（无机化学专业论文）二、三周期原子能级及跃迁性质的理论研究.pdf

主里型堂垫查查堂堡圭兰竺堡苎一! 堡 摘要 本论文围绕郑能武教授提出的最弱受约束电子势模型理论( w b e p m 理论) ， 对中性氧原子o i 和正一价铝离子a li i 的r y d b e r g 态能级和类镁离子a l i i 、s i i i i 、 p i v 、sv 、c iv i 及a r v i i 的跃迁几率、振子强度以及辐射寿命作了系统的研究。 这些工作在实现了对最弱受约束电子势模型理论本身的研究和探讨的同时，为物 理、化学以及激光、等离子体、核聚变等高技术领域提供了许多有应用价值的原 子数据( 含大量预言值) 。 第一章 对量子化学中常用的计算方法作了简要介绍，概述了最弱受约束电子势模型 理论的主要内容。 第二章 在最弱受约束电子势模型理论框架下，通过引入类光谱态能级系列概念对原 子能级进行合理分类，并在研究单价电子原子r y d b e r g 能级的m a r l i n 表达式的基 础上，引入扰动修正项，以充分表达外来扰动能级对所研究的类光谱态能级系列 的影响，实现了对多价电子原子( 离子) 体系的高r y d b e r g 态能级的精确计算。 计算结果与实验测量值和其他理论方法的结果进行了比较，绝大多数结果的误差 在实验不确定性范围之内。这表明将最弱受约束电子和离子实分离的思想是合理 的。与其它理论方法相比，我们的计算具有高的准确性、简便性和普遮性。考虑 到其光谱数据在众多领域中的应用价值，我们还对有关体系的高r y d b e r g 态能级 进行了预测。 第三章 本章以最弱受约束电子势模型理论理论为基础，运用在此理论下推导出的联 立方程组确定有关参数，实现了对第三周期类镁离子( a li i 、s ii i i 、pi v 、sv 、 i 中国科学技术大学硕士学位论文摘要 c lv i 、a rv i i ) 能级结构问的振子强度、跃迁几率和辐射寿命的系统计算，并对 其规律性作了讨论，得到的结果与实验测量值( 或可接受值) 以及其他理论方法 的结果进行了比较。同时对文献中鲜有报导的pi v 、sv 和a rv i i 的激发态能级 结构间的跃迁作了合理预测。 中国科学技术大学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t w i t h i nt h es c h e m eo fw e a k e s tb o u n de l e c t r o np o t e n t i a l t h e o r y ( w b e p m t h e o r y ) ，r y d b e r gl e v e l so f 0ia n da ii i ，t r a n s i t i o np r o b a b i l i t i e s ，o s c i l l a t o rs t r e n g t h a n dr a d i a t i vl i f e t i m e so f m g l i k ei o n sa ii i ，s i1 i i ，pi v , sv c iv i ，a n da rv i ia r e s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h e s ew o r kn o to n l yd e v e l o pt h ew b e p m t h e o r yi t s e l f , b u t a l s op r o v i d eal o to f v a l u a b l ed a t a ，i n c l u d i n gm a n y p r e d i c t e dd a t a ，o fa t o m i cs t r u c t u r e f o rp h y s i c ，c h e m i s t r ya n dr e l a t i v eh i g h - t e e hf i e l d ss u c ha sl a s e r , a s t r o p h y s i c a lp l a s m a ， a n dt h e r m o n u c l e a rf u s i o nr e s e a r c h t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： c h a p t e r 1 p o p u l a rm e t h o d s i nq u a n t u m c h e m i s t r ya r eb r i e f l yr e v i e w e d ，a n dt h em a i np o i n t so f w b e p m t h e o r ya r ei n t r o d u c e d c h a p t e r 2 w i t ht h ew b e p m t h e o r y , h i g h l y i n gr y d b e r gl e v e l sa r er e a s o n a b l yc l a s s i f i e db y t h ec o n c e p to fs p e c t r a l l e v e l l i k es e r i e sa n da ni t e mi s i n t r o d u c e di n t ot h em a r t i n e x p r e s s i o n ，w h i c hi su s e dt os t u d yt h er y d b e r gl e v e l so fo n e v a l e n c e e l e c t r o na t o m s t oe x p r e s st h ep e r t u r b a t i o nr e s u l t e df r o mt h ef o r e i g nl e v e l s b yd o i n gs o ，h i g h l y i n g r y d b e r gl e v e l so fm a n y v a l e n c e e l e c t r o na t o m sa n di o n sa r ec a l c u l a t e dw i t hh i g h a c c u r a c y t h ep r e s e n tr e s u l t sa r ec o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t sa sw e l la sv a l u e s f r o mo t h e rt h e o r e t i c a lm e t h o d s ，a n dt h ed i s c r e p a n c yo f m o s to u rr e s u l t si sw i t h i nt h e e x p e r i m e n t a lu n c e r t a i n t i e s t h i si m p l i e st h a tt h ei d e ao f s e p a r a t i n gt h ew e a k e s tb o u n d e l e c t r o nf r o mt h ec o r ei s r e a s o n a b l e c o m p a r ew i t ht h er e s u l t s g i v e nb y o t h e r t h e o r e t i c a lm e t h o d s ，o u r si sa c c u r a t ea n dt h ec a l c u l a t i n gi ss i m p l ea n dc o i n c i d e n t i n v i e wo ft h e i rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n si nv a r i e t yo f f i e l d s ，h i g h l y i n gr y d b e r gl e v e l so f i n v o l v e ds e r i e sa r ea l s op r e d i c t e d i i i 中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 c h a p t e r 3 b a s e do nw b e p m t h e o r y , ac o u p l e de q u a t i o ni sd e r i v e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no f t h e p a r a m e t e r s i n v o l v e di nt h es t u d i e so fa t o m i c t r a n s i t i o n s c o m p r e h e n s i v e c a l c u l a t i o n sa r e p r e s e n t e d f o rt h et r a n s i t i o n p r o b a b i l i t i e s ，o s c i l l a t o rs t r e n g t h a n d r a d i a t i v el i f e t i m e so ff i n es t r u c t u r el e v e l so f m g l i k ei o n sa i1 1 ，s ii i i ，pi v , sv ，c iv i a n da rv i ii nt h et h i r dp e r i o d ，a n dd i s c u s s i o n sa r ea l s om a d e ，t h ep r e s e n tr e s u l t sa r e c o m p a r e dw i t ht h ee x p e f i m e n t md a t a ( o ra c c e p t e dv a l u e s ) a n dr e s u l t sf r o mo t h e r t h e o r e t i c a lm e t h o d s ，r e a s o n a b l e p r e d i c t i o n sa r em a d e ，g e n e r a l l yf o rt h ef i r s tt i m e ，f o r s o m et r a n s i t i o n sb e t w e e ue x c i t e dl e v e l si ni o n spi v 、sva n da rv i i - i v 致谢 本论文是在郑能武教授的严格要求和悉心指导下完成的，作者首先对尊敬的 导师致以崇高的敬意。郑老师为人正直，治学严谨，学识渊博，对学生平易近人， 循循善诱。在研究生三年的学习和研究过程中，郑老师的学风和为人都给我留下 了极其深刻的影响，使本人受益匪浅，终身难忘。作者在科研道路上前进的每一 步，无不凝聚着郑老师的智慧和心血。同时还要感谢郑老师和师母徐老师对我在 生活上无微不至的关怀。 特别感谢本实验室的马东霞博士和张天忆学友，她们与作者就相关课题进行 了有益的讨论，并给与作者很大的帮助。感谢曾经在本实验室工作和学习的王涛 博士、周涛博士和李正全硕士，他们对作者的论文工作给予了无私的帮助。同时 感谢所有关心我的各位老师、同学和朋友们，他们的关心和帮助是本论文得以顺 利完成的重要因素。 最后，谨以此文献给我的家人，他们多年来始终如一的鼓励和支持是我完成 论文的力量源泉! 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 1 前言 第一章绪论 量子化学是用量子力学原理研究原子、分子和晶体的电子层结构、化学键理 论、分子间作用力、化学反应理论、各种光谱、波谱和电子能谱的理论，以及无 机和有机化学、生物大分子和各种功能材料的结构和性能关系的科学。在几十年 的发展过程中，量子化学经受了大量原子、分子光谱数据的考验，结果表明量子 化学的正确和有效。量子化学的概念和方法目日d 已渗透到化学的各个分支领域， 并得到了广泛的应用。同时，计算机科学的发展及其在研究工作中的广泛应用， 进一步推动了量子化学的发展。 自从1 9 1 3 年b o h r 成功地解释了氢原予光谱以来，对量子化学理论的研究就 进入了一个新时代，各种各样的理论计算方法涌现出来。目前较为常用的包括 - a r t r e e f o c k 方法 “，c i 方法 5 - 6 1 。模型势方法【7 9 l ，多通道量子亏损理论【1 0 - 1 3 1 ， 密度泛函理论”1 6 1 以及多体扰动理论 1 7 - 1 9 1 等。这些方法被广泛地应用到各种原子 和分子结构和性质的研究中，理论本身也取得了长足的发展。本论文作者的导师 郑能武教授j 二卜世纪八j r 年代提出了“最弱受约束电了势模型理论”( w e a k e s t b o u n de l e c t r o np o t e n t i a im o d e l t h e o r y ，简称w b e p m 理论) f 2 0 - 2 3 1 ，并在此框架下 展开了对多价电子原子、离子体系的能级 2 4 25 1 、跃迁f 2 62 7 】、电负性标度 2 8 - 2 9 l 、和 电离能0 3 d 3 1 】等一系列性质的研究，获得了令人满意的成果，受到国内外物理、化 学研究工作者的关注。 本章简要回顾一下几种常用的量子化学计算方法，同时对w b e p m 理论进 行概括一陛的描述。 2 量子化学计算方法回顾 自洽场方法首先是由h a r t r e e 在1 9 2 8 年提出的忆其基本原理是假设一个n 电子体系中的每，一个电子在由其余n 1 个电子提供的平均势场中运动，在有心力 场近似的基础上，对n 1 个电子的电荷分布做了球对称处理。但由于h a r t r e e 的 中国科学技术大学硕士学位论文 第一童 方法中使用的是简单的乘积波函数，f o c k 和s l a t e r 等人随后应用了包含自旋函数 在内的反对称波函数。值得注意的是，h a r t r e e f o c k 的计算不能得到精确解，这 意昧着此方法不能实现原子性质的精确计算。由h a r t r e e - f o c k 法计算得到的总能 量与实验值的偏差 除相对论效应外) 主要来源于对电子间的相互作用考虑不足。 因为h a r t r e e f o c k 的自洽场波函数只是将电子间的相互作用做平均处理，但电子 相互之间的瞬时排斥作用决定了必须将电子相关考虑到波函数中。另一方面，由 于h a r t r e e f o c k 波函数是符合p a u l i 原理的，即是说对于h a r t r e e f o c k 波函数， 在空间统一区域找到具有相同自旋电子的概率是极小的，说明h a r t r e e f o c k 方法 已经部分地考虑了具有相同自旋的电子的相关作用( 费米相关) ，但没有考虑相 反自旋的电子的相关作用( 库仑相关) 。 瞬时的电子相关一般可以通过两种方法进行处理。一种是在波函数中引入电 子间的距离的方法。但这种方法只能用于含有几个电子的体系。另一种方法就 是目前比较有效且常用的组态相互作用( c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ，简称c i ) 方法。 最早提出的用以考虑电子相关的方法之一是组态相互作用方法。h y l l e r a a s 3 2 1 曾在1 9 2 8 年用这种方法很准确地计算了氦原子的电子总能量。在c i 方法中，多 电子波函数被近似地展开为有限个组态波函数的线性组合： 甲= c 中， 其中的系数e 通过变分法确定，即选取c 。使体系的能量达到极小值。称为组 态函数。人们将自旋轨道分为占据轨道和虚轨道( 原子轨道中未被占据的轨道) 。 通过将电子分布到虚轨道降低了自旋相反的电子同时具有相同空间位置的可能 性，从而在较大程度上包括了相关能, ( h a r t r e e f o c k 能量与确切的非相对论能量的 差值) 。组态函数的形式原则上没有特殊要求。但是为了提高计算效率，o 的形 式是否选择得当很重要。一般需要满足反对称条件、自旋匹配条件和对称匹配条 件等。另外，由于组态函数的数目随激发程度的增加而迅速增大，一般只考虑到 双重激发组态，最多只能考虑到三重激发组态。 上述讨论的从头计算方法的关键在于对原子和分子全部电子的库仑能和交 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 换能作全面计算，故也称为全电子从头计算。这种方法在概念上很合理，而且其 实际计算结果也有很高的准确性，但一般丽言其计算工作量较大。 在从头计算法发展的同时，人们也发展了其它的近似方法。其中种很好地 逼近全电子从头计算的方法就是模型势( m o d e lp o t e n t i a l ) 方法或称赝势 ( p s e u d o p o t e n t i a l ) 方法。 模型势的主要思想是将原子的内层电子( 门。) 连同原子核视为一个核实( c o r e ) ， 其电荷为z - n 。核实对外层价电子的作用不再是简单的c o u l o m b 形式 ( z 一 。) ，l ，而应采取核实的模型势函数。选定模型势之后对价电子进行变分和自 治方法处理，可得到价电子轨道波函数及能量值，再考虑核实的能量就可以计算 出原子的总能量。模型势函数中有若干个参数，可通过逼近从头计算的结果来确 定 3 3 】。 对于含月。个核实电子，z 。个价电子的原子体系，近似总波函数为： 甲= m a s l ( 中。中。) 中，t 中。( 1 ，2 ，心) 巾。三m ，( 月。+ l ， 。+ 2 ，7 + 门。) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) 其中核实波函数o 。和总价电子波函数中。都是反对称化的和归一化的，且满足强 正交条件。m 是归一化常数，如是s l a t e r 型部分反对称算符。 则体系的总能量为 式中模型h a m i l t o n 的通式可写为 e = ( o ， a i o 。) + e ， a 一窆柏+ n v _ | ， ) ，f ( 5 ) 中国科学技术入学硕士学位论文 第一童 其中；( f ) 为价电子的单电子算符 i ( ，) = 一丢v 卜詈+ 莓( z 乒一k 一莓z 乞i 纯) 似 模型势方法可以简便地实现对单电子能量，跃迁几率、光电离等原子数据的 计算，并达到与全电子计算方法同样可靠的结果。因此，这种方法受到国际量子 化学界的广泛重视，得到了很快的发展。 多通道量子亏损理论( m u l t i c h a r m e lq u a n t u md e f e c tt h e o r y , 简称m q d t ) ，最早 是由s e a t o n 在1 9 6 6 年提出【1 的。此后，l u 和f a n o 1 2 】在m q d t 中引用了图形方 法：g r e e n e e 3 4 1 、m i e s i 蚓、f i s c h e r 3 6 】以及j o h n s o n 和c h e n g 3 7 】等人对该理论作了进 一步的推广与完善。m q d t 是研究有相互扰动的r y d b e r g 序列的一种有效的工 具，已被成功应用于实际的光谱分析中【3 8 枷】。m q d t 的本质在于把电子与原子 之间的作用分成长程( 远核) 区和短程( 近核) 区两部分来分别分析。长程作用用库 仑径向波函数来描述；短程作用以本征量子亏损以和矩阵元u j 。表征。m q d t 将产生光谱的彼此相互作用的通道( 即r y d b e r g 能级系v f j ) 分为两种类型。一种为 碰撞通道( i 通道) ，对于组成碰撞通道的一系列态，离子实位于确定的能级，外 部电子具有任意的能量。通道的特征根据离子实的角动量、外部电子的角动量以 及两者的耦合来说明。另- - , t 十通道为“紧密耦合通道”( 口通道) ，它是通过对碰 撞通道进行一个酉变换得到的。, i x 通道描述了r 矗区域多电子相互作用的短程 效应。m q d t 的处理方法是把有相互扰动的r y d b e r g 序列的能级及其波函数严格 参量化。 3 最弱受约束电子势模型理论简述 最弱受约束电子势模型理论( w b e p m 理论) 的提出主要基于三点考虑：动态 电离过程：零能参比点的选择i 最弱受约束电子( w b e ) * i i 非最弱受约束电子 w b e ) 分离。 最弱受约束电子的概念是在描述一个自由粒子的电离性质时提出的。就是 说，一个含个电子的基态原子爿( 这里称为体系a ) ，可阱产生步电离，分别 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 相当于将第一，二，个最弱受约束电子( 分别标记为w b e1 , w b e2 ，w b e ) 移至距核无穷远处。与之相对应的个电离物种可以分别称之为子体系a 1 ， a ：，a v 。因此从动态电离的过程考虑，可以将具有个电子的体系爿分成 个子体系，在每个子体系中只有一个最弱受约束电子。该子体系中其余的电子被 称为非最弱受约束电子。此外，子体系中的非最弱受约束电子连同核被视为一个 核实。换句话说，子体系a 1 ，a 2 ，a “分别包含w b e1 和核实1 , w b e2 和核 实2 w b en 和核实。另外，通过分离最弱受约束电子和非最弱受约束电子， 认为子体系中的最弱受约束电子在核实形成的平均中心势场y ( ) 中运动。在所 建议的单电子势函数矿( ) 下，对最弱受约束电子的单电子非相对论s c h r 6 d i n g e r 方程进行严格求解，可得到本征能量、径向函数、矩阵元等系列重要表达式， 从而实现对原子性质及有关规律的研究。 本论文的主要研究工作是在最弱受约束电子势模型理论框架下，对在天文物 理中具有重要意义的中性氧原子( oi ) 和正一价铝离子( a li i ) 的r y d b e r g 态能级做 出精确预测，同时对第三周期类镁离子( a i 【i a r vi i ) 的激发态能级的跃迁几率、 振子强度和辐射寿命进行了系统地研究。这些工作在实现了对最弱受约束电子势 模型理论本身的研究和探讨的同时。为物理、化学及激光、等离子体、核聚变等 高技术领域提供了可应用的原子数据。 ! 里型兰垫查查堂堡主堂堡堡壅 一! e 皇 参考文献 【l 】d 。r h a r t r e e ，p r o c c a m b r i d g e p h i l s c o 2 4 ，n l ( 1 9 2 8 ) 【2 】v f o c k ，z p h y s i k ，6 1 ，1 2 6 ( 1 9 3 0 ) 【3 】j c s l a t c r , p h y s g e v 3 4 ，( 1 9 2 9 ) ；3 5 ，2 1 0 ( 1 9 3 0 ) 4 1c f r o e s ef i s c h e g n i eh a r t r e e f o c km e t h o df o ra t o m s ”( w i l e y , n e wy 0 r k 1 9 7 7 ) 【5 】j m i t r o y , j p h y s b2 6 ，3 7 0 3 ( 1 9 9 3 ) 【6 1i m s a v u k o v ，a n dw 。r j o h n s o n ，p h y s r e v ，a6 5 ，0 4 2 5 0 3 一t ( 2 0 0 2 ) 【7 、l ，b o n m i f a c i c ，a n ds h u z i n a g a , j c h e m p h y s ，6 0 ，2 7 7 9 ( 19 7 4 ) 【8 1s h u z i n a g a ，j m 0 1 s t r u c 2 3 4 ，5 l ( 1 9 9 1 ) 9 】s h u z i n a g a , c a n j c h e m 7 3 ，6 1 9 ( 19 9 5 ) 1o 】m j s c i o n ，p m g p h y s 。s e o 8 8 ，8 0 1 ( 1 9 6 6 ) 1 1 】m j s e a t o n ，r e p p r o g p h y s 4 6 ，1 6 7 ( 1 9 8 3 ) 【1 2 】k t l u ，a n du f a n o ，p h y s k e y a 2 ，g t0 9 7 0 ) 1 3 1m a y m a r , p h y s r e p 1 1 0 ，1 6 3 ( 1 9 9 5 ) 1 4 1ph o h e n b e r g ，a n dw k o h n ，p h y s r e v 1 3 6 ，8 8 6 4 ( 1 9 6 4 ) 【15 gp a r rr o b e r t ，a n dw t y a n g ，“d e n s t y f u n c t i o n a lt h e o r yo fa t o m sa n d m o l e c u l e s ”( o x f o r du n i v e r s i t yp r e s s , n e wy o r k19 8 9 ) 1 6 】k b u r k e ，a n de k u g r o s s ，d e n s t yf u n c t i o n a l s ，s p r i n g e r ( 19 9 8 ) 1 7 jr j b a r t l e t t ，a n n r e v p h y s c h e m 3 2 ，3 5 9 ( 1 9 8 1 ) 1 8 d c r e m e r , e k r a k a , a n d y h e ，j m 0 1 s t r u c t 5 6 7 、2 7 5 ( 2 0 0 i ) 1 9 i h u b a c ，p m a c h ，a n ds w i l s o n ，i n t j q u a n t u mc h e m 8 9 ，1 9 8 ( 2 0 0 2 ) 【2 0 】郑能武，科学通报2 2 ，5 3 1 ( 1 9 7 7 ) 2 u 郑能武，科学通报3 3 ，9 1 6 ( 1 9 8 8 ) 2 2 】郑能武，“原子新概论”，( 江苏教育出版社，南京，1 9 8 8 ) 2 3 1 n wz h c n g ，tw a n g ，d x m a , c ta l 。i n t ，j q u a n t u mc h e m 9 8 ，2 8 1 ( 2 0 0 4 】 【2 4 n wz h c n g ，j f a n ，d x m a , e ta 1 ，j p h y s s o c j p n7 2 ，3 0 9 1 ( 2 0 0 3 ) 2 5 】n w z h e n g ，d x m a , r yy a n g ，e ta 1 ，j c h e m ，p h y s 1 1 3 ，16 8l ( 2 0 0 0 ) 2 6 1n wz h e n g ，a n dtw a n g ，a s t r o p h y s j s u p p l s 1 4 3 ，2 3l ( 2 0 0 2 ) 2 7 】n w z h e n g ，tw a n g ，r ，yy a n g ，e ta l jc h e m p h ) r s 1 1 2 ，7 0 4 2 - 7 0 5 6 ( 2 0 0 0 ) f 2 8 】n 。w z h e n g ，a n dqs l i ，j p h y s c h e m 9 8 ，3 9 6 4 ( 1 9 9 4 ) 【2 9 】李国胜，郑能武，化学学报5 2 ，4 4 8 ( 1 9 9 4 ) ；5 2 ，5 2 9 ( 1 9 9 4 ) f 3 0 】n 。w z h e n g ，a n dt - w a n g ，i n t j q u a n t u mc h e m 9 3 ，3 4 4 ( 2 0 0 3 ) 中国科学技术大学硕士学位论文第一童 3l 】n wz h e n g ，a n d w a n g ，c h e m p h y s l e t t 3 7 6 ，5 5 7 ( 2 0 0 3 ) 3 2 1e a h y l l e r a a s ，z p h y s i k ，4 8 ，4 6 9 ( 1 9 2 8 ) 3 3 1 徐光宪，黎乐民，王德民，“量子化学一基本原理和从头计算法”中册，( 科 学出版社，北京，1 9 8 5 ) 3 4 1c g r e e n e ，u f a n o ，a n dgs t r i n a t i ，p h y s r e v a1 9 ，1 4 8 5 ( 1 9 7 9 ) 3 5 1 f h m i e s ，p h y s r e v a 2 0 ，1 7 7 3 ( 1 9 7 9 ) 3 6 1c f f i s c h e r , a n dj e ，h a n s e n ，p h y s r e v a 2 4 ，6 3 1 ( 1 9 8 1 ) 3 7 】wr j o h n s o n ，a n dk ，c h e n g ，j p h y s b1 2 ，8 6 3 ( 1 9 7 9 ) 3 8 1m a y m a r , a n dec a m u s ，p h y s r e v a 2 8 ，8 5 0 ( 19 8 3 ) 3 9 1s m k o e c k h o v e n ，wj b u m a ，a n dc a d el a n g e ，p h y s r e v ，a 4 9 3 3 2 2 ( 1 9 9 4 ) 4 0 1d s g i n t e r , a n dm l g i n t e r , j c h e m p h y s 8 5 ，6 5 3 6 ( 19 8 6 ) - 7 中国科学技术大学硕士学位论文 第二童 第二章w b e p m 理论框架下多价电子原子( 离子) 能级的研究 1 前言 目前，原子( 离子) 的能级数据被越来越多地应用到了天体物理和激光技 术等高技术领域。但是，对原子光谱及能级结构的研究决不是最终目的。事实 上，能级结构结合谱线强度可以为原子中电子结构囟勺基本研究提供重要线索。 而这些有意义的线索只能通过建立理论模型的方式加以阐述和说明。可以说， 对原子和分子结构的了解与研究与量子理论的发展是密不可分的。 在绪论中所提到的常用的量子化学计算方法中，许多已被应用于原孑能级的 理论研究。如组态相互作用( c i ) 法、量子亏损( q d t ) 法，多组态h a r t r e e f o c k ( m c h f ) 法等。然而，其应用有的局限于一个或两个价电子体系，有的即使研 究了多价电子体系，也只对较低的能态进行计算。对于较复杂的原子的能级，特 别是原子的高r y d b e r g 态能级和高离化态离子能级的准确处理，还是有相当的难 度。wc ，m a r t i n 1 1 为量子亏损理论在原子能级中的应用做出了很大贡献，他对 n a 原子体系的计算达到了非常高的精度。但是，对于具有多个价电子的原子光 谱来说，一个电子组态般会产生几个光谱项，每个光谱项进一步分裂成几个能 级。这使得该方法在光谱项的认定和计算上存在很大困难，不能直接用于多价电 子体系的高r y d b e r g 态的计算。另一方面，尽管人们已经通过各种实验私理论方 法获得了周期表中大量元素的原子能级数据，但是对高r y d b e r g 态的能级结构的 研究仍处于大片空自状态。考虑到高r y d b e r g 态光谱数据在众多领域中的应用价 值，发展新的r y d b e r g 态能级的研究方法已显得非常必要。 本章在最弱受约束电子势模型理论( w b e p mt h e o r y ) 框架下，通过引入类 光谱态能级系列的概念对原子能级进行合理分类，从雨将m a r t i n 公式推广到多 价电子原子( 离子) 体系的能级研究中，获得了令人满意的计算结果，同时对高 r y d b e r g 态能级进行了预测， 8 中国科学技术大学硕士学位论文 第二童 2 计算方法 在讨论w b e p m 理论下多价电子原子体系能级的计算方法之前，我们先简 单介绍一下多电子原子结构研究中的多重态理论。正如本章前言中指出的那样， 一个电子组态( 指一个原子的各个电子所处的n ，l 壳层状态组合) 通常会产生 不同的光谱项，而每个光谱项又可能存在着精细结构。在原子光谱的多重态理 论下，原子能级是由电子组态和光谱支项共同确定的。在量子理论中心力场近 似下，电子与电子的静电作用被假设为中心力。但在实际情况中，它一般既包 含中一1 1 , 力部分，又包含非中心力部分。由于闭壳层( 即满壳层) 的电子是球对 称分布的，它们对价电子不产生非中心力，只对原子核起屏蔽作用，使原予能 级产生移动，而不会引起原子能级的分裂。因此，非中心力是价电子之间的相 互作用引起的。 在只考虑静电非中心力作用，忽略电子的其他相互作用的情况下，价电子受 到其它电子的非中一t l , 力作用，其轨道角动量受到力矩作用，单个的轨道角动量， 和自旋角动量s ，不再守恒。各个价电子的轨道角动量和自旋角动量分别耦合成总 轨道角动量l 和总自旋角动量s ： = t ，s = ( 1 ) 此时原子态可以用量子数l ml ，s 和m s 来表征。通常把用价电子的总轨道角动 量l 和总自旋角动量s 来表征的一组原子态称为谱项，用符号2 5 “l 表示。 如果考虑到弱的自旋轨道耦合作用，l 和s 耦合成总角动量j ： j = l + s ( 2 ) j 2 l + s ，l + s - l ，p s i( 3 ) m j = j ，( j - 1 ) ( 4 ) 此时的原子态用量子数l ，s ，j ，m ) 表征。 在l s 耦合下，常用符号2 8 州l j 表示原子态。谱项2 5 + 1 l 是一个l s 耦合下的 多重项，多重数是2 s + i ，其对应的原子态叫多重态，谱项2 s - 1 l 包含2 s + 1 ( 当l 中国科学技术大学硕士学位论文 第二章 s ) 或2 l + l ( 当l 4 ) ( 电离极限：1 5 1 8 6 2 7 c m 1 ) 41 2 3 4 7 0 6 0 9 7 1 2 3 4 7 0 50 ，1 0 9 7 1 3 3 6 8 1 1 8 4 5 13 9 2 4 6 2 7 3 9 4 2 6 0 3 7 4 4 3 1 4 4 7 8 4 1 2 2 5 1 4 6 2 7 8 8 9 0 4 4 7 3 4 7 3 6 9 3 4 8 1 3 7 0 6 8 9 1 4 8 7 3 6 9 1 6 5 1 4 9 2 0 3 0 8 4 4 1 4 9 5 7 2 4 4 8 9 1 4 9 8 7 0 0 1 8 8 5 0 11 3 2 3 2 6 1 5 0 3 1 4 5 4 6 8 1 5 0 4 8 3 0 4 8 6 15 0 6 2 5 4 9 2 0 15 0 7 4 6 9 8 0 6 1 3 3 6 8 1 7 8 l3 9 2 4 5 3 4 3 1 4 2 6 0 4 0 5 1 4 4 7 8 4 4 5 1 4 6 2 7 8 7 0 1 4 7 3 4 6 6 7 1 4 8 1 3 5 9 1 4 8 7 3 5 6 6 1 4 9 2 0 1 6 1 4 9 5 7 1 o 1 4 9 8 6 8 6 1 5 0 1 1 1 6 1 5 0 3 1 3 4 15 0 6 2 4 5 15 0 7 4 6 4 0 5 9 5 5 0 9 3 0 9 0 3 0 5 7 0 3 2 7 5 o ，1 9 0 4 0 6 9 9 3 1 1 6 8 9 1 2 5 6 5 1 4 8 4 4 l ，4 4 8 9 1 4 1 8 8 1 6 3 2 6 1 1 4 6 8 0 9 9 2 0 0 5 8 0 6 2 3 1 4 6 8 6 1 4 3 9 ) 2 6 7 4 6 2 3 5 0 3 4 ) 2 1 6 7 6 3 8 5 6 4 3 ) - 2 4 ， 0 ， 0 9 m 把 ” h b m 博 侈 加 中国科学技术大学硕士学位论文第二章 1 5 0 8 5 1 4 2 8 0 l5 0 9 4 1 ，8 7 6 3 1 5 1 0 2 0 7 1 8 0 1 5 1 0 8 9 8 5 6 0 1 5 1 1 5 0 8 1 9 0 3 6 9 3 9 3l 5 8 5 9 7 9 7 6 8 5 8 9 8 8 6 01 5 1 7 4 0 ，0 6 1 6 系列3 s n g3 g 3 ( n 5 ) ( 电离极限：1 5 1 8 6 2 7 c m 。1 ) 5 1 3 4 1 8 3 6 9 8 7t 3 4 1 8 3 7 o 0 0 1 3 6 1 3 9 5 9 1 1 0 8 21 3 9 5 9 1 1 0 0 0 8 2 71 4 2 8 5 1 5 8 0 4 1 4 2 8 5 1 6一o 0 1 9 6 8 1 4 4 9 6 7 1 2 2 21 4 4 9 6 7 1 0 0 2 2 2 9 1 4 6 4 1 6 8 8 7 81 4 6 4 1 6 , 9 o 0 1 2 2 1 01 4 7 4 5 3 ，4 0 2 6 1 4 7 4 5 3 。4 0 0 0 2 6 1 1 4 8 2 1 9 9 5 4 11 4 8 2 2 0 1 0 1 4 5 9 12 1 4 8 8 0 2 7 3 2 5 1 4 8 8 0 2 8 一o ，0 6 7 5 1 31 4 9 2 5 6 0 9 7 4 1 4 9 2 5 5 5 0 5 9 7 4 1 4 1 4 9 6 1 5 7 0 4 8 1 51 4 9 9 0 5 7 2 8 3 1 6 1 5 0 1 4 3 0 2 5 6 1 7 1 5 0 3 3 9 6 4 2 9 1 81 5 0 5 0 4 3 7 3 i 1 9 1 5 0 6 4 3 7 5 6 0 2 015 0 7 6 2 7 3 6 9 3 01 5 1 3 7 4 2 1 1 0 4 0 1 5 1 5 8 8 0 3 4 6 5 0 1 5 1 6 8 6 9 5 6 6 2 5 - 殂 控 m 巧 如加 如 中国科学技术大学硕士学位论文 第二章 6 01 5 1 7 4 0 6 7 5 6 系列3 s n s1 s o ( n 4 ) ( 电离极限：1 5 1 8 6 2 。7 c m 。) 49 5 3 5 0 6 0 8 39 5 3 5 0 6 00 0 0 8 3 51 2 1 3 6 6 6 6 8 81 2 1 3 6 6 7 2 50 0 5 6 2 61 3 2 7 7 8 7 4 2 01 3 2 7 7 8 6 3 3 0 ，1 0 9 0 13 8 8 0 0 5 3 0 2 1 4 2 3 6 3 0 5 9 0 1 4 4 6 4 4 1 5 0 1 1 4 6 1 9 2 2 2 5 9 4 7 2 9 0 8 0 8 3 14 8 0 9 8 4 8 2 0 14 8 7 0 9 5 8 8 2 1 4 9 18 3 1 0 4 9 1 4 9 5 5 7 4 4 0 2 1 4 9 8 5 8 4 7 8 0 1 5 0 1 0 4 1 7 7 3 1 5 0 3 0 7 3 1 5 6 1 5 0 4 7 7 1 8 4 5 1 5 0 6 2 0 6 7 1 5 1 5 1 3 3 3 4 7 4 5 1 5 1 5 7 1 1 2 2 6 1 51 6 7 8 3 7 9 7 1 3 8 8 0 0 6 0 1 4 2 3 6 3 0 6 1 4 4 6 4 4 1 4 1 4 6 1 9 2 1 1 4 7 2 9 0 9 8 1 4 8 0 9 8 。6 1 4 8 7 0 9 8 1 4 9 1 8 2 - 2 1 4 9 5 5 7 1 1 4 9 8 5 9 0 0 ，0 6 9 8 0 0 0 1 0 0 0 1 0 l o 1 2 5 9 一o 1 7 1 7 0 ，1 1 8 0 0 2 1 1 8 o 9 0 4 9 0 3 4 0 2 0 5 2 2 0 9 5 1 4 1 9 7 9 0 3 9 ) 9 4 3 9 5 7 6 7 4 3 4 ) 9 4 6 81 0 8 3 6 4 1 ) 9 3 9 5 6 819 4 3 3 ) 1 2 1 0 8 38 0 5 8 3 9 ) 12 0 3 5 9 5 4 16 3 4 ) 1 3 2 4 5 2 5 5 9 0 3 9 1 1 3 1 7 2 8 2 9 4 8 3 4 ) 6 0 1 5 1 7 3 5 7