d n a 双链的形成到水分子间作用力的每种组装。不只局限在分子层面上，这 种微妙的力量还将它们进一步组装成更复杂的复合体，如脂类形成细胞膜，细胞 有序地形成组织，组织结合起来